JPH0130835B2 - - Google Patents

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JPH0130835B2
JPH0130835B2 JP61316131A JP31613186A JPH0130835B2 JP H0130835 B2 JPH0130835 B2 JP H0130835B2 JP 61316131 A JP61316131 A JP 61316131A JP 31613186 A JP31613186 A JP 31613186A JP H0130835 B2 JPH0130835 B2 JP H0130835B2
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ金属錯化合物の製法、更に
詳しくは、水素化または窒素化アルカリ金属製造
の触媒として有用なるアルカリ金属錯化合物の製
法に関する。 水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムま
たは水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300
℃以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造さ
れることが知られている〔カークーオスマー
（Kirk―Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁〕。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない〔イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス―
（Hydrides of the Elements of Main Groups
―）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版
社、1971年〕。 タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200℃以下で水素化リ
チウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である〔メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁〕。 窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である〔同上、60
頁〕。 本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物および窒素化物を室温あるいはそれ
以下の温度（＋25℃〜−100℃）で製造できるの
である。場合によつては水素または窒素の吸収を
常圧またはやや減圧下で行え、水素または窒素を
加剰圧で用いることもできるが、通常は不要であ
る。 本発明によれば、水素化または窒素化は、望ま
しくは溶解した触媒と微細粒状のアルカリ金属を
混合して行い、反応終了後、不溶の水素化リチウ
ムまたは水素化ナトリウムを濾別する。 触媒として用いる本発明製法により得られるア
ルカリ金属錯化合物は１分子当り数個の金属原子
を含み、式： または 式： 〔式中、Meはアルカリ金属、Ｘは硫黄または酸
素、ｎは３〜20の整数、ＬおよびL′はそれぞれモ
ノまたはポリ官能性エーテルまたはアミン、ｐお
よびｑはそれぞれ０〜４の整数、R1、R2、R3お
よびR4はそれぞれ水素、アルキル、シクロアル
キル、アラルキルまたはアリールおよび／または
これらの基２個もしくはそれ以上の基を合して形
成される脂肪族または芳香族環式基（好ましくは
R1、R2、R3またはR4の少なくとも１つは水素で
ない）を表わす。〕 で示される。 本発明に従えば、化合物〔〕または〔〕は
次のようにして製造される。すなわち、式： 式： 式： 式： または式： 〔式中、R1、R2、R3、R4およびＸは前記と同意
義〕 で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテル
またはアミンの存在下反応させ化合物〔〕また
は〔〕を得る。１分子当り３以上のアルカリ金
属を含む可溶性アルカリ金属錯化合物が製造され
る。 前記におけるR1、R2、R3およびR4の定義中、
アルキルは好ましくは炭素数１〜12（特に１〜６）
の基；シクロアルキルは好ましくは炭素数３〜８
（特に５〜６）の環式基；アラルキルはそのアル
キル部が好ましくは炭素数１〜12（特に１〜６、
さらには１〜２）の基およびアリール部が好まし
くたとえばフエニル、ナフチルおよびビフエニル
のような単環または２環式基を包含する基；アリ
ールはアラルキルのアリール部に示された基を包
含する。さらに、これらの基が合して脂肪族また
は芳香族の単環または多環式化合物を形成する場
合、環は好ましくはR1およびR2、R2およびR3、
またはR3およびR4の間に形成され、芳香族環を
形成することが好ましい。多環を形成する場合、
好ましくはR1およびR2間に加えR3およびR4間に
形成される。 本発明の製法により製造できるｎが３またはそ
れ以上のアルカリ金属化合物〔〕または〔〕
について記載した文献は知られていない。ｎが２
である化合物〔〕を中間体として記載した例は
２つある。すなわち、１，６，6a―トリチオペ
ンタレン（R1、R2、R3、R4が水素である化合物
〔〕の合成におけるペンタン―１，３，５―ト
リチオンのナトリウム塩（ＸがＳ、R1、R2、R3
およびR4が水素、Meがナトリウム、ｎが２であ
る化合物〔〕）〔アイ・ジー・デングウオール
（I.G.Di―ngwall）、デイー・エツチ・ライド（D.
H.Reid）、アイ・デイー・シモン（I.D.Symon）、
ケミカル・コミユニケーシヨンズ（Chemical
Communica―tions）、466頁、1969年〕および対
応する１，３，５―トリケトン〔〕の製造にお
ける１，３，５―トリケトンのナトリウム塩（Ｘ
が酸素、Meがナトリウム、ｎが２である化合物
〔〕）〔エム・エル・マイルズ（M.L.Miles）ら、
ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー（The Journal of Organic Chemistry）、
30巻、1007頁、1965年〕。 本発明の製法により製造できるアルカリ金属錯
化合物に含有されるアルカリ金属数はある程度
個々の場合に使用される化合物〔〕〜〔〕の
構造またはその置換基の性質、アルカリ金属の種
類、使用するエーテルまたはアミン、および反応
条件に依存する。たとえば、１，２―ジチオール
―３―チオン（ＸがＳ、R1およびR2が水素であ
る化合物〔〕）とリチウムをテトラヒドロフラ
ン中０℃で反応させジリチウム誘導体を得る。一
方、４―フエニル―１，２―ジチオール―３―チ
オン（ＸがＳ、R1が水素、R2がC6H5である化合
物〔〕）とリチウムを同一条件で反応させれば
１分子当りリチウム原子７個を含有するリチウム
錯化合物を得る。ベンゾ―１，２―ジチオール―
３―オン（Ｘが酸素、R1およびR2が合して―
（CH＝CH）2―である化合物〔〕）とリチウムを
テトラヒドロフラン中０℃で反応させジリチウム
誘導体を得る。もし、ベンゾ―１，２―ジチオー
ル―３―オンの代りに対応するチオ化合物（Ｘが
Ｓ、R1およびR2が合して―（CH＝CH）2―であ
る化合物〔〕）を用いれば、同一条件でリチウ
ムと反応させリチウム原子６個を含有する錯化合
物を、ナトリウムと反応させナトリウム原子４個
を含有する錯化合物を得る。 置換基がフエニルである化合物〔〕〜〔〕
を用いる場合、アルカリ金属錯化合物〔〕また
は〔〕に含有されるアルカリ金属原子数は２よ
りはるかに多くなる。たとえば、２，４―ジフエ
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン（R1お
よびR3がC6H5、R2およびR4が水素である化合物
〔〕）とリチウムまたはナトリウムをテトラヒド
ロフラン中０℃で反応させ１分子当り10アルカリ
金属原子を含有する錯化合物を得る。１，５―ジ
フエニルペンタン―１，３，５―トリオン（R1
およびR4がC6H5、R2およびR3が水素である化合
物〔〕）とリチウムをモノグライム中同一条件
で反応させ１分子当り10リチウム原子を含有する
錯化合物を得る。 本発明の製法により製造できるアルカリ金属を
３以上含有するアルカリ金属錯化合物は空気およ
び水分に敏感な高反応性有機金属化合物であるの
で、その製造は不活性ガス雰囲気中で行なわなけ
ればならない。本発明の製法により製造できるア
ルカリ金属錯化合物は溶液中に得ることができ、
溶液状態で使用に供される。さらに触媒反応では
微粒状固体で用いることもできる。 １分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
アルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化
合物と組み合せて、たとえば水素化アルカリ金属
の製造、窒素分子の固定および水素添加用触媒に
用いることができる。 実施例 １ 式： で示される２，４―ジフエニル―１，６，6a―
トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0mMol）の無水
テトラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウ
ム粒1.49ｇ（214mAtom）を加え０℃で18時間撹
拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
THF溶液にペンタン500mlを０℃で撹拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ、55.63％；Ｈ、4.45％；Ｓ、
21.19％；Li、15.32％、実測値：Ｃ、55.22％；
Ｈ、4.65％；Ｓ、21.13％；Li、15.10％。 固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶接にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。 実施例 ２ 実施例１と同様の手順に従い、２，４―ジフエ
ニル―１，６，6a―トリチアペンタレン(1)1.06ｇ
（3.36mMol）とリチウム粒0.57ｇ（82.2mAtom）
をTHF50ml中０℃で反応させる。５時間反応後、
溶液と未反応リチウム粒を分離する。過剰リチウ
ムを加水分解し化合物(1)１モルにリチウム9.7グ
ラム原子が反応したことが見出された。これは化
合物(1)の97％がデカリチウム錯化合物に変換され
たことに対応する。デカリチウム錯化合物は１，
２―ジメトキシエタンアダクツとして次のように
して単離する。溶液を減圧（0.2〜0.3mmHg）下で
25mlに濃縮し、１，２―ジメトキシエタン20mlを
加え黒色沈澱を形成させる。懸濁液を０℃で３時
間放置し、沈澱を黒色溶液から濾別する。沈澱物
を減圧（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾
燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物0.82ｇを得た（収率51.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Li10（分子量471.5）とし
て、計算値：Ｃ、53.4％；Ｈ、4.70％；Li、14.70
％、実測値：Ｃ、53.0％；Ｈ、4.80％；Li14.67
％。 濾液に１，２―ジメトキシエタン40mlを加えさ
らに該錯化合物（元素分析、計算値：Li、14.70
％、実測値：Li、14.50％）0.27ｇ（収率17％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は1.09ｇ
（収率68.5％）であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の手順に従い、２，４―ジフエ
ニル―1.6，6a―トリチアペンタレン(1)1.98ｇ
（6.33mMol）とナトリウム粒3.59ｇ
（156mAtom）をTHF60ml中０℃で反応させる。
21時間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液
と未反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液
の一定量を加水分解しナトリウムの酸滴定により
化合物(1)１モルにナトリウム9.98グラム原子が反
応したことが見出された。これは化合物(1)が実質
上定量的にデカナトリウム錯化合物に変換された
ことに対応する。THF溶液に１，２―ジメトキ
シエタン120mlを加え、実施例２の手順に従いデ
カナトリウム錯化合物を１，２―ジメトキシエタ
ンの１：１アダクツとして単離し、式： で示される化合物2.30ｇを得た（収率57.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Na10（分子量632.4）と
して、計算値：Na、36.4％、実測値：Na、36.25
％。 実施例 ４ 実施例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５―ジフエニル―１，６，6a―
トリチアペンタレン2.15ｇ（6.90mMol）とリチ
ウム粒1.25ｇ（179mAtom）をTHF50ml中０℃
で反応させる。16時間反応後、暗紫色溶液と未反
応リチウム粒を分離する。該溶液の一定量を加水
分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物
(2)が実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換
されたことが見出された（化合物(2)１モルにリチ
ウム10.2グラム原子が反応）。THF溶液にペンタ
ン200mlを加えデカリチウム錯化合物をTHFの
１：１アダクツとし、式： で示される化合物2.84ｇ（収率90.8％）を固体で
得た。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Li、15.30％、実測値：Li、15.56
％。 この錯化合物の反応式： に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に
役立つ。該錯化合物を固体（THFのアダクツと
して）またはTHF溶液中で加水分解することに
より水酸化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中
の硫黄含量に対し収率80％）および１，５―ジフ
エニル―１，３―ペンタジエンの異性体と少量の
１，５―ジフエニルペンテンから成る炭素数17の
炭化水素混合物（炭素数17炭化水素の全収率約70
％）を得る。錯化合物を重水分解することにより
同様にテトラデユーテロ―１，５―ジフエニル―
１，３―ペンタジエンおよび少量のヘキサデユー
テロ―１，５―ジフエニルペンテンを得る。 加水分解反応および重水分解反応により錯化合
物の骨格を成す炭化水素の構造が解明できる。ま
た、紫外吸収スペクトルの580nm、ε＝11000（５
×10-4モル濃度のTHF溶液として）に吸収帯が
あることからデカリチウム―２，５―ジフエニル
―１，６，6a―トリチアペンタル錯化合物と同
定できる。 実施例 ５ 実施例１と同様の手順に従い、式： で示されるα―（４―フエニル―１，２―ジチオ
ール―３―イリデン）―アセトフエノン0.84ｇ
（2.84mMol）とリチウム粒0.51ｇ（73mAtom）
をTHF60ml中０℃で反応させる。18時間反応後、
リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを
０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により
化合物(3)１モルに対しリチウム10.1グラム原子が
反応して対応するデカリチウム化合物が得られた
ことが見出された。 実施例 ６ 式： で示される１，５―ジフエニルペンタン―１，
３，５―トリオン9.46ｇ（35.6mMol）の無水
THF450ml溶液にリチウム粒14.3ｇ（2.06mol）
を加え０℃で撹拌する。24時間後、溶液は暗青紫
色を呈する。40時間反応後、溶液と過剰リチウム
を濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定し
て、トリケトン(4)１モルにリチウム10.06グラム
原子が反応したことが見出され、これは化合物(4)
のほぼ全量がデカリチウム錯化合物に変換された
ことに対応する。溶液を減圧下200mlに濃縮し、
デトラメチルエチレンジアミン
〔（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2〕400mlを加え混合
物を０℃で２時間撹拌する。濾過後、高減圧下で
乾燥し、トリケトン(4)のデカリチウム錯化合物を
テトラメチルエチレンジアミン１モルおよび
THF2モルのアダクツとし、 式： で示される化合物8.50ｇを得た（収率40％）。 元素分析、C31H44N2O5Li10（分子量595.4）とし
て、計算値：Ｎ、4.70％；Li、11.68％、実測
値：Ｎ、4.72％；Li、11.48％。 実施例 ７ １，５―ジフエニルペンタン―１，３，５―ト
リオン(4)3.61ｇ（13.6mMol）の無水１，２―ジ
メトキシエタン115ml溶液にリチウム粒6.41ｇ
（0.92ｇAtom）を加え０℃で撹拌する。反応の
間、様々の間隔で懸濁液の試料5.0mlを採取する。
試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加水分
解後、0.1NHClで滴定する。反応時間が２、27、
48時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞれ化合物
(4)１モル当り7.9、9.8、10.3グラム原子であつた。
これはトリケトン(4)が定量的にデカリチウム錯化
合物に変換されたことに対応する。本実施例では
反応溶媒としてTHFに代えて１，２―ジメトキ
シエタンが用いられた。 実施例 ８ 実施例１と同様の手順に従い、式： で示される６―フエニルヘキサン―２，４，６―
トリオン2.02ｇ（9.09mMol）とリチウム粒2.85
ｇ（0.41ｇAtom）をTHF75ml中０℃で反応させ
る。50時間反応後、過剰リチウムと溶液を濾別
し、実施例１に従つて処理してトリケトン(5)１モ
ルにリチウム5.1グラム原子が反応したことが見
出された。これはトリケトン(5)が定量的にペンタ
リチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下15mlに濃縮し、テトラメチルエチレ
ンジアミン35mlを０℃で加えた後、減圧下30mlに
濃縮する。得られた懸濁液を０℃で２時間撹拌し
濾過し、残渣を高減圧下乾燥する。式： で示される化合物2.05ｇを得た（収率56％）。 元素分析、C38H60O8N2Li10（分子量737.4）とし
て、計算値：Ｎ、3.80％；Li、9.41％、実測値：
Ｎ、3.81％；Li9.18％。 実施例 ９ 実施例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５―ジメチル―１，６，6a―ト
リチアペンタレン1.05ｇ（5.58mMol）とリチウ
ム粒0.72ｇ（103mAtom）をTHF30ml中０℃で
反応させる。３時間反応後、実施例１に記載の滴
定により化合物(6)１モルにリチウム4.0グラムア
トムが反応したことが見出される。さらに、５時
間０℃で混合物を撹拌し反応させたところ、溶液
中のリチウム濃度は実質上一定であつた。このよ
うにしてTHF0℃の反応で化合物(6)のテトラリチ
ウム錯化合物を得たことを確認した。 実施例 10 実施例１と同様の手順により、式： で示される５―フエニル―１，２―ジチオール―
３―チオン0.27ｇ（1.3mMol）とリチウム粒0.27
ｇ（38mAtom）をTHF50ml中０℃で反応させ
る。異なる時間間隔で懸濁液試料5.0mlずつを採
取し濾別後、濾過液に水および0.1N塩酸を加え、
0.1N水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反
応後、化合物(7)１モルにリチウム7.0グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、
溶液中のリチウム濃度は実質上一定であつた。こ
れにより化合物(7)およびリチウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(7)のヘプタリチウム錯化合物を
得たことを確認した。 過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチル
エチレンジアミン33mlを加えた後、混合物を減圧
下40mlに濃縮し錯化合物を固体で単離する。濾過
および高減圧下に乾燥を行い、化合物(7)のヘプタ
リチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミ
ンおよびTHFの１：１アダクツとし、式： で示される化合物0.38ｇを得た（収率66％）。 元素分析、C19H31S3N2OLi7（分子量448.2）と
して、計算値：Ｎ、6.27％；Li、10.9％、実測
値：Ｎ、5.96％；Li、11.4％。 実施例 11 実施例１と同様の手順に従い、式： で示される４―フエニル―１，２―ジチオール―
３―チオン0.57ｇ（2.73mMol）とナトリウム粒
2.34ｇ（102mAtom）をTHF100ml中０℃で反応
させる。実施例10と同様、反応中に試料（15.0
ml）を採取し、試料中のナトリウムを酸滴定す
る。その結果を表に示す。
【表】 これにより化合物とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(8)のヘプタナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 実施例 12 実施例１と同様の手順に従い、式： で示されるベンゾ―１，２―ジチオール―３―チ
オン1.50ｇ（8.2mMol）とリチウム粒0.82ｇ
（117mAtom）をTHF180ml中０℃で反応させる。
２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合物(9)
１グラム分子にリチウム6.2グラム原子が反応し
たことに対応し、さらに24時間の反応後は化合物
(9)１グラム分子にリチウム6.1グラム原子が反応
したことに対応した。THF溶液にペンタン250ml
を加えヘキサリチウム―ベンゾ―１，２―ジチオ
ール―３―チオン錯化合物を単離し、 式： で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ1.22
ｇを得た（収率50％）。 元素分析、C11H12S3OLi6（分子量298）として、
計算値：Li、14.1％、実測値：Li、13.9％。 実施例 13 実施例１と同様の手順に従い、ベンゾ―１，２
―ジチオール―３―チオン(9)0.74ｇ（4.0mMol）
とナトリウム粒0.85ｇ（37mAtom）をTHF70ml
中０℃で反応させた。48時間０℃で反応後、溶液
中のリチウム濃度は化合物(9)１グラム分子にナト
リウム4.0グラム原子が反応したことに対応した。
これにより化合物(9)とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(9)のテトラナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 実施例 14 ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチア
ペンタレン(1)1.04ｇ（3.33mMol）の無水THF50
ml溶液に金属カリウム2.70ｇ（69.0mAtom）を
少量に分け０℃で加える。混合物を０℃で48時間
撹拌する。この後金属カリウムを溶液から分離し
再計量する。カリウムは0.43ｇ減少した。これは
化合物(1)１モルにカリウム3.3グラム原子が反応
したことに対応する。さらにカリウム2.27ｇを加
え、室温で17時間撹拌する。溶液の一定量を加水
分解し酸滴定する。カリウムと化合物(1)のモル比
は3.9：1.0であつた。さらに溶液をカリウム存在
下93時間撹拌し、カリウム錯化合物を分離し、黒
色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し高減圧下で定量
になるまで乾燥し、式： で示される化合物1.59ｇを得た（収率88％）。 元素分析、C21H20S3OK4（分子量540.5）とし
て、計算値：Ｋ、28.9％、実測値：Ｋ、29.8％。 応用例 １ ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として使用する水
素化リチウムの製造：― ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム（実施例12参照）2.24mMolの
THF90ml溶液にリチウム粒1.0ｇ（143mAtom）
を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら
加えるとゆつくりと一様な水素の吸収が始まる。
反応混合物を水素ガス雰囲気下、０℃で92時間撹
拌し水素ガスの吸収を終了させる。20℃において
730mlの水素ガスが吸収される。反応終了時まで
に水素化リチウムは沈澱して触媒と分離される。
赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定され
た。水素ガスの吸収量からリチウムの43％が水素
化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リ
チウム28モルが得られたことが示された。 応用例 ２ ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム錯化合物とFeCl3をモル比６：１
に組み合わせ触媒として使用する水素化リチウ
ムの製造：― ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム（実施例12参照）2.40mMolの
THF80ml溶液にFeCl30.068ｇ（0.4mMol）を−
30℃で撹拌しながら加え、混合物を−30℃で30分
間撹拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒1.0
ｇ（143mAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、
０℃で撹拌しながら加えると、一様な水素の吸収
が始まる。94時間後、ほぼ水素の吸収が終了す
る。水素化リチウムのかさばつた沈澱を得る。水
素ガス吸収量（20℃760mmHgで1740ml）からリチ
ウムの101％が水素化リチウムに変換され、触媒
１モル当り水素化リチウム60モルが得られたこと
が示された。 比較試験によれば、ベンゾ―１，２―ジチオー
ル―３―チオン―ヘキサリチウムの不存在下で
は、FeCl3の存在、不存在いずれの場合もリチウ
ムと水素は反応しないことが示された。 実施例 15 ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチア
ペンタレン―ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄
をモル比６：１に組み合わせ触媒として使用す
る水素化ナトリウムの製造：― ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチア
ペンタレン(1)1.30ｇ（4.15mMol）のTHF40ml溶
液にナトリウム粒2.73ｇ（118.7mAtom）を加
え、０℃で20時間撹拌する。過剰ナトリウムを溶
液と濾別し、濾過液の一定量を加水分解し、ナト
リウムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物(1)の
モル比は9.2：1.0であつた。 トリチアペンタレン―ナトリウム錯化合物
3.46mMolを含む残溶液にナトリウム粒1.34ｇ
（58.1mAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃
で撹拌しながら加える。大変ゆつくりと水素の吸
収が始まる。76時間で水素ガス43mlが吸収され
る。懸濁液にFeCl30.094ｇ（0.58mMol）を加え
混合物を再び水素ガス雰囲気下、０℃で撹拌する
と、一様な水素の吸収が始まる。67時間後、水素
の吸収は終了する。全水素吸収量は20℃で557ml
であり、これは投入ナトリウムの80％が水素化ナ
トリウムに変換されたことに対応する（触媒１モ
ルが13〜14回触媒作用）。 実施例 16 （本実施例では塩化第二鉄の存在下に２，４―
ジフエニル―１，６，6a―トリチアペンタレン
―ナトリウム錯化合物を製造し、実施例15と同様
FeCl3と組み合わせ触媒として水素化ナトリウム
の製造に用いる。） ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチア
ペンタレン(1)0.57ｇ（1.79mMol）および
FeCl30.56ｇ（3.58mMol）のTHF50ml溶液にナ
トリウム粒3.73ｇ（162mAtom）を常圧の水素ガ
ス雰囲気下、０℃で撹拌しながら加えると、一様
な水素ガスの吸収が始まる。一定温度および一定
の速度で撹拌を62時間行い水素ガスの吸収を終了
させる。全水素ガスの吸収量は20℃、760mmHgで
1430mlであつた。これは投入ナトリウムの74％が
水素化ナトリウムに変換され、触媒１モル当り水
素化ナトリウム66モルが製造されたことを示す。 実施例 17 ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として用いる窒素
固定：― リチウム粒1.28ｇ（183mAtom）をTHF80ml
に懸濁し、該懸濁液を窒素ガス雰囲気下、０℃で
磁気的に400rpmで撹拌する。24時間で窒素ガス
18ml（20℃で）が吸収される。リチウム懸濁液に
ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン0.30ｇ
（1.63mMol）を同一撹拌速度および温度、窒素
ガス雰囲気下で加える。数時間後（この間にベン
ゾ―１，２―ジチオール―３―チオン―ヘキサリ
チウム錯化合物が実施例12と同様に製造され
る。）、窒素ガスの吸収は相当加速される。ベンゾ
―１，２―ジチオール―３―チオンを加えてから
130時間で窒素ガス吸収は終了し、全窒素ガス吸
収量は20℃で300mlである。これは投入リチウム
の41％が窒素化リチウムに変換されたことに対応
する。ベンゾ―１，２―ジチオール―３―チオン
―ヘキサリチウム触媒１モル当り窒素化リチウム
15モルが製造されたことになる。窒素化リチウム
を加水分解し収率95〜100％でアンモニアを得た。 応用例 ３ ベンゾー１，２―ジチオール―３―チオン―ヘ
キサリチウム錯化合物と塩化第二鉄をモル比
６：１に組み合わせ触媒として用いる窒素固
定：― 実施例12により製造したベンゾ―１，２―ジチ
オール―３―チオン―ヘキサリチウム錯化合物
2.15mMolのTHF60ml溶液調整後直ちに固体塩化
第二鉄0.058ｇ（0.36mMol）を−40℃で撹拌しな
がら加える。混合物を−40℃で１時間撹拌する。
その後、該溶液にリチウム粒1.3ｇ（185mAtom）
を常圧の窒素ガス雰囲気下、０℃で撹拌しながら
加えると、窒素ガスの吸収が始まる。撹拌速度を
一定にし温度を同一に保ち115時間かけ窒素ガス
426ml（20℃で）を吸収させる。これは投入リチ
ウムの58％が窒素化リチウムに変換されたことに
対応し、触媒１モル当り窒素化リチウム16.5モル
があるいは鉄１グラム原子当り窒素化リチウム98
モルが製造されたことになる。加水分解により収
率88％でアンモニアを得た。 実施例 18 ２，４―ジフエニル―１，６，6a―トリチア
ペンタレン(1)0.40ｇ（1.28mMol）のTHF40ml溶
液にカリウム80重量％およびナトリウム20重量％
から成るカリウム―ナトリウム合金0.89ｇを加え
る。混合物を20℃で67時間撹拌すれば、溶液の色
は暗赤色から黒紫色に変化する。溶液の一定量を
加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い、化合物
(1)１モルにアルカリ金属全体で９グラム原子が反
応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウ
ムの原子比は１：2.8であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 式： 式： 式： または 式： で示される化合物とアルカリ金属をモノまたはポ
    リ官能性エーテルおよび／またはアミン中、空気
    の不存在下に−100〜＋100℃の間の温度で反応さ
    せる方法において、アルカリ金属の反応の間また
    は反応の終了後該エーテル体もしくはアミン体を
    反応混合物に加えて反応させることにより、 式： または 式： で示される化合物を得ることを特徴とするアルカ
    リ金属錯化合物の製法 〔式中、Meはアルカリ金属、Ｘはそれぞれ硫黄
    または酸素、ｎは３〜20の整数、ＬおよびL′はそ
    れぞれモノまたはポリ官能性エーテルまたはアミ
    ン、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数、R1、
    R2、R3およびR4はそれぞれ水素、アルキル、シ
    クロアルキル、アラルキルまたはアリール基およ
    び／またはこれらの２個もしくはそれ以上を合し
    て形成される脂肪族または芳香族環式基を表わ
    す。〕。 ２ アルカリ金属として微粒状のリチウムまたは
    ナトリウムを使用する特許請求の範囲第１項記載
    の製法。 ３ エーテルとして環状エーテルまたはグリコー
    ルエーテルを使用し、アミンとしてテトラメチル
    エチレンジアミンを使用する特許請求の範囲第１
    項記載の製法。 ４ 環状エーテルはテトラヒドロフランまたはジ
    オキサンであり、グリコールエーテルはモノグラ
    イムまたはジグライムである特許請求の範囲第３
    項記載の製法。 ５ 反応を−50〜＋25℃で進行せしめる特許請求
    の範囲第１項記載の製法。 ６ R1、R2、R3またはR4の少なくとも１個がフ
    エニル基である特許請求の範囲第１項記載の製
    法。 ７ R1およびR2が合して―（CH＝CH）2―、Ｘ
    がＳである化合物〔〕とリチウムをテトラヒド
    ロフラン中、０℃で反応させ、対応するｎが６で
    あるリチウム化合物〔〕を得る特許請求の範囲
    第１項記載の製法。 ８ R1が水素、R2がC6H5、ＸがＳである化合物
    〔〕とリチウムまたはナトリウムをテトラヒド
    ロフラン中、０℃で反応させ、対応するｎが７で
    あるリチウムまたはナトリウム化合物〔〕を得
    る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９ R1およびR4がC6H5、R2およびR3が水素であ
    る化合物〔〕または〔〕とリチウムをテトラ
    ヒドロフラン中、０℃で反応させ、対応するｎが
    10であるリチウム化合物〔〕を得る特許請求の
    範囲第１項記載の製法。 １０ R2およびR4がC6H5、R1およびR3が水素で
    ある化合物〔〕または〔〕とそれぞれリチウ
    ムまたはナトリウムをテトラヒドロフラン中、０
    ℃で反応させ、対応するｎが10であるリチウムま
    たはナトリウム化合物〔〕を得る特許請求の範
    囲第１項記載の製法。
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