JPH0233643B2 - - Google Patents
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- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/11—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/12—Sodium
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Description
本発明は、アルカリ金属錯化合物を触媒として
使用する水素化アルカリ金属の製法に関する。 水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムま
たは水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300
℃以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造さ
れることが知られている［カークーオスマー
（Kirk−Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス−
（Hydrides of the Elements of Main Groups
−）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版社、
1971年］。 タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200℃以下で水素化リ
チウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。 窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。 本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物を室温あるいはそれ以下の温度（＋
25℃〜−100℃）で製造できるのである。場合に
よつては水素の吸収を常圧またはやや減圧下で行
え、水素を加剰圧で用いることもできるが、通常
は不要である。 本発明の水素化は、望ましくは溶解した触媒と
微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反応終
了後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナトリ
ウムを濾別する。 触媒として用いるアルカリ金属錯化合物は１分
子当り数個の金属原子を含み、式： または 式： ［式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘは
硫黄、ｎは３〜９の整数、Ｌはモノまたはポリ管
能性エーテル、ｐは０〜３の整数、R1、R2、R3
およびR4はそれぞれ水素、アリール基及び／又
はこれらの２個もしくはそれ以上を合して形成さ
れる芳香族環式基（好ましくはR1、R2、R3また
はR4の少なくとも１つは水素でない）を表わ
す。］ で示される。 化合物［］または［］は次のようにして製
造される。すなわち、式： 式： 式： 式： または式： ［式中、R1、R2、R3、R4およびＸは前記と同意
義］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテル
またはアミンの存在下反応させ化合物［］また
は［］を得る。１分子当り３以上のアルカリ金
属を含む可溶性アルカリ金属錯化合物を製造され
る。 前記におけるR1、R2、R3およびR4の定義中、
アリール好ましくは例えばフエニル、ナフチルお
よびビニエフルのような単環または２環式基を包
含する。さらに、これらの基が合して芳香族の単
環または多環式化合物を形成する場合、環は好ま
しくはR1およびR2、R2およびR3、またはR3およ
びR4の間に形成される。多環を形成する場合、
好ましくはR1およびR2間に加えR3およびR4間に
形成される。 ｎが３またはそれ以上のアルカリ金属化合物
［］または［］について記載した文献は知ら
れていない。ｎが２である化合物［］を中間体
として記載した例は２つある。すなわち、１，
６，6a−トリチオペンタレン（R1、R2、R3、R4
が水素である化合物［］）の合成におけるペン
タン−１，３，５−トリチオンのナトリウム塩
（ＸがＳ、R1、R2、R3およびR4が水素、Meがナ
トリウム、ｎが２である化合物［］）［アイ・ジ
ー・デイングウオール（I.G.Dingwall）、デイ
ー・エツチ・ライド（D.H.Reid）、アイ・デイ
ー・シモン（I.D.Symon）、ケミカル・コミユニ
ケーシヨンズ（Chemical Communications）、
466頁、1969年］および対応する１，３，５−ト
リケトン［］の製造における１，３，５−トリ
ケトンのナトリウム塩（Ｘが酸素、Meがナトリ
ウム、ｎが２である化合物［］）［エム・エル・
マイルズ（M.L.Miles）ら、ザ・ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー（The Journal
of Organic Chemistry）、30巻、1007頁、1965
年］。 アルカリ金属錯化合物に含有されるアルカリ金
属数はある程度個々の場合に使用される化合物
［］〜［］の構造またはその置換基の性質、
アルカリ金属の種類、使用するエーテルまたはア
ミン、および反応条件に依存する。たとえば、
１，２−ジチオール−３−チオン（ＸがＳ、R1
およびR2が水素である化合物［］）とリチウム
をテトラヒドロフラン中０℃で反応させジリチウ
ム誘導体を得る。一方、４−フエニル−１，２−
ジチオール−３−チオン（ＸがＳ、R1が水素、
R2がC6H5である化合物［］）とリチウムを同一
条件で反応させれば１分子当りリチウム原子７個
を含有するリチウム錯化合物を得る。ベンゾ−
１，２−ジチオール−３−オン（Ｘが酸素、R1
およびR2が合して−（CH＝CH）2−である化合物
［］）とリチウムをテトラヒドロフラン中０℃で
反応させジリチウム誘導体を得る。もし、ベンゾ
−１，２−ジチオール−３−オンの代りに対応す
るチオ化合物（ＸがＳ、R1およびR2が合して−
（CH＝CH）2−である化合物［］）を用いれば、
同一条件でリチウムと反応させリチウム原子６個
を含有する錯化合物を、ナトリウムと反応させナ
トリウム原子４個を含有する錯化合物を得る。 置換基がフエニルである化合物［］〜［］
を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］また
は［］に含有されるアルカリ金属原子数は２よ
りはるかに多くなる。たとえば、２，４−ジフエ
ニル−１，６，6a−トリチアペンタレン（R1お
よびR3がC6H5、R2およびR4が水素である化合物
［］）とリチウムまたはナトリウムをテトラヒド
ロフラン中０℃で反応させ１分子当り10アルカリ
金属原子を含有する錯化合物を得る。１，５−ジ
フエニルペンタン−１，３，５−トリオン（R1
およびR4がC6H5、R2およびR3が水素である化合
物［］）とリチウムをモノグライム中同一条件
で反応させ１分子当り10リチウム原子を含有する
錯化合物を得る。 アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。アルカリ金属錯
化合物は溶液中に得ることができ、溶液状態で使
用に供される。さらに触媒反応では微粒状固体で
用いることもできる。 １分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
アルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化
合物と組み合せて、たとえば水素化アルカリ金属
の製造、窒素分子の固定および水素添加用触媒に
用いることができる。 参考例 １ 式： で示される２，４−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0ｍMol）の無水
テトラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウ
ム粒1.49ｇ（214ｍAtom）を加え０℃で18時間攪
拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
THF溶液にペンタン500mlを０℃で攪拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ、55.63％；Ｈ、4.45％；Ｓ、
21.19％；Li、15.32％、実測値：Ｃ、55.22％：
Ｈ、4.65％；Ｓ、21.13％；Li、15.10％。 固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。 参考例 ２ 参考例１と同様の手順に従い、２，４−ジフエ
ニル−１，６，6a−トリチアペンタレン(1)1.06ｇ
（3.36ｍMol）とリチウム粒0.57ｇ（82.2ｍAtom）
をTHF50ml中０℃で反応させる。５時間反応後、
溶液と未反応リチウム粒を分離する。過剰リチウ
ムを加水分解し化合物(1)１モルにリチウム9.7グ
ラム原子が反応したことが見出された。これは化
合物(1)の97％がデカリチウム錯化合物に変換され
たことに対応する。デカリチウム錯化合物は１，
２−ジメトキシエタンアダクツとして次のように
して単離する。溶液を減圧（0.2〜0.3mmHg）下で
25mlに濃縮し、１，２−ジメトキシエタン20mlを
加え黒色沈澱を形成させる。懸濁液を０℃で３時
間放置し、沈澱を黒色溶液から濾別する。沈澱物
を減圧（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾
燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物0.82ｇを得た（収率51.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Li10（分子量471.5）とし
て、計算値：Ｃ、53.4％：Ｈ、4.70％；Li、14.70
％、実測値：Ｃ、53.0％；Ｈ、4.80％；Li、14.67
％。 濾液に１，２−ジメトキシエタン40mlを加えさ
らに該錯化合物（元素分析、計算値：Li、14.70
％、実測値：Li、14.50％）0.27ｇ（収率17％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は1.09ｇ
（収率68.5％）であつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の手順に従い、２、４−ジフエ
ニル−１、６、6a−トリチアペンタレン(1)1.98ｇ
（6.33ｍMol）とナトリウム粒3.59ｇ（156ｍ
Atom）をTHF60ml中０℃で反応させる。21時
間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液と未
反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液の一
定量を加水分解しナトリウムの酸滴定により化合
物(1)１モルにナトリウム9.98グラム原子が反応し
たことが見出された。これは化合物(1)が実質上定
量的にデカナトリウム錯化合物に変換されたこと
に対応する。THF溶液に１，２−ジメトキシエ
タン120mlを加え、参考例２の手順に従いデカナ
トリウム錯化合物を１，２−ジメトキシエタンの
１：１アダクツとして単離し、式： で示される化合物2.30ｇを得た（収率57.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Na10（分子量632.4）と
して、計算値：Na、36.4％、実測値：Na、36.25
％。 参考例 ４ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン2.15ｇ（6.90ｍMol）とリチ
ウム粒1.25ｇ（179ｍAtom）をTHF50ml中０℃
で反応させる。16時間反応後、暗紫色溶液と未反
応リチウム粒を分離する。該溶液の一定量を加水
分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物
(2)が実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換
されたことが見出された（化合物(2)１モルにリチ
ウム10.2グラム原子が反応）。THF溶液にペンタ
ン200mlを加えデカリチウム錯化合物をTHFの
１：１アダクツとし、式： で示される化合物2.84ｇ（収率90.8％）を固体で
得た。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Li、15.30％、実測値：Li、15.56
％。 この錯化合物の反応式： に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に
役立つ。該錯化合物を固体（THFのアダクツと
して）またはTHF溶液中で加水分解することに
より水酸化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中
の硫黄含量に対し収率80％）および１，５−ジフ
エニル−１、３−ペンタジエンの異性体と少量の
１，５−ジフエニルペンテルから成る炭素数17の
炭化水素混合物（炭素数17炭化水素の全収率約70
％）を得る。錯化合物を重水分解することにより
同様にテトラデユーテロ−１，５−ジフエニル−
１，３−ペンタジエンおよび少量のヘキサデユー
テロ−１，５−ジフエニルペンテンを得る。 加水分解反応および重水分解反応により錯化合
物の骨格を成す炭化水素の構造が解明できる。ま
た、紫外吸収スペクトルの580nｍ、ε＝11000
（５×10-4モル濃度のTHF溶液として）に吸収帯
があることからデカリチウム−２，５−ジフエニ
ル−１，６，6a−トリチアペンタレン錯化合物
と同定できる。 参考例 ５ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるα−（４−フエニル−１，２−ジチオ
ール−３−イリデン）−アセトフエノン0.84ｇ
（2.84ｍMol）とリチウム粒0.51ｇ（73ｍAtom）
をTHF60ml中０℃で反応させる。18時間反応後、
リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを
０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により
化合物(3)１モルに対しリチウム10.1グラム原子が
反応して対応するデカリチウム化合物が得られた
ことが見出された。 参考例 ６ 式： で示される１，５−ジフエニルペンタン−１，
３，５−トリオン9.46ｇ（35.6ｍMol）の無水
THF450ml溶液にリチウム粒14.3ｇ（2.06mol）
を加え０℃で攪拌する。24時間後、溶液は暗青紫
色を呈する。40時間反応後、溶液と過剰リチウム
を濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定し
て、トリケトン(4)１モルにリチウム10.06グラム
原子が反応したことが見出され、これは化合物(4)
のほぼ全量がデカリチウム錯化合物に変換された
ことに対応する。溶液を減圧下200mlに濃縮し、
テトラメチルエチレンジアミン
［（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2］400mlを加え混合
物を０℃で２時間攪拌する。濾過後、高減圧下で
乾燥し、トリケトン(4)のデカリチウム錯化合物を
テトラメチルエチレンジアミン１モルおよび
THF2モルのアダクツとし、 式： で示される化合物8.50ｇを得た（収率40％）。 元素分析、C31H44N2O5Li10（分子量595.4）とし
て、計算値：Ｎ、4.70％；Li、11.68％、実測
値：Ｎ、4.72％；Li、11.48％。 参考例 ７ 1.5−ジフエニルペンタン−１，３，５−トリ
オン(4)3.61ｇ（13.6ｍMol）の無水１，２−ジメ
トキシエタン115ml溶液にリチウム粒6.41ｇ
（0.92ｇAtom）を加え０℃で攪拌する。反応の
間、様々の間隔で懸濁液の試料5.0mlを採取する。
試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加水分
解後、0.1NHClで滴定する。反応時間が２、27、
48時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞれ化合物
(4)１モル当り7.9、9.8、10.3グラム原子であつた。
これはトリケトン(4)が定量的にデカリチウム錯化
合物に変換されたことに対応する。本参考例では
反応溶媒としてTHFに代えて１，２−ジメトキ
シエタンが用いられた。 参考例 ８ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される６−フエニルヘキサン−２，４，６−
トリオン2.02ｇ（9.09ｍMol）とリチウム粒2.85
ｇ（0.41ｇAtom）をTHF75ml中０℃で反応させ
る。50時間反応後、過剰リチウムと溶液を濾別
し、参考例１に従つて処理してトリケトン(5)１モ
ルにリチウム5.1グラム原子が反応したことが見
出された。これはトリケトン(5)が定量的にペンタ
リチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下15mlに濃縮し、テトラメチルエチレ
ンジアミン35mlを０℃で加えた後、減圧下30mlに
濃縮する。得られた懸濁液を０℃で２時間攪拌し
濾過し、残渣を高減圧下乾燥する。式： で示される化合物2.05ｇを得た（収率56％）。 元素分析、C38H60O8N2Li10（分子量737.4）とし
て、計算値：Ｎ、3.80％；Li、9.41％、実測値：
Ｎ、3.81％；Li、9.18％。 参考例 ９ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５−ジメチル−１，６，6a−ト
リチアペンタレン1.05ｇ（5.58ｍMol）とリチウ
ム粒0.72ｇ（103ｍAtom）をTHF30ml中０℃で
反応させる。３時間反応後、参考例１に記載の滴
定により化合物(6)１モルにリチウム4.0グラムア
トムが反応したことが見出される。さらに、５時
間０℃で混合物を攪拌し反応させたところ、溶液
中のリチウム濃度は実質上一定であつた。このよ
うにしてTHF0℃の反応で化合物(6)のテトラリチ
ウム錯化合物を得たことを確認した。 参考例 10 参考例１と同様の手順により、式： で示される５−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.27ｇ（1.3ｍMol）とリチウム粒0.27
ｇ（38ｍAtom）をTHF50ml中０℃で反応させ
る。異なる時間間隔で懸濁液試料5.0mlずつを採
取し濾別後、濾過液に水および0.1N塩酸を加え、
0.1N水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反
応後、化合物(7)１モルにリチウム7.04グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、
溶液中のリチウム濃度は実質上一定であつた。こ
れにより化合物(7)およびリチウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(7)のヘプタリチウム錯化合物を
得たことを確認した。 過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチル
エチレンジアミン33mlを加えた後、混合物を減圧
下40mlに濃縮し錯化合物を固体で単離する。濾過
および高減圧下に乾燥を行い、化合物(7)のヘプタ
リチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミ
ンおよびTHFの１：１アダクツとし、式： で示される化合物0.38ｇを得た（収率66％）。 元素分析、C19H31S3N2OLi7（分子量448.2）と
して、計算値：Ｎ、6.27％；Li、10.9％、実測
値：Ｎ、5.96％；Li、11.4％。 参考例 11 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される４−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.57ｇ（2.73ｍMol）とナトリウム粒
2.34ｇ（102ｍAtom）をTHF100ml中０℃で反応
させる。参考例10と同様、反応中に試料（15.0
ml）を採取し、試料中のナトリウムを酸滴定す
る。その結果を表に示す。
使用する水素化アルカリ金属の製法に関する。 水素化アルカリ金属、例えば水素化リチウムま
たは水素化ナトリウムは、リチウムと水素を300
℃以上、特に700℃付近の温度で反応させ製造さ
れることが知られている［カークーオスマー
（Kirk−Othmer）1967年12巻544頁；ウルマン
（Ullmann）８巻1957年723頁］。室温では、水素
はリチウムとは反応せず、いくら微細に粉砕した
金属にも吸収されない［イー・ビバーグ（E.
Wiberg）およびイー・アンバーガー（E.
Amberger）；ハイドライズ・オブ・ジ・エレメ
ンツ・オブ・メイン・グループス−
（Hydrides of the Elements of Main Groups
−）19頁、エルスビヤー（Elsvier）出版社、
1971年］。 タングステン（）またはモリブデン（）硫
化物のような触媒の存在下では、水素化リチウム
の製造温度は例えば310〜345℃に下げることがで
きる。また触媒としてステアリン酸リチウムの存
在下では240〜330℃に下げることができる。水素
化ナトリウムの製造には触媒にステアリン酸ナト
リウムを用いる。しかし、200℃以下で水素化リ
チウムを製造できることはこれまで知られていな
い。これまでの水素化カリウム製造における最低
温度は140℃である［メトデイクム・キミー
（Methodicum Chim.）７巻10〜12頁］。 窒素化リチウムについてはこれまで触媒存在下
でさえ350℃以下での製造は報告されていない。
好ましい製造温度は500〜800℃である［同上、60
頁］。 本発明者は驚くべきことに適当なアルカリ金属
錯化合物を触媒として用いれば水素化アルカリ金
属を容易に製造できることを見出した。すなわ
ち、水素化物を室温あるいはそれ以下の温度（＋
25℃〜−100℃）で製造できるのである。場合に
よつては水素の吸収を常圧またはやや減圧下で行
え、水素を加剰圧で用いることもできるが、通常
は不要である。 本発明の水素化は、望ましくは溶解した触媒と
微細粒状のアルカリ金属を混合して行い、反応終
了後、不溶の水素化リチウムまたは水素化ナトリ
ウムを濾別する。 触媒として用いるアルカリ金属錯化合物は１分
子当り数個の金属原子を含み、式： または 式： ［式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘは
硫黄、ｎは３〜９の整数、Ｌはモノまたはポリ管
能性エーテル、ｐは０〜３の整数、R1、R2、R3
およびR4はそれぞれ水素、アリール基及び／又
はこれらの２個もしくはそれ以上を合して形成さ
れる芳香族環式基（好ましくはR1、R2、R3また
はR4の少なくとも１つは水素でない）を表わ
す。］ で示される。 化合物［］または［］は次のようにして製
造される。すなわち、式： 式： 式： 式： または式： ［式中、R1、R2、R3、R4およびＸは前記と同意
義］ で示される化合物とアルカリ金属を前記エーテル
またはアミンの存在下反応させ化合物［］また
は［］を得る。１分子当り３以上のアルカリ金
属を含む可溶性アルカリ金属錯化合物を製造され
る。 前記におけるR1、R2、R3およびR4の定義中、
アリール好ましくは例えばフエニル、ナフチルお
よびビニエフルのような単環または２環式基を包
含する。さらに、これらの基が合して芳香族の単
環または多環式化合物を形成する場合、環は好ま
しくはR1およびR2、R2およびR3、またはR3およ
びR4の間に形成される。多環を形成する場合、
好ましくはR1およびR2間に加えR3およびR4間に
形成される。 ｎが３またはそれ以上のアルカリ金属化合物
［］または［］について記載した文献は知ら
れていない。ｎが２である化合物［］を中間体
として記載した例は２つある。すなわち、１，
６，6a−トリチオペンタレン（R1、R2、R3、R4
が水素である化合物［］）の合成におけるペン
タン−１，３，５−トリチオンのナトリウム塩
（ＸがＳ、R1、R2、R3およびR4が水素、Meがナ
トリウム、ｎが２である化合物［］）［アイ・ジ
ー・デイングウオール（I.G.Dingwall）、デイ
ー・エツチ・ライド（D.H.Reid）、アイ・デイ
ー・シモン（I.D.Symon）、ケミカル・コミユニ
ケーシヨンズ（Chemical Communications）、
466頁、1969年］および対応する１，３，５−ト
リケトン［］の製造における１，３，５−トリ
ケトンのナトリウム塩（Ｘが酸素、Meがナトリ
ウム、ｎが２である化合物［］）［エム・エル・
マイルズ（M.L.Miles）ら、ザ・ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー（The Journal
of Organic Chemistry）、30巻、1007頁、1965
年］。 アルカリ金属錯化合物に含有されるアルカリ金
属数はある程度個々の場合に使用される化合物
［］〜［］の構造またはその置換基の性質、
アルカリ金属の種類、使用するエーテルまたはア
ミン、および反応条件に依存する。たとえば、
１，２−ジチオール−３−チオン（ＸがＳ、R1
およびR2が水素である化合物［］）とリチウム
をテトラヒドロフラン中０℃で反応させジリチウ
ム誘導体を得る。一方、４−フエニル−１，２−
ジチオール−３−チオン（ＸがＳ、R1が水素、
R2がC6H5である化合物［］）とリチウムを同一
条件で反応させれば１分子当りリチウム原子７個
を含有するリチウム錯化合物を得る。ベンゾ−
１，２−ジチオール−３−オン（Ｘが酸素、R1
およびR2が合して−（CH＝CH）2−である化合物
［］）とリチウムをテトラヒドロフラン中０℃で
反応させジリチウム誘導体を得る。もし、ベンゾ
−１，２−ジチオール−３−オンの代りに対応す
るチオ化合物（ＸがＳ、R1およびR2が合して−
（CH＝CH）2−である化合物［］）を用いれば、
同一条件でリチウムと反応させリチウム原子６個
を含有する錯化合物を、ナトリウムと反応させナ
トリウム原子４個を含有する錯化合物を得る。 置換基がフエニルである化合物［］〜［］
を用いる場合、アルカリ金属錯化合物［］また
は［］に含有されるアルカリ金属原子数は２よ
りはるかに多くなる。たとえば、２，４−ジフエ
ニル−１，６，6a−トリチアペンタレン（R1お
よびR3がC6H5、R2およびR4が水素である化合物
［］）とリチウムまたはナトリウムをテトラヒド
ロフラン中０℃で反応させ１分子当り10アルカリ
金属原子を含有する錯化合物を得る。１，５−ジ
フエニルペンタン−１，３，５−トリオン（R1
およびR4がC6H5、R2およびR3が水素である化合
物［］）とリチウムをモノグライム中同一条件
で反応させ１分子当り10リチウム原子を含有する
錯化合物を得る。 アルカリ金属を３以上含有するアルカリ金属錯
化合物は空気および水分に敏感な高反応性有機金
属化合物であるので、その製造は不活性ガス雰囲
気中で行なわなければならない。アルカリ金属錯
化合物は溶液中に得ることができ、溶液状態で使
用に供される。さらに触媒反応では微粒状固体で
用いることもできる。 １分子当り数個のアルカリ金属原子を含有する
アルカリ金属錯化合物は単独でまたは遷移金属化
合物と組み合せて、たとえば水素化アルカリ金属
の製造、窒素分子の固定および水素添加用触媒に
用いることができる。 参考例 １ 式： で示される２，４−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン3.73ｇ（12.0ｍMol）の無水
テトラヒドロフラン（THF）200ml溶液にリチウ
ム粒1.49ｇ（214ｍAtom）を加え０℃で18時間攪
拌する。暗紫色ないし黒色の溶液と未反応リチウ
ム粒を０℃で濾別する。該溶液の一定量（2.0ml）
を加水分解しリチウムの酸滴定により物質(1)１モ
ルにリチウム9.81グラム原子が反応したことが見
出された。これは物質(1)の98％がリチウム錯化合
物に変換されたことに対応する。リチウム錯化合
物は次の様にして固体で単離する。すなわち、
THF溶液にペンタン500mlを０℃で攪拌しながら
加え、混合溶液を２時間放置する。黒色懸濁液を
０℃で濾過し残渣をペンタンで洗浄後、減圧
（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾燥する。
非常に空気に敏感な式： で示される化合物4.96ｇを得た（収率91.4％）。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Ｃ、55.63％；Ｈ、4.45％；Ｓ、
21.19％；Li、15.32％、実測値：Ｃ、55.22％：
Ｈ、4.65％；Ｓ、21.13％；Li、15.10％。 固体で単離した錯化合物はTHFに可溶で、
THF溶液にペンタンを加え同一組成物を沈澱さ
せることができた。 参考例 ２ 参考例１と同様の手順に従い、２，４−ジフエ
ニル−１，６，6a−トリチアペンタレン(1)1.06ｇ
（3.36ｍMol）とリチウム粒0.57ｇ（82.2ｍAtom）
をTHF50ml中０℃で反応させる。５時間反応後、
溶液と未反応リチウム粒を分離する。過剰リチウ
ムを加水分解し化合物(1)１モルにリチウム9.7グ
ラム原子が反応したことが見出された。これは化
合物(1)の97％がデカリチウム錯化合物に変換され
たことに対応する。デカリチウム錯化合物は１，
２−ジメトキシエタンアダクツとして次のように
して単離する。溶液を減圧（0.2〜0.3mmHg）下で
25mlに濃縮し、１，２−ジメトキシエタン20mlを
加え黒色沈澱を形成させる。懸濁液を０℃で３時
間放置し、沈澱を黒色溶液から濾別する。沈澱物
を減圧（10-4mmHg）下20℃で定量になるまで乾
燥する。非常に空気に敏感な式： で示される化合物0.82ｇを得た（収率51.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Li10（分子量471.5）とし
て、計算値：Ｃ、53.4％：Ｈ、4.70％；Li、14.70
％、実測値：Ｃ、53.0％；Ｈ、4.80％；Li、14.67
％。 濾液に１，２−ジメトキシエタン40mlを加えさ
らに該錯化合物（元素分析、計算値：Li、14.70
％、実測値：Li、14.50％）0.27ｇ（収率17％）
を単離した。単離した錯化合物の全収量は1.09ｇ
（収率68.5％）であつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の手順に従い、２、４−ジフエ
ニル−１、６、6a−トリチアペンタレン(1)1.98ｇ
（6.33ｍMol）とナトリウム粒3.59ｇ（156ｍ
Atom）をTHF60ml中０℃で反応させる。21時
間反応後、ナトリウム錯化合物の暗紫色溶液と未
反応ナトリウム粒を０℃で濾別する。該溶液の一
定量を加水分解しナトリウムの酸滴定により化合
物(1)１モルにナトリウム9.98グラム原子が反応し
たことが見出された。これは化合物(1)が実質上定
量的にデカナトリウム錯化合物に変換されたこと
に対応する。THF溶液に１，２−ジメトキシエ
タン120mlを加え、参考例２の手順に従いデカナ
トリウム錯化合物を１，２−ジメトキシエタンの
１：１アダクツとして単離し、式： で示される化合物2.30ｇを得た（収率57.5％）。 元素分析、C21H22S3O2Na10（分子量632.4）と
して、計算値：Na、36.4％、実測値：Na、36.25
％。 参考例 ４ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５−ジフエニル−１，６，6a−
トリチアペンタレン2.15ｇ（6.90ｍMol）とリチ
ウム粒1.25ｇ（179ｍAtom）をTHF50ml中０℃
で反応させる。16時間反応後、暗紫色溶液と未反
応リチウム粒を分離する。該溶液の一定量を加水
分解しリチウムを酸滴定することにより、化合物
(2)が実質上定量的にデカリチウム錯化合物に変換
されたことが見出された（化合物(2)１モルにリチ
ウム10.2グラム原子が反応）。THF溶液にペンタ
ン200mlを加えデカリチウム錯化合物をTHFの
１：１アダクツとし、式： で示される化合物2.84ｇ（収率90.8％）を固体で
得た。 元素分析、C21H20S3OLi10（分子量453.4）とし
て、計算値：Li、15.30％、実測値：Li、15.56
％。 この錯化合物の反応式： に従う加水分解または重水分解は、化学的同定に
役立つ。該錯化合物を固体（THFのアダクツと
して）またはTHF溶液中で加水分解することに
より水酸化リチウム、硫化リチウム（錯化合物中
の硫黄含量に対し収率80％）および１，５−ジフ
エニル−１、３−ペンタジエンの異性体と少量の
１，５−ジフエニルペンテルから成る炭素数17の
炭化水素混合物（炭素数17炭化水素の全収率約70
％）を得る。錯化合物を重水分解することにより
同様にテトラデユーテロ−１，５−ジフエニル−
１，３−ペンタジエンおよび少量のヘキサデユー
テロ−１，５−ジフエニルペンテンを得る。 加水分解反応および重水分解反応により錯化合
物の骨格を成す炭化水素の構造が解明できる。ま
た、紫外吸収スペクトルの580nｍ、ε＝11000
（５×10-4モル濃度のTHF溶液として）に吸収帯
があることからデカリチウム−２，５−ジフエニ
ル−１，６，6a−トリチアペンタレン錯化合物
と同定できる。 参考例 ５ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるα−（４−フエニル−１，２−ジチオ
ール−３−イリデン）−アセトフエノン0.84ｇ
（2.84ｍMol）とリチウム粒0.51ｇ（73ｍAtom）
をTHF60ml中０℃で反応させる。18時間反応後、
リチウム錯化合物の暗紫色溶液と過剰リチウムを
０℃で濾別する。溶液中のリチウム酸滴定により
化合物(3)１モルに対しリチウム10.1グラム原子が
反応して対応するデカリチウム化合物が得られた
ことが見出された。 参考例 ６ 式： で示される１，５−ジフエニルペンタン−１，
３，５−トリオン9.46ｇ（35.6ｍMol）の無水
THF450ml溶液にリチウム粒14.3ｇ（2.06mol）
を加え０℃で攪拌する。24時間後、溶液は暗青紫
色を呈する。40時間反応後、溶液と過剰リチウム
を濾別し、溶液の一定量を加水分解し酸滴定し
て、トリケトン(4)１モルにリチウム10.06グラム
原子が反応したことが見出され、これは化合物(4)
のほぼ全量がデカリチウム錯化合物に変換された
ことに対応する。溶液を減圧下200mlに濃縮し、
テトラメチルエチレンジアミン
［（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2］400mlを加え混合
物を０℃で２時間攪拌する。濾過後、高減圧下で
乾燥し、トリケトン(4)のデカリチウム錯化合物を
テトラメチルエチレンジアミン１モルおよび
THF2モルのアダクツとし、 式： で示される化合物8.50ｇを得た（収率40％）。 元素分析、C31H44N2O5Li10（分子量595.4）とし
て、計算値：Ｎ、4.70％；Li、11.68％、実測
値：Ｎ、4.72％；Li、11.48％。 参考例 ７ 1.5−ジフエニルペンタン−１，３，５−トリ
オン(4)3.61ｇ（13.6ｍMol）の無水１，２−ジメ
トキシエタン115ml溶液にリチウム粒6.41ｇ
（0.92ｇAtom）を加え０℃で攪拌する。反応の
間、様々の間隔で懸濁液の試料5.0mlを採取する。
試料から過剰リチウムを濾別し、濾過液を加水分
解後、0.1NHClで滴定する。反応時間が２、27、
48時間の溶液中のリチウム濃度はそれぞれ化合物
(4)１モル当り7.9、9.8、10.3グラム原子であつた。
これはトリケトン(4)が定量的にデカリチウム錯化
合物に変換されたことに対応する。本参考例では
反応溶媒としてTHFに代えて１，２−ジメトキ
シエタンが用いられた。 参考例 ８ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される６−フエニルヘキサン−２，４，６−
トリオン2.02ｇ（9.09ｍMol）とリチウム粒2.85
ｇ（0.41ｇAtom）をTHF75ml中０℃で反応させ
る。50時間反応後、過剰リチウムと溶液を濾別
し、参考例１に従つて処理してトリケトン(5)１モ
ルにリチウム5.1グラム原子が反応したことが見
出された。これはトリケトン(5)が定量的にペンタ
リチウム錯化合物に変換されたことに対応する。
溶液を減圧下15mlに濃縮し、テトラメチルエチレ
ンジアミン35mlを０℃で加えた後、減圧下30mlに
濃縮する。得られた懸濁液を０℃で２時間攪拌し
濾過し、残渣を高減圧下乾燥する。式： で示される化合物2.05ｇを得た（収率56％）。 元素分析、C38H60O8N2Li10（分子量737.4）とし
て、計算値：Ｎ、3.80％；Li、9.41％、実測値：
Ｎ、3.81％；Li、9.18％。 参考例 ９ 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される２，５−ジメチル−１，６，6a−ト
リチアペンタレン1.05ｇ（5.58ｍMol）とリチウ
ム粒0.72ｇ（103ｍAtom）をTHF30ml中０℃で
反応させる。３時間反応後、参考例１に記載の滴
定により化合物(6)１モルにリチウム4.0グラムア
トムが反応したことが見出される。さらに、５時
間０℃で混合物を攪拌し反応させたところ、溶液
中のリチウム濃度は実質上一定であつた。このよ
うにしてTHF0℃の反応で化合物(6)のテトラリチ
ウム錯化合物を得たことを確認した。 参考例 10 参考例１と同様の手順により、式： で示される５−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.27ｇ（1.3ｍMol）とリチウム粒0.27
ｇ（38ｍAtom）をTHF50ml中０℃で反応させ
る。異なる時間間隔で懸濁液試料5.0mlずつを採
取し濾別後、濾過液に水および0.1N塩酸を加え、
0.1N水酸化ナトリウムで逆滴定する。３時間反
応後、化合物(7)１モルにリチウム7.04グラム原子
が反応したことが見出された。続く数時間の間、
溶液中のリチウム濃度は実質上一定であつた。こ
れにより化合物(7)およびリチウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(7)のヘプタリチウム錯化合物を
得たことを確認した。 過剰のリチウムと溶液を濾別し、テトラメチル
エチレンジアミン33mlを加えた後、混合物を減圧
下40mlに濃縮し錯化合物を固体で単離する。濾過
および高減圧下に乾燥を行い、化合物(7)のヘプタ
リチウム錯化合物をテトラメチルエチレンジアミ
ンおよびTHFの１：１アダクツとし、式： で示される化合物0.38ｇを得た（収率66％）。 元素分析、C19H31S3N2OLi7（分子量448.2）と
して、計算値：Ｎ、6.27％；Li、10.9％、実測
値：Ｎ、5.96％；Li、11.4％。 参考例 11 参考例１と同様の手順に従い、式： で示される４−フエニル−１，２−ジチオール−
３−チオン0.57ｇ（2.73ｍMol）とナトリウム粒
2.34ｇ（102ｍAtom）をTHF100ml中０℃で反応
させる。参考例10と同様、反応中に試料（15.0
ml）を採取し、試料中のナトリウムを酸滴定す
る。その結果を表に示す。
【表】
これにより化合物とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(8)のヘプタナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 参考例 12 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるベンゾ−１，２−ジチオール−３−チ
オン1.50ｇ（8.2ｍMol）とリチウム粒0.82ｇ
（117ｍAtom）をTHF180ml中０℃で反応させ
る。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合
物(9)１グラム分子にリチウム6.2グラム原子が反
応したことに対応し、さらに24時間の反応後は化
合物(9)１グラム分子にリチウム6.1グラム原子が
反応したことに対応した。THF溶液にペンタン
250mlを加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−
ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ1.22
ｇを得た（収率50％）。 元素分析、C11H12S3OLi6（分子量298）として、
計算値：Li、14.1％、実測値：Li、13.9％。 参考例 13 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２
−ジチオール−３−チオン(9)0.74ｇ（4.0ｍMol）
とナトリウム粒0.85ｇ（37ｍAtom）をTHF70ml
中０℃で反応させた。48時間０℃で反応後、溶液
中のリチウム濃度は化合物(9)１グラム分子にナト
リウム4.0グラム原子が反応したことに対応した。
これにより化合物(9)とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(9)のテトラナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 参考例 14 ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)1.04ｇ（3.33ｍMol）の無水THF50
ml溶液に金属カリウム2.70ｇ（69.0ｍAtom）を
少量に分け０℃で加える。混合物を０℃で48時間
攪拌する。この後金属カリウムを溶液から分離し
再計量する。カリウムは0.43ｇ減少した。これは
化合物(1)１モルにカリウム3.3グラム原子が反応
したことに対応する。さらにカリウム2.27ｇを加
え、室温で17時間攪拌する。溶液の一定量を加水
分解し酸滴定する。カリウムと化合物(1)のモル比
は3.9：1.0であつた。さらに溶液をカリウム存在
下93時間攪拌し、カリウム錯化合物を分離し、黒
色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し高減圧下で定量
になるまで乾燥し、式： で示される化合物1.59ｇを得た（収率88％）。 元素分析、C21H20S3OK4（分子量540.5）とし
て、計算値：Ｋ、28.9％、実測値：Ｋ、29.8％。 実施例 １ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として使用する水
素化リチウムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（参考例12参照）2.24ｍMolの
THF90ml溶液にリチウム粒1.0ｇ（143ｍAtom）
を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌しながら
加えるとゆつくりと一様な水素の吸収が始まる。
反応混合物を水素ガス雰囲気下、０℃で92時間攪
拌し水素ガスの吸収を終了させる。20℃において
730mlの水素ガスが吸収される。反応終了時まで
に水素化リチウムは沈澱して触媒と分離される。
赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定され
た。水素ガスの吸収量からリチウムの43％が水素
化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リ
チウム28モルが得られたことが示された。 実施例 ２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物とFeCl3をモル比６：１
に組み合わせ触媒として使用する水素化リチウ
ムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（参考例12参照）2.40ｍMolの
THF80ml溶液にFeCl30.068ｇ（0.4ｍMol）を−
30℃で攪拌しながら加え、混合物を−30℃で30分
間攪拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒1.0
ｇ（143ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、
０℃で攪拌しながら加えると、一様な水素の吸収
が始まる。94時間後、ほぼ水素の吸収が終了す
る。水素化リチウムのかさばつた沈澱を得る。水
素ガス吸収量（20℃760mmHgで1740ml）からリチ
ウムの101％が水素化リチウムに変換され、触媒
１モル当り水素化リチウム60モルが得られたこと
が示された。 比較試験によれば、ベンゾ−１，２−ジチオー
ル−３−チオン−ヘキサリチウムの不存在下で
は、FeCl3の存在、不存在いずれの場合もリチウ
ムと水素は反応しないことが示された。 実施例 ３ ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン−ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄
をモル比６：１に組み合わせ触媒として使用す
る水素化ナトリウムの製造：− ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)1.30ｇ（4.15ｍMol）のTHF40ml溶
液にナトリウム粒2.73ｇ（118.7ｍAtom）を加
え、０℃で20時間攪拌する。過剰ナトリウムを溶
液と濾別し、濾過液の一定量を加水分解し、ナト
リウムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物(1)の
モル比は9.2：1.0であつた。 トリチアペンタレン−ナトリウム錯化合物3.46
ｍMolを含む残溶液にナトリウム粒1.34ｇ（58.1
ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で攪
拌しながら加える。大変ゆつくりと水素の吸収が
始まる。76時間で水素ガス43mlが吸収される。懸
濁液にFeCl30.094ｇ（0.58ｍMol）を加え混合物
を再び水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌すると、一
様な水素の吸収が始まる。67時間後、水素の吸収
は終了する。全水素吸収量は20℃で557mlであり、
これは投入ナトリウムの80％が水素化ナトリウム
に変換されたことに対応する（触媒１モルが13〜
14回触媒作用）。 実施例 ４ （本実施例では塩化第二鉄の存在下に２，４−
ジフエニル−１，６，6a−トリチアペンタレン
−ナトリウム錯化合物を製造し、実施例３と同様
FeCl3と組み合わせ触媒として水素化ナトリウム
の製造に用いる。） ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)0.57ｇ（1.79ｍMol）および
FeCl30.56ｇ（3.58ｍMol）のTHF50ml溶液にナ
トリウム粒3.73ｇ（162ｍAtom）を常圧の水素ガ
ス雰囲気下、０℃で攪拌しながら加えると、一様
な水素ガスの吸収が始まる。一定温度および一定
の速度で攪拌を62時間行い水素ガスの吸収を終了
させる。全水素ガスの吸収量は20℃、760mmHgで
1430mlであつた。これは投入ナトリウムの74％が
水素化ナトリウムに変換され、触媒１モル当り水
素化ナトリウム66モルが製造されたことを示す。 参考例 15 ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)0.40ｇ（1.28ｍMol）のTHF40ml溶
液にカリウム80重量％およびナトリウム20重量％
から成るカリウム−ナトリウム合金0.89ｇを加え
る。混合物を20℃で67時間攪拌すれば、溶液の色
は暗赤色から黒紫色に変化する。溶液の一定量を
加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い、化合物
(1)１モルにアルカリ金属全体で９グラム原子が反
応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウ
ム原子比は１：2.8であつた。
で反応させ化合物(8)のヘプタナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 参考例 12 参考例１と同様の手順に従い、式： で示されるベンゾ−１，２−ジチオール−３−チ
オン1.50ｇ（8.2ｍMol）とリチウム粒0.82ｇ
（117ｍAtom）をTHF180ml中０℃で反応させ
る。２時間反応後、溶液中のリチウム濃度は化合
物(9)１グラム分子にリチウム6.2グラム原子が反
応したことに対応し、さらに24時間の反応後は化
合物(9)１グラム分子にリチウム6.1グラム原子が
反応したことに対応した。THF溶液にペンタン
250mlを加えヘキサリチウム−ベンゾ−１，２−
ジチオール−３−チオン錯化合物を単離し、 式： で示されるモノテトラヒドロフランアダクツ1.22
ｇを得た（収率50％）。 元素分析、C11H12S3OLi6（分子量298）として、
計算値：Li、14.1％、実測値：Li、13.9％。 参考例 13 参考例１と同様の手順に従い、ベンゾ−１，２
−ジチオール−３−チオン(9)0.74ｇ（4.0ｍMol）
とナトリウム粒0.85ｇ（37ｍAtom）をTHF70ml
中０℃で反応させた。48時間０℃で反応後、溶液
中のリチウム濃度は化合物(9)１グラム分子にナト
リウム4.0グラム原子が反応したことに対応した。
これにより化合物(9)とナトリウムをTHF中０℃
で反応させ化合物(9)のテトラナトリウム錯化合物
を得たことを確認した。 参考例 14 ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)1.04ｇ（3.33ｍMol）の無水THF50
ml溶液に金属カリウム2.70ｇ（69.0ｍAtom）を
少量に分け０℃で加える。混合物を０℃で48時間
攪拌する。この後金属カリウムを溶液から分離し
再計量する。カリウムは0.43ｇ減少した。これは
化合物(1)１モルにカリウム3.3グラム原子が反応
したことに対応する。さらにカリウム2.27ｇを加
え、室温で17時間攪拌する。溶液の一定量を加水
分解し酸滴定する。カリウムと化合物(1)のモル比
は3.9：1.0であつた。さらに溶液をカリウム存在
下93時間攪拌し、カリウム錯化合物を分離し、黒
色沈澱物を得る。沈澱物を濾過し高減圧下で定量
になるまで乾燥し、式： で示される化合物1.59ｇを得た（収率88％）。 元素分析、C21H20S3OK4（分子量540.5）とし
て、計算値：Ｋ、28.9％、実測値：Ｋ、29.8％。 実施例 １ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物を触媒として使用する水
素化リチウムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（参考例12参照）2.24ｍMolの
THF90ml溶液にリチウム粒1.0ｇ（143ｍAtom）
を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌しながら
加えるとゆつくりと一様な水素の吸収が始まる。
反応混合物を水素ガス雰囲気下、０℃で92時間攪
拌し水素ガスの吸収を終了させる。20℃において
730mlの水素ガスが吸収される。反応終了時まで
に水素化リチウムは沈澱して触媒と分離される。
赤外スペクトルにより水素化リチウムと同定され
た。水素ガスの吸収量からリチウムの43％が水素
化リチウムに変換され、触媒１モル当り水素化リ
チウム28モルが得られたことが示された。 実施例 ２ ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム錯化合物とFeCl3をモル比６：１
に組み合わせ触媒として使用する水素化リチウ
ムの製造：− ベンゾ−１，２−ジチオール−３−チオン−ヘ
キサリチウム（参考例12参照）2.40ｍMolの
THF80ml溶液にFeCl30.068ｇ（0.4ｍMol）を−
30℃で攪拌しながら加え、混合物を−30℃で30分
間攪拌する。この後、触媒溶液にリチウム粒1.0
ｇ（143ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、
０℃で攪拌しながら加えると、一様な水素の吸収
が始まる。94時間後、ほぼ水素の吸収が終了す
る。水素化リチウムのかさばつた沈澱を得る。水
素ガス吸収量（20℃760mmHgで1740ml）からリチ
ウムの101％が水素化リチウムに変換され、触媒
１モル当り水素化リチウム60モルが得られたこと
が示された。 比較試験によれば、ベンゾ−１，２−ジチオー
ル−３−チオン−ヘキサリチウムの不存在下で
は、FeCl3の存在、不存在いずれの場合もリチウ
ムと水素は反応しないことが示された。 実施例 ３ ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン−ナトリウム錯化合物と塩化第二鉄
をモル比６：１に組み合わせ触媒として使用す
る水素化ナトリウムの製造：− ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)1.30ｇ（4.15ｍMol）のTHF40ml溶
液にナトリウム粒2.73ｇ（118.7ｍAtom）を加
え、０℃で20時間攪拌する。過剰ナトリウムを溶
液と濾別し、濾過液の一定量を加水分解し、ナト
リウムの酸滴定を行う。ナトリウム：化合物(1)の
モル比は9.2：1.0であつた。 トリチアペンタレン−ナトリウム錯化合物3.46
ｍMolを含む残溶液にナトリウム粒1.34ｇ（58.1
ｍAtom）を常圧の水素ガス雰囲気下、０℃で攪
拌しながら加える。大変ゆつくりと水素の吸収が
始まる。76時間で水素ガス43mlが吸収される。懸
濁液にFeCl30.094ｇ（0.58ｍMol）を加え混合物
を再び水素ガス雰囲気下、０℃で攪拌すると、一
様な水素の吸収が始まる。67時間後、水素の吸収
は終了する。全水素吸収量は20℃で557mlであり、
これは投入ナトリウムの80％が水素化ナトリウム
に変換されたことに対応する（触媒１モルが13〜
14回触媒作用）。 実施例 ４ （本実施例では塩化第二鉄の存在下に２，４−
ジフエニル−１，６，6a−トリチアペンタレン
−ナトリウム錯化合物を製造し、実施例３と同様
FeCl3と組み合わせ触媒として水素化ナトリウム
の製造に用いる。） ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)0.57ｇ（1.79ｍMol）および
FeCl30.56ｇ（3.58ｍMol）のTHF50ml溶液にナ
トリウム粒3.73ｇ（162ｍAtom）を常圧の水素ガ
ス雰囲気下、０℃で攪拌しながら加えると、一様
な水素ガスの吸収が始まる。一定温度および一定
の速度で攪拌を62時間行い水素ガスの吸収を終了
させる。全水素ガスの吸収量は20℃、760mmHgで
1430mlであつた。これは投入ナトリウムの74％が
水素化ナトリウムに変換され、触媒１モル当り水
素化ナトリウム66モルが製造されたことを示す。 参考例 15 ２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリチア
ペンタレン(1)0.40ｇ（1.28ｍMol）のTHF40ml溶
液にカリウム80重量％およびナトリウム20重量％
から成るカリウム−ナトリウム合金0.89ｇを加え
る。混合物を20℃で67時間攪拌すれば、溶液の色
は暗赤色から黒紫色に変化する。溶液の一定量を
加水分解しアルカリ金属の酸滴定を行い、化合物
(1)１モルにアルカリ金属全体で９グラム原子が反
応したことが見出された。原子吸光スペクトロス
コピーによると錯化合物中のナトリウムとカリウ
ム原子比は１：2.8であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属と水素を反応させ水素化アルカ
リ金属を製造する方法において、 式： または 式： で示されるアルカリ金属錯化合物触媒の存在下、
不活性雰囲気中、室温を越えない温度で該反応を
行うことを特徴とする水素化アルカリ金属の製法
〔式中、Meはリチウムまたはナトリウム、Ｘは硫
黄、ｎは３〜９の整数、Ｌはモノまたはポリ官能
性エーテル、ｐは０〜３の整数、R1、R2、R3お
よびR4はそれぞれ水素、アリール基及び／又は
これらの２個もしくはそれ以上を合して形成され
る芳香族環式基を表わす。〕。 ２ アルカリ金属錯化合物触媒が、ベンゾ−１，
２−ジチオール−３−チオンのリチウム錯化合物
または２，４−ジフエニル−１，６，6a−トリ
チアペンタレンのナトリウム錯化合物である請求
項１記載の製法。
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