JPH0130843B2 - - Google Patents
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- JPH0130843B2 JPH0130843B2 JP59265174A JP26517484A JPH0130843B2 JP H0130843 B2 JPH0130843 B2 JP H0130843B2 JP 59265174 A JP59265174 A JP 59265174A JP 26517484 A JP26517484 A JP 26517484A JP H0130843 B2 JPH0130843 B2 JP H0130843B2
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- Japan
- Prior art keywords
- dimethyl
- weight
- hexane
- polymerization
- styrene
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ラジカル重合開始剤に関し、エチレ
ン性不飽和単量体の内、特にスチレン単量体又は
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体（以
下、両者をスチレン系単量体を称す。）及びアク
リル系単量体を重合させる際に用いられ、重合操
作において作業性が良く、高収率で重合反応を行
なわせることが出来、かつ高い平均分子量の重合
体が得られるラジカル重合開始剤に関する。 重合体の中で、スチレン系重合体やアクリル系
重合体は成型材料として広範囲の用途に用いられ
ているが、その際に機械的強度や熱的強度を高め
ることが求められている。 〔従来の技術〕 従来からこれらの要求を満たすため多くの検討
がなされてきた。例えば、スチレン系重合体の製
造方法において平均分子量の高いスチレン系重合
体を得るため、通常の単官能のラジカル重合開始
剤であるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等に
かえ分子内に２個のペルオキシ基を有するペルオ
キシドをラジカル重合開始剤として用いる方法で
ある。 特開昭48−55981号公報には、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを用い平均分子量の高いスチレン系重合体の製
造方法が開示され、特開昭50−161587号公報には
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が、
特開昭52−151383号公報にはジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）イソフタレートを用いる方法がそれぞれ
開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし前述の二官能ペルオキシドにはそれぞれ
次のような問題点があつた。 即ち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサンは常温で固体であるば
かりでなく、スチレン系及びアクリル系単量体や
重合の際に用いられる芳香族炭化水素系溶媒に対
する溶解度が小さく、重合操作において、多量の
単量体や溶媒に溶解させて重合反応槽に仕込む必
要があつたり、大容量の重合開始剤調製槽を要し
たり、多量の溶媒が重合系内に混入し、生成する
重合体の品質を低下させる等の点である。 又、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンは10時間半減
期温度が90℃と低く熱分解速度が速いため前述の
他の二官能ペルオキシドと同一温度で重合を行な
つた場合高分子量の重合体が得られないという点
である。 更に、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレ
ートには、このものの活性酸素量が10.31％と高
く純品の状態では摩擦や衝撃により急激に分解す
る等取扱い上の安全性に問題があつた。 本発明者らは、前述の問題点に鑑み、長期研究
した結果、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサンの２個の芳香環のｍ
位をそれぞれアルキル基で置換した特定の構造の
ペルオキシドはスチレン系及びアクリル系単量体
や芳香族炭化水素系溶媒に対して大きな溶解性を
示し良好な作業性を有すること、通常の重合操作
で高収率で重合体が得られること、高い平均分子
量の重合体が得られること、更に取扱い上の安全
性が高い事を見い出し本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 即ち、本発明は次の一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は
分枝アルキル基を表わす。） で示される化合物を有効成分とするラジカル重合
開始剤である。 芳香環のアルキル基の置換位置はペルオキシド
の溶解性や熱分解速度に大きな影響を与える。Ｏ
位に置換した場合10時間半減期温度が約８度低下
し、Ｐ位に置換した場合は溶解性が改善されな
い。ｍ位に置換したもののみが10時間半減期温度
が低下せず、溶解性が大きくなる。 又、アルキル基の炭素数が４を越えるとペルオ
キシドの活性酸素量が低下し、重合に際して添加
量を増す必要が生じるため好ましくない。 前述の特定の構造のペルオキシドとして、具体
的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチ
ルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（３−エチルベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−ｎ−プロピルベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−イ
ソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−ｎ−ブチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−イソブチルベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（３−sec−ブチルベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
tert−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンが
ある。 本発明の前記一般式で示されるペルオキシドは
ペルオキシエステルの一般的な製法により製造さ
れる。即ち、５〜40重量％のアルカリ金属水酸化
物水溶液の存在下に２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシドと３−アルキルベ
ンゾイルクロライドとを０〜30℃で反応させるこ
とによつて収率80〜90モル％で製造される。この
ペルオキシドは赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴
スペクトル、元素分析の測定及びヨードメトリー
法による活性酸素量の測定により確認及び定量す
ることが出来る。 本発明のラジカル重合開始剤は、一般式なエチ
レン性単量体の重合開始剤や不飽和ポリエステル
樹脂用硬化剤として用いることが出来るが、特に
スチレン系及びアクリル系単量体のラジカル重合
開始剤として好ましい。スチレン系単量体の中で
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体に用い
られるゴム状重合体としては、例えばポリブタジ
エン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
又はメタクリル酸メチル等との各共重合体、天然
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等がある。
そしてゴム状重合体のスチレン単量体に対する割
合は、スチレン単量体に対して通常１〜20重量％
の割合である。 前記の単量体が特に好ましい理由は、前記の単
量体の一般的な重合温度と本発明のペルオキシド
の使用温度がほぼ同等で効率よく重合反応を行な
うことが出来ることや平均分子量の高い重合体が
得られるためである。 本発明のラジカル重合開始剤の使用方法はｔ−
ブチルペルオキシベンゾエートや２，５−ジメチ
ル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
とほぼ同じでよい。即ち使用温度は70〜180℃で、
好ましくは90〜160℃である。70℃より低い温度
では分解速度が著しく遅くなり重合を完結させる
のに長時間を要したり、重合体中にペルオキシド
が多量に残存したりして好ましくない。又180℃
を越えるとペルオキシドが急激に分解するため、
重合反応の制御が出来なくなる等好ましくない。 又、一般的な使用量は、単量体に対し純分換算
で通常0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜0.5重量
％である。0.01重量％未満では重合速度がきわめ
て遅くなり好ましくない。又２重量％を越えると
重合反応が急激に起こり温度制御が困難になる等
好ましくない。 又、本発明の重合開始剤は１種類でも２種類以
上混合して用いてもよく、更に他の一般的な重合
開始剤であるジベンゾイルペルオキシドやジ−ｔ
−ブチルペルオキシド等を併用して用いてもよ
い。 本発明のラジカル重合開始剤は、重合方法とし
て塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等公知の一般
的な重合方法により、又四分式及び連続式等の方
法により用いることが出来る。 〔発明の効果〕 (1) 本発明の特定の構造のペルオキシドはスチレ
ン系及びアクリル系単量体や芳香族炭化水素系
溶媒に対する溶解度が大きいため、重合におけ
る重合開始剤液の調製等の作業性にすぐれる。 (2) 高濃度の重合開始剤溶液の状態で長期間の取
扱いや貯蔵が可能である。 (3) ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の用い
られている一般式公知の重合方法（モダーン・
プラスチツクス、第51巻、69〜71頁（1974年））
の条件にそのまま適用でき、高収率で重合体が
得られる。 (4) 高い平均分子量を有する重合体が得られる。 〔実施例〕、〔参考例〕及び〔比較例〕 以下本発明を具体的に実施例、参考例及び比較
例により説明する。 実施例 １ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンの合成〕 撹拌器及び温度計をそなえた内容積１の４つ
口フラスコに10重量％の水酸化ナトリウム水溶液
240.0ｇ（0.6モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体57.6ｇ（0.25モ
ル）を加えた。次にフラスコ内の反応液の温度を
20℃に保ちつつ、はげしく撹拌しながら３−メチ
ルベンゾイルクロライド92.8ｇ（0.5モル）を20
分間で適下した。その後１時間撹拌をつづけた。
生成した白色結晶を別し、300mlの水で２回先
浄し、過した後デシケータ中で減圧乾燥した。
恒量に達した後の重量を測定したところ91.2ｇで
あつた。この白色結晶の赤外吸収スペクトルを
KBrペレツト法で測定した。その結果1750cm-1に
カルボニル基の吸収が認められ、800cm-1に弱い
ペルオキシの結合の吸収が認められた。また、こ
の白色結晶をメタノール中で再結晶させた試料を
用いて元素分析を行なつた結果、炭素69.71重量
％、水素7.25重量％及び計算により酸素23.04重
量％であつた。理論値は炭素69.54重量％、水素
7.30重量％及び酸素23.16重量％である。又ヨー
ドメトリー法に求めた活性酸素量は7.68％であつ
た。以上の結果からこの白色結晶は２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサンであることが確認された。 またこのペルオキシエステルのベンゼン中にお
ける10時間半減期温度（濃度が半分になる要する
時間が10時間の場合の温度）及びスチレン単量
体、トルエン及びエチルベンゼン中の溶解度を表
１に示す。 実施例 ２〜３ ３−メチルベンゾイルクロライドの代わりにそ
れぞれ３−イソプロピルベンゾイルクロライド
91.3ｇ（0.5モル）又は３−ｔ−ブチルベンゾイ
ルクロライド98.3ｇ（0.5モル）を用いた外は実
施例１に準じた方法で、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（３−イソプロピルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを合成した。また、それぞれの10時間半減期温
度及びスチレン単量体、トルエン、メタクリル酸
メチル中の溶解度を測定した。その結果を表１に
示す。
ン性不飽和単量体の内、特にスチレン単量体又は
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体（以
下、両者をスチレン系単量体を称す。）及びアク
リル系単量体を重合させる際に用いられ、重合操
作において作業性が良く、高収率で重合反応を行
なわせることが出来、かつ高い平均分子量の重合
体が得られるラジカル重合開始剤に関する。 重合体の中で、スチレン系重合体やアクリル系
重合体は成型材料として広範囲の用途に用いられ
ているが、その際に機械的強度や熱的強度を高め
ることが求められている。 〔従来の技術〕 従来からこれらの要求を満たすため多くの検討
がなされてきた。例えば、スチレン系重合体の製
造方法において平均分子量の高いスチレン系重合
体を得るため、通常の単官能のラジカル重合開始
剤であるｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等に
かえ分子内に２個のペルオキシ基を有するペルオ
キシドをラジカル重合開始剤として用いる方法で
ある。 特開昭48−55981号公報には、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを用い平均分子量の高いスチレン系重合体の製
造方法が開示され、特開昭50−161587号公報には
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法が、
特開昭52−151383号公報にはジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）イソフタレートを用いる方法がそれぞれ
開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし前述の二官能ペルオキシドにはそれぞれ
次のような問題点があつた。 即ち、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルペルオキシ）ヘキサンは常温で固体であるば
かりでなく、スチレン系及びアクリル系単量体や
重合の際に用いられる芳香族炭化水素系溶媒に対
する溶解度が小さく、重合操作において、多量の
単量体や溶媒に溶解させて重合反応槽に仕込む必
要があつたり、大容量の重合開始剤調製槽を要し
たり、多量の溶媒が重合系内に混入し、生成する
重合体の品質を低下させる等の点である。 又、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンは10時間半減
期温度が90℃と低く熱分解速度が速いため前述の
他の二官能ペルオキシドと同一温度で重合を行な
つた場合高分子量の重合体が得られないという点
である。 更に、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレ
ートには、このものの活性酸素量が10.31％と高
く純品の状態では摩擦や衝撃により急激に分解す
る等取扱い上の安全性に問題があつた。 本発明者らは、前述の問題点に鑑み、長期研究
した結果、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサンの２個の芳香環のｍ
位をそれぞれアルキル基で置換した特定の構造の
ペルオキシドはスチレン系及びアクリル系単量体
や芳香族炭化水素系溶媒に対して大きな溶解性を
示し良好な作業性を有すること、通常の重合操作
で高収率で重合体が得られること、高い平均分子
量の重合体が得られること、更に取扱い上の安全
性が高い事を見い出し本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 即ち、本発明は次の一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は
分枝アルキル基を表わす。） で示される化合物を有効成分とするラジカル重合
開始剤である。 芳香環のアルキル基の置換位置はペルオキシド
の溶解性や熱分解速度に大きな影響を与える。Ｏ
位に置換した場合10時間半減期温度が約８度低下
し、Ｐ位に置換した場合は溶解性が改善されな
い。ｍ位に置換したもののみが10時間半減期温度
が低下せず、溶解性が大きくなる。 又、アルキル基の炭素数が４を越えるとペルオ
キシドの活性酸素量が低下し、重合に際して添加
量を増す必要が生じるため好ましくない。 前述の特定の構造のペルオキシドとして、具体
的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチ
ルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（３−エチルベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−ｎ−プロピルベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−イ
ソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−ｎ−ブチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−イソブチルベンゾイルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（３−sec−ブチルベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
tert−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンが
ある。 本発明の前記一般式で示されるペルオキシドは
ペルオキシエステルの一般的な製法により製造さ
れる。即ち、５〜40重量％のアルカリ金属水酸化
物水溶液の存在下に２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシドと３−アルキルベ
ンゾイルクロライドとを０〜30℃で反応させるこ
とによつて収率80〜90モル％で製造される。この
ペルオキシドは赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴
スペクトル、元素分析の測定及びヨードメトリー
法による活性酸素量の測定により確認及び定量す
ることが出来る。 本発明のラジカル重合開始剤は、一般式なエチ
レン性単量体の重合開始剤や不飽和ポリエステル
樹脂用硬化剤として用いることが出来るが、特に
スチレン系及びアクリル系単量体のラジカル重合
開始剤として好ましい。スチレン系単量体の中で
ゴム状重合体を溶解させたスチレン単量体に用い
られるゴム状重合体としては、例えばポリブタジ
エン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
又はメタクリル酸メチル等との各共重合体、天然
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等がある。
そしてゴム状重合体のスチレン単量体に対する割
合は、スチレン単量体に対して通常１〜20重量％
の割合である。 前記の単量体が特に好ましい理由は、前記の単
量体の一般的な重合温度と本発明のペルオキシド
の使用温度がほぼ同等で効率よく重合反応を行な
うことが出来ることや平均分子量の高い重合体が
得られるためである。 本発明のラジカル重合開始剤の使用方法はｔ−
ブチルペルオキシベンゾエートや２，５−ジメチ
ル２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
とほぼ同じでよい。即ち使用温度は70〜180℃で、
好ましくは90〜160℃である。70℃より低い温度
では分解速度が著しく遅くなり重合を完結させる
のに長時間を要したり、重合体中にペルオキシド
が多量に残存したりして好ましくない。又180℃
を越えるとペルオキシドが急激に分解するため、
重合反応の制御が出来なくなる等好ましくない。 又、一般的な使用量は、単量体に対し純分換算
で通常0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜0.5重量
％である。0.01重量％未満では重合速度がきわめ
て遅くなり好ましくない。又２重量％を越えると
重合反応が急激に起こり温度制御が困難になる等
好ましくない。 又、本発明の重合開始剤は１種類でも２種類以
上混合して用いてもよく、更に他の一般的な重合
開始剤であるジベンゾイルペルオキシドやジ−ｔ
−ブチルペルオキシド等を併用して用いてもよ
い。 本発明のラジカル重合開始剤は、重合方法とし
て塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等公知の一般
的な重合方法により、又四分式及び連続式等の方
法により用いることが出来る。 〔発明の効果〕 (1) 本発明の特定の構造のペルオキシドはスチレ
ン系及びアクリル系単量体や芳香族炭化水素系
溶媒に対する溶解度が大きいため、重合におけ
る重合開始剤液の調製等の作業性にすぐれる。 (2) 高濃度の重合開始剤溶液の状態で長期間の取
扱いや貯蔵が可能である。 (3) ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の用い
られている一般式公知の重合方法（モダーン・
プラスチツクス、第51巻、69〜71頁（1974年））
の条件にそのまま適用でき、高収率で重合体が
得られる。 (4) 高い平均分子量を有する重合体が得られる。 〔実施例〕、〔参考例〕及び〔比較例〕 以下本発明を具体的に実施例、参考例及び比較
例により説明する。 実施例 １ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチル
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンの合成〕 撹拌器及び温度計をそなえた内容積１の４つ
口フラスコに10重量％の水酸化ナトリウム水溶液
240.0ｇ（0.6モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体57.6ｇ（0.25モ
ル）を加えた。次にフラスコ内の反応液の温度を
20℃に保ちつつ、はげしく撹拌しながら３−メチ
ルベンゾイルクロライド92.8ｇ（0.5モル）を20
分間で適下した。その後１時間撹拌をつづけた。
生成した白色結晶を別し、300mlの水で２回先
浄し、過した後デシケータ中で減圧乾燥した。
恒量に達した後の重量を測定したところ91.2ｇで
あつた。この白色結晶の赤外吸収スペクトルを
KBrペレツト法で測定した。その結果1750cm-1に
カルボニル基の吸収が認められ、800cm-1に弱い
ペルオキシの結合の吸収が認められた。また、こ
の白色結晶をメタノール中で再結晶させた試料を
用いて元素分析を行なつた結果、炭素69.71重量
％、水素7.25重量％及び計算により酸素23.04重
量％であつた。理論値は炭素69.54重量％、水素
7.30重量％及び酸素23.16重量％である。又ヨー
ドメトリー法に求めた活性酸素量は7.68％であつ
た。以上の結果からこの白色結晶は２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサンであることが確認された。 またこのペルオキシエステルのベンゼン中にお
ける10時間半減期温度（濃度が半分になる要する
時間が10時間の場合の温度）及びスチレン単量
体、トルエン及びエチルベンゼン中の溶解度を表
１に示す。 実施例 ２〜３ ３−メチルベンゾイルクロライドの代わりにそ
れぞれ３−イソプロピルベンゾイルクロライド
91.3ｇ（0.5モル）又は３−ｔ−ブチルベンゾイ
ルクロライド98.3ｇ（0.5モル）を用いた外は実
施例１に準じた方法で、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（３−イソプロピルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ンを合成した。また、それぞれの10時間半減期温
度及びスチレン単量体、トルエン、メタクリル酸
メチル中の溶解度を測定した。その結果を表１に
示す。
撹拌器及び温度計をそなえた内容積２の４つ
口フラスコに20重量％の水酸化カリウム水溶液
358.4ｇ（1.3モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体115.1ｇ（0.5モ
ル）を加えた。次にエチルベンゼン240ｇを加え、
反応液の温度を25℃に保ちつつ３−メチルベンゾ
イルクロライド154.6ｇ（1.0モル）をはげしく撹
拌しながら30分間で滴下した。その後１時間撹拌
をつづけた。次いで分液ロートで水相を分離し、
有機相を３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し、１の水で１回洗浄した後無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた。これを別して無色透明
の液体403.2ｇを得た。この液体の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果1750cm-1にカルボニル基の
吸収が認められた。またヨードメトリー法による
活性酸素量は3.61％であつた。以上からこの液体
は純度46.3重量％の２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
のエチルベンゼン溶液である。 参考例 １ 〔スチレン単量体の重合〕 撹拌器、温度計を供えた内容積500mlのガラス
製オートクレーブにイオン交換水100ml、第３リ
ン酸カルシウム0.4ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.0002ｇを入れ、窒素ガス置換を
した。次にスチレン単量体80ｇを加えた。油浴で
加温し液温を110℃まで上昇させた後、実施例４
で調製した２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンのエチル
ベンゼン溶液0.35ｇ（純分換算0.2重量％対スチ
レン単量体）を窒素ガスで圧入した。10時間反応
を続けた後室温まで冷却し、生じた白色ビーズ状
固体を別し、500mlの水で２回洗浄した後減圧
乾燥した。得られたスチレン重合体の収量は77.8
ｇであつた。このスチレン重合体の25℃における
ベンゼン中の極限粘度は1.20（平均分子量325000）
であつた。 参考例 ２ 〔メタクリル酸メチルの重合〕 撹拌器、温度計、ジムロート冷却器及び窒素ガ
ス導入管を供えた500mlの４つ口フラスコに、懸
濁散剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.04ｇ、ポ
リアクリル酸ナトリウム0.53ｇと硫酸ナトリウム
1.62ｇとを200mlのイオン交換水に溶解させたも
のを加え、次にメタクリル酸メチル100ｇに実施
例２で合成した２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−イソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サンの純品0.1ｇを溶解させた溶液を加えはげし
く撹拌した。温水浴で90℃まで昇温し、その後冷
却により90℃に保つた。３時間後室温まで冷却
し、生じた白色のビーズ状固体を300mlの水で洗
浄した後減圧乾燥した。得られたポリメタクリル
酸メチルの重量は94.8ｇであつた。このもののベ
ンゼン中25℃における極限粘度は0.66（平均分子
量233000）であつた。 比較例 １〜３ 酸クロライドとしてそれぞれベンゾイルクロラ
イド、２−メチルベンゾイルクロライド及び４−
メチルベンゾイルクロライドを0.5モル用いた他
は実施例１に準じた方法で２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−メチルベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（４−メチルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサンをそれぞれ合成し、10時間半減期温
度と溶解度を測定した。結果を表１に示す。 比較例 ４ ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.16ｇ（純分換算0.2重量％対ス
チレン単量体）を用いた他は参考例１に準じた方
法でスチレン単量体の重合を行なつた。得られた
スチレン重合体の収量は78.2ｇであり25℃におけ
るベンゼン中の極限粘度は0.98（平均分子量
247300）であつた。 比較例 ５ ラジカル重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンを0.18ｇ（純度90％）を用いた他は参考
例１に準じた方法でスチレン単量体の重合を行な
つた。得られたスチレン重合体の重量は78.8ｇで
あつた。そしてこのものの25℃ベンゼン中の極限
粘度は1.03（平均分子量264400）であつた。
口フラスコに20重量％の水酸化カリウム水溶液
358.4ｇ（1.3モル）を入れ、次いで撹拌下に純度
77.4重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンの含水粉体115.1ｇ（0.5モ
ル）を加えた。次にエチルベンゼン240ｇを加え、
反応液の温度を25℃に保ちつつ３−メチルベンゾ
イルクロライド154.6ｇ（1.0モル）をはげしく撹
拌しながら30分間で滴下した。その後１時間撹拌
をつづけた。次いで分液ロートで水相を分離し、
有機相を３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し、１の水で１回洗浄した後無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させた。これを別して無色透明
の液体403.2ｇを得た。この液体の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果1750cm-1にカルボニル基の
吸収が認められた。またヨードメトリー法による
活性酸素量は3.61％であつた。以上からこの液体
は純度46.3重量％の２，５−ジメチル−２，５−
ジ（３−メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
のエチルベンゼン溶液である。 参考例 １ 〔スチレン単量体の重合〕 撹拌器、温度計を供えた内容積500mlのガラス
製オートクレーブにイオン交換水100ml、第３リ
ン酸カルシウム0.4ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.0002ｇを入れ、窒素ガス置換を
した。次にスチレン単量体80ｇを加えた。油浴で
加温し液温を110℃まで上昇させた後、実施例４
で調製した２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−
メチルベンゾイルペルオキシ）ヘキサンのエチル
ベンゼン溶液0.35ｇ（純分換算0.2重量％対スチ
レン単量体）を窒素ガスで圧入した。10時間反応
を続けた後室温まで冷却し、生じた白色ビーズ状
固体を別し、500mlの水で２回洗浄した後減圧
乾燥した。得られたスチレン重合体の収量は77.8
ｇであつた。このスチレン重合体の25℃における
ベンゼン中の極限粘度は1.20（平均分子量325000）
であつた。 参考例 ２ 〔メタクリル酸メチルの重合〕 撹拌器、温度計、ジムロート冷却器及び窒素ガ
ス導入管を供えた500mlの４つ口フラスコに、懸
濁散剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.04ｇ、ポ
リアクリル酸ナトリウム0.53ｇと硫酸ナトリウム
1.62ｇとを200mlのイオン交換水に溶解させたも
のを加え、次にメタクリル酸メチル100ｇに実施
例２で合成した２，５−ジメチル−２，５−ジ
（３−イソプロピルベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サンの純品0.1ｇを溶解させた溶液を加えはげし
く撹拌した。温水浴で90℃まで昇温し、その後冷
却により90℃に保つた。３時間後室温まで冷却
し、生じた白色のビーズ状固体を300mlの水で洗
浄した後減圧乾燥した。得られたポリメタクリル
酸メチルの重量は94.8ｇであつた。このもののベ
ンゼン中25℃における極限粘度は0.66（平均分子
量233000）であつた。 比較例 １〜３ 酸クロライドとしてそれぞれベンゾイルクロラ
イド、２−メチルベンゾイルクロライド及び４−
メチルベンゾイルクロライドを0.5モル用いた他
は実施例１に準じた方法で２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−メチルベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（４−メチルベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサンをそれぞれ合成し、10時間半減期温
度と溶解度を測定した。結果を表１に示す。 比較例 ４ ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.16ｇ（純分換算0.2重量％対ス
チレン単量体）を用いた他は参考例１に準じた方
法でスチレン単量体の重合を行なつた。得られた
スチレン重合体の収量は78.2ｇであり25℃におけ
るベンゼン中の極限粘度は0.98（平均分子量
247300）であつた。 比較例 ５ ラジカル重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンを0.18ｇ（純度90％）を用いた他は参考
例１に準じた方法でスチレン単量体の重合を行な
つた。得られたスチレン重合体の重量は78.8ｇで
あつた。そしてこのものの25℃ベンゼン中の極限
粘度は1.03（平均分子量264400）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は
分枝アルキル基を表わす。） で示される化合物を有効成分とするラジカル重合
開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26517484A JPS61143402A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ラジカル重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26517484A JPS61143402A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ラジカル重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143402A JPS61143402A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0130843B2 true JPH0130843B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=17413608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26517484A Granted JPS61143402A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | ラジカル重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143402A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041624A (en) * | 1988-10-13 | 1991-08-20 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Polymeric peroxy ester and its use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3743630A (en) * | 1971-06-30 | 1973-07-03 | Argus Chem | Styrene polymerization with ring substituted alkyl perbenzoates and new branched chain alkyl perbenzoates |
| JPS52151383A (en) * | 1976-06-12 | 1977-12-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of styrene polymers |
| JPS5792005A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Peroxy ester composition |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP26517484A patent/JPS61143402A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143402A (ja) | 1986-07-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |