JPH01308256A - ピリジンの気相塩素化反応法 - Google Patents
ピリジンの気相塩素化反応法Info
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- JPH01308256A JPH01308256A JP13674388A JP13674388A JPH01308256A JP H01308256 A JPH01308256 A JP H01308256A JP 13674388 A JP13674388 A JP 13674388A JP 13674388 A JP13674388 A JP 13674388A JP H01308256 A JPH01308256 A JP H01308256A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は気相反応によって、ピリジンと塩素から医農薬
の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は２
，６−ジクロロピリジンを製造する方法の改良に関する
。
の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は２
，６−ジクロロピリジンを製造する方法の改良に関する
。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕以下、
ピリジンの気相塩素化のうち、光反応を例にとり本発明
の詳細な説明する。
ピリジンの気相塩素化のうち、光反応を例にとり本発明
の詳細な説明する。
ピリジンと塩素とを紫外線照射下、気相にて反応させ、
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジ
ンを合成する方法は既にいくつか知られている。ところ
で、工業化に際し、長期安定運転といった観点が大きな
要素を占めるが、当該反応では次の特有な現象が問題と
なる。
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジ
ンを合成する方法は既にいくつか知られている。ところ
で、工業化に際し、長期安定運転といった観点が大きな
要素を占めるが、当該反応では次の特有な現象が問題と
なる。
ピリジンと塩素だけては、ピリジン−塩素コンプレック
スに由来するクール物の生成のため、ランプが汚れたり
、反応物流出配管がつまるなどして、安定に反応を続け
ることが困難なことがある。
スに由来するクール物の生成のため、ランプが汚れたり
、反応物流出配管がつまるなどして、安定に反応を続け
ることが困難なことがある。
これを避けるため四塩化炭素を稀釈剤として用いている
例がある（米国特許第３．２９７．５５６号）。
例がある（米国特許第３．２９７．５５６号）。
しかしながら、この方法は副生ずるピリジン塩酸塩がラ
ンプに付着し、ランプ効率が低下するという欠点を有す
る。又、ピリジンに対し、少なくとも１モル以上の水蒸
気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添加している改良
例がある（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３９
３６号、特公昭５５−４７４２号）。
ンプに付着し、ランプ効率が低下するという欠点を有す
る。又、ピリジンに対し、少なくとも１モル以上の水蒸
気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添加している改良
例がある（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３９
３６号、特公昭５５−４７４２号）。
しかしながらこれらの方法も、ピリジンの転化率が低い
ために２−クロロピリジン収率は３０％程度しか得られ
ない欠点がある。また、２，６−ジクロロピリジンを主
生成物として得ることを目的として、ピリジンに対する
塩素の仕込モル比を増やして運転すると、例えば２モル
倍の塩素を仕込んだ場合その半分が未反応塩素として排
ガス中に含まれる。この結果、ピリジンの転化率はやは
り５０％と低い値しか得られていないのである。
ために２−クロロピリジン収率は３０％程度しか得られ
ない欠点がある。また、２，６−ジクロロピリジンを主
生成物として得ることを目的として、ピリジンに対する
塩素の仕込モル比を増やして運転すると、例えば２モル
倍の塩素を仕込んだ場合その半分が未反応塩素として排
ガス中に含まれる。この結果、ピリジンの転化率はやは
り５０％と低い値しか得られていないのである。
以上のように、未反応ピリジンが多く残存することや、
未反応塩素ガスが多い場合には、その工程上、多くの問
題を生じる。
未反応塩素ガスが多い場合には、その工程上、多くの問
題を生じる。
まず未反応ピリジンが排ガスラインで凝縮しそこで塩酸
ガスと反応し、ピリジン塩酸塩となって析出を始め、閉
塞を引き起こす問題がある。
ガスと反応し、ピリジン塩酸塩となって析出を始め、閉
塞を引き起こす問題がある。
また排ガス量が多いと、未反応ピリジンもこれに同伴し
、そのロスも無視てきない。ピリジンの回収率も後工程
の複雑さからそれ程よくないため、ピリジンの転化率を
高くすることと、塩素ガスの反応率を上げることは、該
プロセスを安定運転する上で重要なポイントとなると思
われブこ。
、そのロスも無視てきない。ピリジンの回収率も後工程
の複雑さからそれ程よくないため、ピリジンの転化率を
高くすることと、塩素ガスの反応率を上げることは、該
プロセスを安定運転する上で重要なポイントとなると思
われブこ。
反応を速くするために、水や四塩化炭素のような稀釈剤
を少なくすると、反応中にピリジンの重合等の副反応が
進む。一方、反応温度は装置の材質等の問題から通常２
００℃を超えて運転することは困難であり、該反応を本
質的に促進させる対策が必要であると考えられた。
を少なくすると、反応中にピリジンの重合等の副反応が
進む。一方、反応温度は装置の材質等の問題から通常２
００℃を超えて運転することは困難であり、該反応を本
質的に促進させる対策が必要であると考えられた。
本発明者は、以上のような問題点を改良すべく鋭意検討
を重ねた結果、稀釈剤存在下でピリジンと塩素ガスを予
め混合して反応器に供給しても意外にもピリジンの重合
等を起こすことなく、反応速度が大幅に改善されること
を見出し、本発すに至った。
を重ねた結果、稀釈剤存在下でピリジンと塩素ガスを予
め混合して反応器に供給しても意外にもピリジンの重合
等を起こすことなく、反応速度が大幅に改善されること
を見出し、本発すに至った。
即ち本発すは、ピリジンと塩素とを気相で反応せしめる
に当たり、ピリジンと塩素ガスを、稀釈剤存在下で、ガ
ス状で混合した後、反応器へ供給することを特徴とする
ピリジンの気相塩素化反応法である。
に当たり、ピリジンと塩素ガスを、稀釈剤存在下で、ガ
ス状で混合した後、反応器へ供給することを特徴とする
ピリジンの気相塩素化反応法である。
ピリジン単独或いは稀釈剤存在下に、液相で塩素ガスを
吹き込むと激しくタール化を起こすことが知られている
が、光の存在なしで、例えば１２０℃の条件で、稀釈剤
存在下でピリジンと塩素ガスを気相混合すると、冷却し
て得られる液は真黒であることから、気相でかつ事実上
反応の進行しない条件（光の存在がないか、２５０℃未
満）では、ピリジンが不安定な塩素塩を経由して重合す
るものと考えられていた。
吹き込むと激しくタール化を起こすことが知られている
が、光の存在なしで、例えば１２０℃の条件で、稀釈剤
存在下でピリジンと塩素ガスを気相混合すると、冷却し
て得られる液は真黒であることから、気相でかつ事実上
反応の進行しない条件（光の存在がないか、２５０℃未
満）では、ピリジンが不安定な塩素塩を経由して重合す
るものと考えられていた。
この現象は一般的に公知の事実として受けとめられてお
り、特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３９３６号
、特公昭５５＝４７４２号の実施例では、塩素を直接反
応器へ吹き込んでいる。気相熱塊素化反応でも同様で、
特公昭３５−２９３０号、特公昭５２−９５２号、特公
昭５４−２２９８３号、特公昭４３−９２２４号、米国
特許第３．２５１．８４８号に於いてはいずれも塩素ガ
スは反応器へ単独で導入され、特公昭４］＝２０９４６
号、特開昭６０−１６６６６４号、特開昭６１−８３１
６２号では塩素ガスと稀釈剤が混合されて吹き込まれい
る。またこの中で、特公昭４３−９２２４号に於いては
、塩素とピリジンを別々に予熱し供給することが勧めら
れている。
り、特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３９３６号
、特公昭５５＝４７４２号の実施例では、塩素を直接反
応器へ吹き込んでいる。気相熱塊素化反応でも同様で、
特公昭３５−２９３０号、特公昭５２−９５２号、特公
昭５４−２２９８３号、特公昭４３−９２２４号、米国
特許第３．２５１．８４８号に於いてはいずれも塩素ガ
スは反応器へ単独で導入され、特公昭４］＝２０９４６
号、特開昭６０−１６６６６４号、特開昭６１−８３１
６２号では塩素ガスと稀釈剤が混合されて吹き込まれい
る。またこの中で、特公昭４３−９２２４号に於いては
、塩素とピリジンを別々に予熱し供給することが勧めら
れている。
本発明者等はまず、前述のタール化は稀釈剤存在下の気
相で起きるのではなく、凝縮した際の液相でのみ起きる
ことをつきとめた。従って反応槽へ供給する混合ガスを
凝縮しない様にすればタール化の問題は解消する。また
反応槽内では反応の進行に伴い未反応ピリジンは、すべ
て塩酸塩として凝縮液中に存在することになるため、気
相に存在するランプが汚れることもなく、タール化は起
きないことを見出したのである。
相で起きるのではなく、凝縮した際の液相でのみ起きる
ことをつきとめた。従って反応槽へ供給する混合ガスを
凝縮しない様にすればタール化の問題は解消する。また
反応槽内では反応の進行に伴い未反応ピリジンは、すべ
て塩酸塩として凝縮液中に存在することになるため、気
相に存在するランプが汚れることもなく、タール化は起
きないことを見出したのである。
かくして得られる混合ガスを反応器へ供給し、気相光塩
素化反応を行った場合、ピリジンと塩素を別々に反応器
へ導いた場合に比べ、その反応速度が著しく促進される
ことを見出した。即ち、このような混合ガスを反応器へ
供給した場合、反応器の型式にもよるが、通常ピリジン
の転化率を８０％以上にすることができる。
素化反応を行った場合、ピリジンと塩素を別々に反応器
へ導いた場合に比べ、その反応速度が著しく促進される
ことを見出した。即ち、このような混合ガスを反応器へ
供給した場合、反応器の型式にもよるが、通常ピリジン
の転化率を８０％以上にすることができる。
また、反応器へ撹拌機を取付ける方法（本発明者の先願
である特願昭６２．−２５６１０４号）を併用すると、
反応成績は更に好ましいものとなる。
である特願昭６２．−２５６１０４号）を併用すると、
反応成績は更に好ましいものとなる。
この場合、原料ガスの混合は充分であるので、別々の仕
込口からピリジンと塩素ガスを供給する場合に比べて、
撹拌機の大きさや回転数は、相当小規模なもので済む利
点がある。
込口からピリジンと塩素ガスを供給する場合に比べて、
撹拌機の大きさや回転数は、相当小規模なもので済む利
点がある。
翼の形式はタービン型、ファウドラー型、プロペラ型等
いずれも使用可能である。回転数は反応槽の大きさや形
状によって異なるが５０〜３００ｒｐｍによって行われ
る。
いずれも使用可能である。回転数は反応槽の大きさや形
状によって異なるが５０〜３００ｒｐｍによって行われ
る。
本発明の方法によって反応を行う場合、滞留時間は１０
〜３０秒あれば充分であるが、これ以上の滞留時間をと
っても、反応成績には影響を及ぼさないので、仕込み量
を、任意に変えることが可能である。反応原料であるピ
リジンと塩素の仕込みモル比は２−クロロピリジンを主
生成物にするか、２．６−ジクロロピリジンを主生成物
にするかで任意に選択される。
〜３０秒あれば充分であるが、これ以上の滞留時間をと
っても、反応成績には影響を及ぼさないので、仕込み量
を、任意に変えることが可能である。反応原料であるピ
リジンと塩素の仕込みモル比は２−クロロピリジンを主
生成物にするか、２．６−ジクロロピリジンを主生成物
にするかで任意に選択される。
反応温度は１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上で行
われる。反応温度は高い程そ、の反応速度が上がるが前
述のように、反応器材質の問題のため、通常は２００℃
を超える温度は困難である。
われる。反応温度は高い程そ、の反応速度が上がるが前
述のように、反応器材質の問題のため、通常は２００℃
を超える温度は困難である。
稀釈剤は紫外線ランプの汚れを防止すると共にピリジン
のクール化を抑制するために加えられるが水、四塩化炭
素、窒素ガス等いずれも使用できる。稀釈率は従来法で
は、反応が遅かったため、あまり大きくできなかったが
、本反応方法によれば、例えば２０モル倍以上の稀釈率
で行っても何ら問題を生じない。通常は１０〜３０モル
倍（対ピリジン）の稀釈剤が使用される。
のクール化を抑制するために加えられるが水、四塩化炭
素、窒素ガス等いずれも使用できる。稀釈率は従来法で
は、反応が遅かったため、あまり大きくできなかったが
、本反応方法によれば、例えば２０モル倍以上の稀釈率
で行っても何ら問題を生じない。通常は１０〜３０モル
倍（対ピリジン）の稀釈剤が使用される。
反応混合物は、温水を冷媒としたコンデンサーを通し、
凝縮させ、排気ラインを備えた受は器に導く。
凝縮させ、排気ラインを備えた受は器に導く。
得られた反応液は、水酸化ナトリウムで中和した後、四
塩化炭素で抽出し、次いで簡単な分留を経て、目的物を
得ることができる。
塩化炭素で抽出し、次いで簡単な分留を経て、目的物を
得ることができる。
本発明の方法により、２−クロロピリジンあるいは２，
６−ジクロロピリジンを従来法に較べ数倍の収率で得る
ことができる。又閉塞等の問題もなく長期間安定して運
転することが可能になった。
６−ジクロロピリジンを従来法に較べ数倍の収率で得る
ことができる。又閉塞等の問題もなく長期間安定して運
転することが可能になった。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
光反応缶としてはランプ据え付は口、撹拌機取付は口、
温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケッ
トつきの５１パイレックス缶を、そして光源としては１
００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケッ
トつきの５１パイレックス缶を、そして光源としては１
００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
ランプは反応器のほぼ中央に据え付け、反応器上部に翼
径５ｃｍのテフロン製のプロペラ型撹拌翼を取付けた。
径５ｃｍのテフロン製のプロペラ型撹拌翼を取付けた。
撹拌回転数は２００ｒｌ１ｍとした。
ピリジン９０．０ ｇ ／ Ｈ１水５１２ｇ／Ｈを蒸発
器で蒸発させ、その混合ガス中へ塩素ガスを１２１ｇ／
Ｈで供給し、内容積的２００ｍ１のラインミキサーを経
由させ、原料ガスを混合した。そして１３０℃に予熱さ
れた反応缶へこれら混合ガスを供給した。この際混合ガ
スが凝縮しない様にラインミキサー等を加熱する。
器で蒸発させ、その混合ガス中へ塩素ガスを１２１ｇ／
Ｈで供給し、内容積的２００ｍ１のラインミキサーを経
由させ、原料ガスを混合した。そして１３０℃に予熱さ
れた反応缶へこれら混合ガスを供給した。この際混合ガ
スが凝縮しない様にラインミキサー等を加熱する。
反応槽の温度が１６０℃を保つようにジャケットの熱媒
温度を調節しながら反応を継続した。
温度を調節しながら反応を継続した。
一方反応ガスは温水コンデンサーで凝縮した後ジャケッ
トに温水を循環した１βの受器へためておき、間欠的に
抜き取った。この結果７１９ｇ／Ｈの反応液を得、この
うち未反応ピリジン８．２ｇ／Ｈ，２−クロロピリジン
７１．７ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン５６．４
ｇ ／ Ｈが含有されていたことが判った。以上からピ
リジンの転化率は９１％、２−クロロピリジンの選択率
は６１．０％、２．６−ジクロロピリジンの選択率は３
６．８％であった。また、吹き込んだ塩素ガスの反応率
は８３．０％であった。
トに温水を循環した１βの受器へためておき、間欠的に
抜き取った。この結果７１９ｇ／Ｈの反応液を得、この
うち未反応ピリジン８．２ｇ／Ｈ，２−クロロピリジン
７１．７ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン５６．４
ｇ ／ Ｈが含有されていたことが判った。以上からピ
リジンの転化率は９１％、２−クロロピリジンの選択率
は６１．０％、２．６−ジクロロピリジンの選択率は３
６．８％であった。また、吹き込んだ塩素ガスの反応率
は８３．０％であった。
実施例２
反応槽の撹拌機を停止すること以外、実施例１と同様に
処理した。この結果、７１２ｇ／Ｈの反応液を得、この
うぢ未反応ピリジン１５．４ ｇ ／ Ｈ１２−クロロ
ピリジン６６、３ ｇ ／ Ｈ１２，６−ジクロロピリ
ジン３９．２ｇ／Ｉ−（が含有されていることが判った
。以上からピリジンの転化率は８３％、２−クロロピリ
ジンの選択率は７０．３％、２，６−ジクロロピリジン
の選択率は２８．０％であった。吹き込んだ塩素ガスの
反応率は７２％であった。
処理した。この結果、７１２ｇ／Ｈの反応液を得、この
うぢ未反応ピリジン１５．４ ｇ ／ Ｈ１２−クロロ
ピリジン６６、３ ｇ ／ Ｈ１２，６−ジクロロピリ
ジン３９．２ｇ／Ｉ−（が含有されていることが判った
。以上からピリジンの転化率は８３％、２−クロロピリ
ジンの選択率は７０．３％、２，６−ジクロロピリジン
の選択率は２８．０％であった。吹き込んだ塩素ガスの
反応率は７２％であった。
比較例１
実施例２の操作に於いて、塩素ガスを反応槽に設けられ
た別の供給口により、直接反応器へ吹き込むこと以外、
同様に処理した。この結果、反応液及び排ガス中には未
反応ピリジン５２．４ ｇ／Ｈ１２−クロロピリジン３
７．８ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン１９．７ ｇ
／ Ｈが含有されていた。
た別の供給口により、直接反応器へ吹き込むこと以外、
同様に処理した。この結果、反応液及び排ガス中には未
反応ピリジン５２．４ ｇ／Ｈ１２−クロロピリジン３
７．８ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン１９．７ ｇ
／ Ｈが含有されていた。
ピリジンの転化率は４１．８％で、塩素ガスの吸収率は
３５％に過ぎなかった。
３５％に過ぎなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ピリジンと塩素とを気相で反応せしめるに当たり、
ピリジンと塩素ガスを、稀釈剤存在下で、ガス状で混合
した後、反応器へ供給することを特徴とするピリジンの
気相塩素化反応法。 ２ 反応器内のガスを撹拌混合することを特徴とする請
求項１記載のピリジンの気相塩素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136743A JP2563484B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジンの気相塩素化反応法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136743A JP2563484B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジンの気相塩素化反応法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308256A true JPH01308256A (ja) | 1989-12-12 |
| JP2563484B2 JP2563484B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=15182467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136743A Expired - Lifetime JP2563484B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジンの気相塩素化反応法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2563484B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536376A (en) * | 1992-12-28 | 1996-07-16 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for production of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine |
| WO2009122940A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 住友精化株式会社 | ピリジンの精製方法および塩素化ピリジンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP63136743A patent/JP2563484B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536376A (en) * | 1992-12-28 | 1996-07-16 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for production of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine |
| WO2009122940A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 住友精化株式会社 | ピリジンの精製方法および塩素化ピリジンの製造方法 |
| US20100324299A1 (en) * | 2008-03-31 | 2010-12-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for purification of pyridine, and method for production of chlorinated pyridine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2563484B2 (ja) | 1996-12-11 |
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