【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ラジカル重合開始剤に関し、エチレ
ン性不飽和単量体の内、特にスチレン単量体又は
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体（以
下、両者をスチレン系単量体を称す。）及びアク
リル系単量体を重合させる際に用いられ、重合操
作において作業性が良く、高収率で重合反応を行
なわせることが出来、かつ高い平均分子量の重合
体が得られるラジカル重合開始剤に関する。
重合体の中で、スチレン系重合体やアクリル系
重合体は成型材料として広範囲の用途に用いられ
ているが、その際に機械的強度や熱的強度を高め
ることが求められている。
〔従来の技術〕
従来からこれらの要求を満たすため多くの検討
がなされてきた。例えば、スチレン系重合体の製
造方法において平均分子量の高いスチレン系重合
体を得るため、通常の単官能のラジカル重合開始
剤であるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等に
かえ分子内に２個のペルオキシ基を有するペルオ
キシドをラジカル重合開始剤として用いる方法で
ある。
特開昭48−55981号公報には、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを用い平均分子量の高いスチレン系重合体の製
造方法が開示され、特開昭50−161587号公報には
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が、
特開昭52−151383号公報にはジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）イソフタレートを用いる方法がそれぞれ
開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし前述の二官能ペルオキシドにはそれぞれ
次のような問題点があつた。
即ち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサンは常温で固体であるば
かりでなく、スチレン系及びアクリル系単量体や
重合の際に用いられる芳香族炭化水素系溶媒に対
する溶解度が小さく、重合操作において、多量の
単量体や溶媒に溶解させて重合反応槽に仕込む必
要があつたり、大容量の重合開始剤調製槽を要し
たり、多量の溶媒が重合系内に混入し、生成する
重合体の品質を低下させる等の点である。
又、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンは10時間半減
期温度が90℃と低く熱分解速度が速いため前述の
他の二官能ペルオキシドと同一温度で重合を行な
つた場合高分子量の重合体が得られないという点
である。
更に、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレ
ートには、このものの活性酸素量が10.31％と高
く純品の状態では摩擦や衝撃により急激に分解す
る等取扱い上の安全性に問題があつた。
本発明者らは、前述の問題点に鑑み、長期研究
した結果、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサンの２個の芳香環のｍ
位をそれぞれアルキル基で置換した特定の構造の
ペルオキシドはスチレン系及びアクリル系単量体
や芳香族炭化水素系溶媒に対して大きな溶解性を
示し良好な作業性を有すること、通常の重合操作
で高収率で重合体が得られること、高い平均分子
量の重合体が得られること、更に取扱い上の安全
性が高い事を見い出し本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕
即ち、本発明は次の一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は
分枝アルキル基を表わす。）
で示される化合物を有効成分とするラジカル重合
開始剤である。
芳香環のアルキル基の置換位置はペルオキシド
の溶解性や熱分解速度に大きな影響を与える。Ｏ
位に置換した場合10時間半減期温度が約８度低下
し、Ｐ位に置換した場合は溶解性が改善されな
い。ｍ位に置換したもののみが10時間半減期温度
が低下せず、溶解性が大きくなる。
又、アルキル基の炭素数が４を越えるとペルオ
キシドの活性酸素量が低下し、重合に際して添加
量を増す必要が生じるため好ましくない。
前述の特定の構造のペルオキシドとして、具体
的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチ
ルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（３−エチルベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−ｎ−プロピルベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−イ
ソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−ｎ−ブチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−イソブチルベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（３−sec−ブチルベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
tert−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンが
ある。
本発明の前記一般式で示されるペルオキシドは
ペルオキシエステルの一般的な製法により製造さ
れる。即ち、５〜40重量％のアルカリ金属水酸化
物水溶液の存在下に２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシドと３−アルキルベ
ンゾイルクロライドとを０〜30℃で反応させるこ
とによつて収率80〜90モル％で製造される。この
ペルオキシドは赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴
スペクトル、元素分析の測定及びヨードメトリー
法による活性酸素量の測定により確認及び定量す
ることが出来る。
本発明のラジカル重合開始剤は、一般式なエチ
レン性単量体の重合開始剤や不飽和ポリエステル
樹脂用硬化剤として用いることが出来るが、特に
スチレン系及びアクリル系単量体のラジカル重合
開始剤として好ましい。スチレン系単量体の中で
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体に用い
られるゴム状重合体としては、例えばポリブタジ
エン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
又はメタクリル酸メチル等との各共重合体、天然
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等がある。
そしてゴム状重合体のスチレン単量体に対する割
合は、スチレン単量体に対して通常１〜20重量％
の割合である。
前記の単量体が特に好ましい理由は、前記の単
量体の一般的な重合温度と本発明のペルオキシド
の使用温度がほぼ同等で効率よく重合反応を行な
うことが出来ることや平均分子量の高い重合体が
得られるためである。
本発明のラジカル重合開始剤の使用方法はｔ−
ブチルペルオキシベンゾエートや２，５−ジメチ
ル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
とほぼ同じでよい。即ち使用温度は70〜180℃で、
好ましくは90〜160℃である。70℃より低い温度
では分解速度が著しく遅くなり重合を完結させる
のに長時間を要したり、重合体中にペルオキシド
が多量に残存したりして好ましくない。又180℃
を越えるとペルオキシドが急激に分解するため、
重合反応の制御が出来なくなる等好ましくない。
又、一般的な使用量は、単量体に対し純分換算
で通常0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜0.5重量
％である。0.01重量％未満では重合速度がきわめ
て遅くなり好ましくない。又２重量％を越えると
重合反応が急激に起こり温度制御が困難になる等
好ましくない。
又、本発明の重合開始剤は１種類でも２種類以
上混合して用いてもよく、更に他の一般的な重合
開始剤であるジベンゾイルペルオキシドやジ−ｔ
−ブチルペルオキシド等を併用して用いてもよ
い。
本発明のラジカル重合開始剤は、重合方法とし
て塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等公知の一般
的な重合方法により、又四分式及び連続式等の方
法により用いることが出来る。
〔発明の効果〕
(1) 本発明の特定の構造のペルオキシドはスチレ
ン系及びアクリル系単量体や芳香族炭化水素系
溶媒に対する溶解度が大きいため、重合におけ
る重合開始剤液の調製等の作業性にすぐれる。
(2) 高濃度の重合開始剤溶液の状態で長期間の取
扱いや貯蔵が可能である。
(3) ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の用い
られている一般式公知の重合方法（モダーン・
プラスチツクス、第51巻、69〜71頁（1974年））
の条件にそのまま適用でき、高収率で重合体が
得られる。
(4) 高い平均分子量を有する重合体が得られる。
〔実施例〕、〔参考例〕及び〔比較例〕
以下本発明を具体的に実施例、参考例及び比較
例により説明する。
実施例 １
〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンの合成〕
撹拌器及び温度計をそなえた内容積１の４つ
口フラスコに10重量％の水酸化ナトリウム水溶液
240.0ｇ（0.6モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体57.6ｇ（0.25モ
ル）を加えた。次にフラスコ内の反応液の温度を
20℃に保ちつつ、はげしく撹拌しながら３−メチ
ルベンゾイルクロライド92.8ｇ（0.5モル）を20
分間で適下した。その後１時間撹拌をつづけた。
生成した白色結晶を別し、300mlの水で２回先
浄し、過した後デシケータ中で減圧乾燥した。
恒量に達した後の重量を測定したところ91.2ｇで
あつた。この白色結晶の赤外吸収スペクトルを
KBrペレツト法で測定した。その結果1750cm-1に
カルボニル基の吸収が認められ、800cm-1に弱い
ペルオキシの結合の吸収が認められた。また、こ
の白色結晶をメタノール中で再結晶させた試料を
用いて元素分析を行なつた結果、炭素69.71重量
％、水素7.25重量％及び計算により酸素23.04重
量％であつた。理論値は炭素69.54重量％、水素
7.30重量％及び酸素23.16重量％である。又ヨー
ドメトリー法に求めた活性酸素量は7.68％であつ
た。以上の結果からこの白色結晶は２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサンであることが確認された。
またこのペルオキシエステルのベンゼン中にお
ける10時間半減期温度（濃度が半分になる要する
時間が10時間の場合の温度）及びスチレン単量
体、トルエン及びエチルベンゼン中の溶解度を表
１に示す。
実施例 ２〜３
３−メチルベンゾイルクロライドの代わりにそ
れぞれ３−イソプロピルベンゾイルクロライド
91.3ｇ（0.5モル）又は３−ｔ−ブチルベンゾイ
ルクロライド98.3ｇ（0.5モル）を用いた外は実
施例１に準じた方法で、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（３−イソプロピルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを合成した。また、それぞれの10時間半減期温
度及びスチレン単量体、トルエン、メタクリル酸
メチル中の溶解度を測定した。その結果を表１に
示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a radical polymerization initiator, and particularly relates to a styrene monomer in which a styrene monomer or a rubbery polymer is dissolved, among ethylenically unsaturated monomers (hereinafter, both are referred to as styrene monomers). It is used in the polymerization of styrenic monomers) and acrylic monomers, and has good workability in polymerization operations, can perform polymerization reactions in high yields, and has a high average molecular weight. This invention relates to a radical polymerization initiator that can be combined. Among polymers, styrene polymers and acrylic polymers are used in a wide range of applications as molding materials, but in this case, they are required to have increased mechanical strength and thermal strength. [Prior Art] Many studies have been made to meet these requirements. For example, in order to obtain a styrene polymer with a high average molecular weight in a method for producing a styrenic polymer, two peroxy groups are added in the molecule instead of t-butylperoxybenzoate, which is a normal monofunctional radical polymerization initiator. This is a method in which peroxide containing a 100% peroxide is used as a radical polymerization initiator. JP-A-48-55981 discloses a method for producing a styrenic polymer with a high average molecular weight using 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; In the publication, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,
A method using 5-trimethylcyclohexane is
JP-A-52-151383 discloses a method using di(t-butylperoxy)isophthalate. [Problems to be Solved by the Invention] However, each of the above-mentioned bifunctional peroxides has the following problems. In other words, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane is not only solid at room temperature, but also resistant to styrene and acrylic monomers and aromatic hydrocarbon solvents used during polymerization. It has low solubility, and during polymerization operations, it is necessary to dissolve it in a large amount of monomer or solvent and charge it into the polymerization reaction tank, a large capacity polymerization initiator preparation tank is required, and a large amount of solvent may enter the polymerization system. The problem is that the quality of the polymer that is produced is deteriorated. Also, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,
3,5-Trimethylcyclohexane has a low 10-hour half-life temperature of 90°C, and its thermal decomposition rate is fast, so if it is polymerized at the same temperature as the other bifunctional peroxides mentioned above, a high molecular weight polymer cannot be obtained. It is a point. Furthermore, di(t-butylperoxy)isophthalate has a high active oxygen content of 10.31%, and in its pure state, there are problems with handling safety, such as rapid decomposition due to friction or impact. In view of the above-mentioned problems, the present inventors conducted long-term research and found that the m
Peroxides with a specific structure in which each position is substituted with an alkyl group have high solubility in styrene and acrylic monomers and aromatic hydrocarbon solvents, and have good workability. The present invention was completed after discovering that a polymer can be obtained in high yield, a polymer with a high average molecular weight, and that it is highly safe to handle. [Means and effects for solving the problems] That is, the present invention has the following general formula: (In the formula, R represents a straight chain alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A radical polymerization initiator containing a compound represented by the following as an active ingredient. The substitution position of the alkyl group on the aromatic ring has a large effect on the solubility and thermal decomposition rate of peroxides. O
When substituted at the P position, the 10-hour half-life temperature decreases by about 8 degrees, and when substituted at the P position, solubility is not improved. Only those substituted at the m-position do not have a 10-hour half-life temperature drop and exhibit increased solubility. Furthermore, if the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 4, the amount of active oxygen in the peroxide decreases, making it necessary to increase the amount added during polymerization, which is not preferable. Specifically, the above-mentioned peroxides having a specific structure include 2,5-dimethyl-2,5-di(3-methylbenzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(3-ethylbenzoylperoxy) ) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-
di(3-n-propylbenzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(3-isopropylbenzoylperoxy)hexane,
2,5-dimethyl-2,5-di(3-n-butylbenzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(3-isobutylbenzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2, 5
-di(3-sec-butylbenzoylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(3-
tert-butylbenzoylperoxy)hexane. The peroxide represented by the above general formula of the present invention is produced by a general method for producing peroxyesters. That is, 2,5-dimethylhexane-
It is produced in a yield of 80 to 90 mol% by reacting 2,5-dihydroperoxide and 3-alkylbenzoyl chloride at 0 to 30°C. This peroxide can be confirmed and quantified by infrared absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis, and measurement of the amount of active oxygen by iodometry. The radical polymerization initiator of the present invention can be used as a polymerization initiator for general ethylenic monomers and a curing agent for unsaturated polyester resins, but in particular, it can be used as a radical polymerization initiator for styrene and acrylic monomers. preferred as Rubbery polymers used for the styrene monomer in which a rubbery polymer is dissolved in a styrene monomer include, for example, polybutadiene, copolymers of butadiene and styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. Examples include natural rubber and ethylene-propylene copolymer.
The ratio of the rubbery polymer to the styrene monomer is usually 1 to 20% by weight based on the styrene monomer.
This is the percentage of The reasons why the above monomers are particularly preferable are that the general polymerization temperature of the above monomers and the temperature at which the peroxide of the present invention is used are almost the same, so that the polymerization reaction can be carried out efficiently, and that polymers with a high average molecular weight can be used. This is because union can be obtained. The method of using the radical polymerization initiator of the present invention is t-
It may be substantially the same as butylperoxybenzoate or 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane. That is, the operating temperature is 70 to 180℃,
Preferably it is 90-160°C. A temperature lower than 70° C. is undesirable because the decomposition rate becomes extremely slow and it takes a long time to complete the polymerization, or a large amount of peroxide remains in the polymer. Also 180℃
As the peroxide rapidly decomposes when it exceeds
This is undesirable as it makes it impossible to control the polymerization reaction. The amount used is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight, based on the monomer. If it is less than 0.01% by weight, the polymerization rate becomes extremely slow, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 2% by weight, the polymerization reaction will occur rapidly and temperature control will become difficult, which is undesirable. Further, the polymerization initiator of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and furthermore, other general polymerization initiators such as dibenzoyl peroxide and di-t
-Butyl peroxide etc. may be used in combination. The radical polymerization initiator of the present invention can be used by known general polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization, as well as by four-part polymerization methods, continuous polymerization methods, and the like. [Effects of the Invention] (1) Since the peroxide with a specific structure of the present invention has high solubility in styrene-based and acrylic-based monomers and aromatic hydrocarbon-based solvents, workability such as preparing a polymerization initiator liquid during polymerization is improved. Excellent. (2) Long-term handling and storage is possible in the form of a highly concentrated polymerization initiator solution. (3) General formula known polymerization method used for t-butyl peroxybenzoate etc. (Modern
Plastics, Vol. 51, pp. 69-71 (1974))
It can be applied directly to the conditions described above, and the polymer can be obtained in high yield. (4) A polymer having a high average molecular weight can be obtained. [Examples], [Reference Examples], and [Comparative Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. Example 1 [Synthesis of 2,5-dimethyl-2,5-di(3-methylbenzoylperoxy)hexane] 10% by weight of sodium hydroxide was placed in a 4-neck flask with an internal volume of 1 equipped with a stirrer and a thermometer. aqueous solution
Add 240.0g (0.6mol) and then add purity while stirring.
57.6 g (0.25 mol) of 77.4% by weight hydrated powder of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane was added. Next, the temperature of the reaction liquid in the flask is
While keeping the temperature at 20℃ and stirring vigorously, add 92.8 g (0.5 mol) of 3-methylbenzoyl chloride for 20 minutes.
It was administered within minutes. Stirring was then continued for 1 hour.
The white crystals formed were separated, pre-cleaned twice with 300 ml of water, filtered and dried under reduced pressure in a desiccator.
When the weight was measured after reaching a constant weight, it was 91.2 g. The infrared absorption spectrum of this white crystal
Measured by KBr pellet method. As a result, carbonyl group absorption was observed at 1750 cm -1 and weak peroxy bond absorption was observed at 800 cm -1 . Elemental analysis was performed using a sample of the white crystals recrystallized in methanol, and the results showed that carbon was 69.71% by weight, hydrogen was 7.25% by weight, and oxygen was calculated to be 23.04% by weight. Theoretical value is 69.54% by weight of carbon, hydrogen
7.30% by weight and 23.16% by weight of oxygen. The amount of active oxygen determined by iodometry was 7.68%. From the above results, it was confirmed that this white crystal was 2,5-dimethyl-2,5-di(3-methylbenzoylperoxy)hexane. Table 1 also shows the 10-hour half-life temperature of this peroxyester in benzene (temperature when the time required for the concentration to be reduced to half is 10 hours) and the solubility in styrene monomer, toluene, and ethylbenzene. Examples 2-3 3-isopropylbenzoyl chloride in place of 3-methylbenzoyl chloride, respectively
2,5-dimethyl-2,
5-di(3-isopropylbenzoylperoxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di(3-t-butylbenzoylperoxy)hexane were synthesized. In addition, the 10-hour half-life temperature and solubility in styrene monomer, toluene, and methyl methacrylate were also measured. The results are shown in Table 1.
〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンのエチルベンゼン希釈品の合成〕[Synthesis of 2,5-dimethyl-2,5-di(3-methylbenzoylperoxy)hexane diluted with ethylbenzene]
撹拌器及び温度計をそなえた内容積２の４つ
口フラスコに20重量％の水酸化カリウム水溶液
358.4ｇ（1.3モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体115.1ｇ（0.5モ
ル）を加えた。次にエチルベンゼン240ｇを加え、
反応液の温度を25℃に保ちつつ３−メチルベンゾ
イルクロライド154.6ｇ（1.0モル）をはげしく撹
拌しながら30分間で滴下した。その後１時間撹拌
をつづけた。次いで分液ロートで水相を分離し、
有機相を３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し、１の水で１回洗浄した後無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた。これを別して無色透明
の液体403.2ｇを得た。この液体の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果1750cm-1にカルボニル基の
吸収が認められた。またヨードメトリー法による
活性酸素量は3.61％であつた。以上からこの液体
は純度46.3重量％の２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
のエチルベンゼン溶液である。
参考例 １
〔スチレン単量体の重合〕
撹拌器、温度計を供えた内容積500mlのガラス
製オートクレーブにイオン交換水100ml、第３リ
ン酸カルシウム0.4ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.0002ｇを入れ、窒素ガス置換を
した。次にスチレン単量体80ｇを加えた。油浴で
加温し液温を110℃まで上昇させた後、実施例４
で調製した２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンのエチル
ベンゼン溶液0.35ｇ（純分換算0.2重量％対スチ
レン単量体）を窒素ガスで圧入した。10時間反応
を続けた後室温まで冷却し、生じた白色ビーズ状
固体を別し、500mlの水で２回洗浄した後減圧
乾燥した。得られたスチレン重合体の収量は77.8
ｇであつた。このスチレン重合体の25℃における
ベンゼン中の極限粘度は1.20（平均分子量325000）
であつた。
参考例 ２
〔メタクリル酸メチルの重合〕
撹拌器、温度計、ジムロート冷却器及び窒素ガ
ス導入管を供えた500mlの４つ口フラスコに、懸
濁散剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.04ｇ、ポ
リアクリル酸ナトリウム0.53ｇと硫酸ナトリウム
1.62ｇとを200mlのイオン交換水に溶解させたも
のを加え、次にメタクリル酸メチル100ｇに実施
例２で合成した２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−イソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サンの純品0.1ｇを溶解させた溶液を加えはげし
く撹拌した。温水浴で90℃まで昇温し、その後冷
却により90℃に保つた。３時間後室温まで冷却
し、生じた白色のビーズ状固体を300mlの水で洗
浄した後減圧乾燥した。得られたポリメタクリル
酸メチルの重量は94.8ｇであつた。このもののベ
ンゼン中25℃における極限粘度は0.66（平均分子
量233000）であつた。
比較例 １〜３
酸クロライドとしてそれぞれベンゾイルクロラ
イド、２−メチルベンゾイルクロライド及び４−
メチルベンゾイルクロライドを0.5モル用いた他
は実施例１に準じた方法で２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−メチルベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（４−メチルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサンをそれぞれ合成し、10時間半減期温
度と溶解度を測定した。結果を表１に示す。
比較例 ４
ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.16ｇ（純分換算0.2重量％対ス
チレン単量体）を用いた他は参考例１に準じた方
法でスチレン単量体の重合を行なつた。得られた
スチレン重合体の収量は78.2ｇであり25℃におけ
るベンゼン中の極限粘度は0.98（平均分子量
247300）であつた。
比較例 ５
ラジカル重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンを0.18ｇ（純度90％）を用いた他は参考
例１に準じた方法でスチレン単量体の重合を行な
つた。得られたスチレン重合体の重量は78.8ｇで
あつた。そしてこのものの25℃ベンゼン中の極限
粘度は1.03（平均分子量264400）であつた。
20% by weight aqueous potassium hydroxide solution in a 4-necked flask with an internal volume of 2 equipped with a stirrer and a thermometer.
Add 358.4g (1.3mol) and then add purity while stirring.
115.1 g (0.5 mol) of 77.4% by weight hydrated powder of 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane was added. Next, add 240g of ethylbenzene,
While maintaining the temperature of the reaction solution at 25° C., 154.6 g (1.0 mol) of 3-methylbenzoyl chloride was added dropwise over 30 minutes with vigorous stirring. Stirring was then continued for 1 hour. The aqueous phase is then separated in a separatory funnel,
The organic phase was washed with a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution, once with 1 portion of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. This was separated to obtain 403.2 g of a colorless and transparent liquid. As a result of measuring the infrared absorption spectrum of this liquid, carbonyl group absorption was observed at 1750 cm -1 . The amount of active oxygen determined by iodometry was 3.61%. From the above, this liquid has a purity of 46.3% by weight, 2,5-dimethyl-2,5-
This is a solution of di(3-methylbenzoylperoxy)hexane in ethylbenzene. Reference Example 1 [Polymerization of styrene monomer] Put 100 ml of ion-exchanged water, 0.4 g of tribasic calcium phosphate, and 0.0002 g of sodium dodecylbenzenesulfonate into a 500 ml glass autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, and add nitrogen gas. I made a replacement. Next, 80 g of styrene monomer was added. After heating in an oil bath and raising the liquid temperature to 110°C, Example 4
2,5-dimethyl-2,5-di(3-
0.35 g of an ethylbenzene solution of methylbenzoylperoxy)hexane (0.2% by weight based on pure content vs. styrene monomer) was pressurized with nitrogen gas. After continuing the reaction for 10 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the resulting white bead-like solids were separated, washed twice with 500 ml of water, and then dried under reduced pressure. The yield of the obtained styrene polymer was 77.8
It was hot at g. The intrinsic viscosity of this styrene polymer in benzene at 25°C is 1.20 (average molecular weight 325,000)
It was hot. Reference Example 2 [Polymerization of methyl methacrylate] In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth condenser, and nitrogen gas inlet tube, 0.04 g of sodium lauryl sulfate and 0.53 g of sodium polyacrylate as a suspended powder were added. g and sodium sulfate
1.62 g of 2,5-dimethyl-2,5-di(3-isopropylbenzoylperoxy) hexane synthesized in Example 2 was added to 100 g of methyl methacrylate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water. A solution containing 0.1 g of pure product was added and stirred vigorously. The temperature was raised to 90°C in a hot water bath, and then maintained at 90°C by cooling. After 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the resulting white bead-like solids were washed with 300 ml of water and dried under reduced pressure. The weight of the obtained polymethyl methacrylate was 94.8 g. The intrinsic viscosity of this product in benzene at 25°C was 0.66 (average molecular weight 233,000). Comparative Examples 1 to 3 Benzoyl chloride, 2-methylbenzoyl chloride and 4-methylbenzoyl chloride were used as acid chlorides, respectively.
2,5-dimethyl-
2,5-di(benzoylperoxy)hexane,
2,5-dimethyl-2,5-di(2-methylbenzoylperoxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di(4-methylbenzoylperoxy)hexane were synthesized, and the 10-hour half-life temperature and Solubility was measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 Styrene monomer was polymerized in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.16 g of t-butyl peroxybenzoate (0.2% by weight of styrene monomer in terms of purity) was used as a radical polymerization initiator. Ta. The yield of the obtained styrene polymer was 78.2 g, and the intrinsic viscosity in benzene at 25°C was 0.98 (average molecular weight
247300). Comparative Example 5 Styrene monomer was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.18 g (90% purity) of 1,1-di(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane was used as a radical polymerization initiator. Polymerization of polymers was carried out. The weight of the obtained styrene polymer was 78.8 g. The intrinsic viscosity of this product in benzene at 25°C was 1.03 (average molecular weight 264,400).