JPH0130849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水性媒体中で浮上性を有する重合体中
に残存する未反応単量体などの高沸点有機化合物
を、スラリー状態で除去する方法に関する。 〔従来の技術〕 乳化重合でえられたラテツクス状の重合体は、
一般に酸もしくは塩と接触させて凝固させ、加熱
処理したのち、脱水、乾燥工程を経て粉体として
取得されている。それゆえ乳化重合において添加
される物質、重合中に生成する分解物や副反応
物、そして未反応のまま残存する重合体などが、
通常のプロセスでは夾雑物として製品に混入する
ことは避けがたい。 これらの混入物は重合体の加工諸物性に悪影響
を及ぼすばかりか、重合体に着色や臭気を生ぜせ
しめたり、重合体の安定性を低下させたりするこ
とが多い。また生産時の操業安定性や製品の価値
を低下させるのみならず、該重合体を食品パツケ
ージ材料として用いるばあいには、臭気のみなら
ず、健康上の問題をも惹起するばあいがある。 残存する低沸点を有する未反応単量体などはい
うにおよばず、100℃以上の沸点を有する未反応
単量体などの高沸点有機化合物の除去には、従来
よりラテツクスの減圧処理、ラテツクスの気液接
触方式による処理、スラリーの水蒸気ストリツピ
ング、乾燥による除去などが一般的に試みられて
いる。しかしながら、低沸点単量体である塩化ビ
ニルなどの重合系では懸濁重合によるスラリーか
ら残存モノマーなどを除去する方法は種々見られ
るものの、100℃以上の沸点を有する単量体の重
合系からの残存単量体などの除去は、つぎのよう
な理由から不可能とされている。 すなわちラテツクスからの除去は、発泡やスケ
ール発生などの問題が起こり余り有利ではない、
スラリーの水蒸気ストリツピングでは、一般に多
量の水蒸気を必要とするため不経済であり、その
上長時間水蒸気と接触させるため、品質への悪影
響は避けられない、また乾燥による除去では火災
などの原因となるとともに、酸化による品質劣化
が避けられないなどの理由である。 たとえばスチレン０〜50％（重量％、以下同
様）、ブタジエン50〜100％よりなるブタジエン系
重合体10〜90部（重量部、以下同様）の存在下
に、ビニル芳香族、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、ビニルシアン化合物の中から選
ばれた１種または２種以上の単量体を、合計部数
が100部になるように10〜90部重合させたグラフ
ト共重合物であるMBS樹脂のばあいには、加工
物性や品質を確保するという面から重合反応を完
全に終結させることが制限され、未反応単量体が
1000ppm（対樹脂）という高濃度で残留すること
が避けられないことがある。このようなMBS樹
脂を食品パツケージ素材として使用するばあいに
は、これら未反応単量体などの残留する高沸点有
機化合物の除去は必須である。なぜならば、たと
えば食品パツケージ用素材としてのMBS樹脂を
製造するばあいには、残存スチレンモノマーは
10ppm以下になるまで除去することが切望されて
いるからである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来法では、100℃以上の沸点を有
する単量体を用いたような重合系から、未反応単
量体などの高沸点有機化合物を所望のレベルまで
除去することが実質的に不可能である、という問
題を解決するためになされたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、100℃以上の沸点を有する単量体の
残存物などの高沸点有機化合物を含む重合体のス
ラリーを、撹拌機をそなえた処理装置中で高温、
強撹拌下にキヤリアガスと接触させることによ
り、重合体品質に悪影響を与えることなく、浮上
性を有する重合体のスラリーから高沸点有機化合
物を除去しうることを見出したことにもとづくも
のであり、浮上性を有する重合体のスラリーを高
温、撹拌機による強撹拌下、非凝縮性ガスと接触
させ、該重合体から高沸点有機化合物を除去する
方法に関する。 〔実施例〕 本発明を適用しうる重合体は、浮上性を有する
重合体である。浮上性を有するとは放置すれば液
面にうかびあがることを意味し、このような性質
を有する重合体を用いるため、未反応重合体など
の高沸点有機化合物を除去するのに必須である強
撹拌によつて重合体の充分な分散をはかることが
容易となり、本発明の方法により重合体とともに
存在する高沸点有機化合物を除去しうる。 本発明を適用しうる浮上性を有する重合体の具
体例としては、たとえばABS系樹脂、MBS樹
脂、AS樹脂などがあげられるが、これに限定さ
れるものではなく、浮上性を有する重合体で重合
系がスラリー状態を呈し、該重合系から高沸点有
機化合物を除去する必要のある重合体であれば適
用しうる。 本発明においては浮上性を有する重合体のスラ
リーが用いられる。スラリーを用いるのは撹拌可
能で、非凝縮性ガスと接触させて高沸点有機化合
物を有効に除去することができ、しかもラテツク
スでみられるような起泡やスケール発生の問題が
少なく、経済的には高濃度であることが好ましい
からである。 本発明の方法によつて処理される重合体スラリ
ー中の重合体濃度は気液間のモノマーの移動抵抗
に複雑な影響を与えるが、生産性、経済性などの
点からは８〜20％で操作するのが好ましい。該濃
度が８％未満になると生産性が非常にわるくな
り、また20％をこえると気液間でのモノマーの移
動抵抗が極端に大きくなり、除去効率がわるくな
る傾向にある。 浮上性を有する重合体のスラリーを本発明の方
法で処理するばあいの重合体のスラリーの状態と
しては、ラテツクス状態、ラテツクスを酸または
塩と接触させてえられた凝固スラリー状態、ある
いはしかるのち凝固スラリーを熱処理して硬化さ
せた熱処理スラリー状態の３状態が存在する。そ
れゆえ、どの状態の重合体のスラリーを本発明の
方法で処理するばあいに品質低下をより少なく
し、より有効に残存単量体などの高沸点有機化合
物を除去しうるか選定することが重要である。 前述のごとく、ラテツクス状態ではキヤリアガ
スとしての非凝縮性ガスの吹き込みに伴なう発泡
の問題やスケーリングの問題がある上、たとえば
前述のMBS樹脂では残存スチレンモノマー濃度
を10ppm以下にするには長時間の処理を必要と
し、品質低下をまねきやすく好ましくない。 凝固スラリー状態では重合体の機械的強度が弱
いため、強撹拌を伴う処理中、あるいは凝固スラ
リーの移液中に凝固粒子がこわれるなどの悪影響
が懸念されるが、本発明の方法では処理中に熱処
理ができるので、熱処理装置を省略できるメリツ
トもある。 一方、熱処理スラリーを本発明の方法で処理し
ようとすれば、機械的強度の弱い凝固スラリーに
おける弊害は解消され、重合体品質への悪影響は
極力抑えられる。 したがつて本発明の方法を適用するのは、凝固
スラリーあるいは熱処理スラリーとして存在する
重合体が好ましい。 浮上性を有する重合体の凝固スラリーあるいは
熱処理スラリーを本発明の方法で処理するばあ
い、単にキヤリアガスを吹き込んだだけでは重合
体粒子は浮上してしまい、充分なキヤリアガスと
の接触が望めないため、残存単量体の除去効率は
非常にわるくなる。浮上性は処理温度の上昇とと
もに急激に上昇するので水蒸気ストリツピングの
ばあいにも非常に不利である。それゆえ、たとえ
ば用いる装置として適切なものをえらぶなどの手
段によつて、スラリー中の重合体を均一に分散さ
せておくことが好ましい。 本発明の方法に用いる装置としては、一般に撹
拌槽タイプあるいは気泡塔タイプの気液接触装置
があげられる。 撹拌機を備えない単純な気泡塔タイプでは、前
述の重合体の浮上性の問題をカバーするために必
要以上に多量のキヤリアガスの吹き込みを必要と
するので、経済的な不利はまぬがれない。 一方、撹拌機による撹拌によつて前記の浮上性
の問題は解決できる。また浮上性の問題を解決す
るために、撹拌数を大きくすることは、本発明の
実施において重要であるスラリー中でキヤリアガ
スの分散をよくすることにも効果があり、経済的
にも大きな不都合は生じない。当然撹拌機による
撹拌を行なうと、吹き込むキヤリアガスの量は少
なくてすむ。 以上の理由により、浮上性を有する重合体であ
る、たとえばABS樹脂、MBS樹脂などを本発明
の方法に用いるばあいの装置としては、撹拌機付
であることが必要である。 本発明に用いるキヤリアガスである非凝縮性ガ
スとしては、たとえばチツ素ガス、ヘリウムガ
ス、空気またはそれらの混合物などのように、常
温付近でガス状態を呈するものであれば使用しう
る。これらのうちではチツ素ガス、炭素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、ネオンガスなどのよ
うに重合体に対して不活性なガスが、重合体に変
質をおこさない上、爆発、火災などの安全性の点
から好ましい。また経済性の面からは空気を利用
するのが有利である。 キヤリアガスの供給量は、たとえばMBS樹脂
から残存するスチレンモノマーを除去するばあ
い、処理温度75〜85℃、撹拌レイノルズ数10⁵以
上、好ましくは10⁵〜10⁸の範囲、スラリー中の重
合体濃度８〜20％の条件で品質へ悪影響をおよぼ
さないために回分処理において、２時間以内の処
理時間で残存する1000ppm程度の未反応モノマー
を10ppm以下のレベルまで除去するためには、処
理液量（m³）当たり１分間に供給されるキヤリア
ガス量（Ｎm³／min）（以下、VVMという）とし
て乾き空気量を用いるばあい、１〜4VVM必要
である。 浮上性を有する重合体のスラリー、たとえば
MBS樹脂スラリーから本発明の方法によつて残
存単量体などの高沸点有機化合物を除去するばあ
い、高沸点有機化合物の移動において、スラリー
液からキヤリアガスへの高沸点有機化合物の気液
間の移動抵抗が大きく、これが高沸点有機化合物
の移動を支配している。したがつて前述のごと
く、本発明の方法において効率をよくするために
は、充分な撹拌により気液間の残存モノマーの移
動抵抗を小さくするとともに、キヤリアガスをス
ラリー中に細かく分散させて気液界面積を大きく
することが重要となる。 本明細書にいう高沸点有機化合物とは、100℃
以上の沸点を有する未反応単量体のほか、たとえ
ば重合時に添加する物質、重合中に生成する分解
物、副反応物など夾雑物として、重合系中に残存
する沸点100℃以上のものをさす。 本発明に用いる撹拌機としては、浮上性を有す
る重合体のスラリーを60〜90℃程度。好ましくは
75〜85℃という高温、強撹拌下、好ましくは撹拌
レイノルズ数が10⁵以上、さらに好ましくは10⁵〜
10⁸となるような条件で撹拌することができ、そ
の際に非凝縮性ガスと接触させることができる、
具体的にはスラリー中へ非凝縮性ガスを吹き込ん
で接触させることができ、高沸点有機化合物を除
去しうるものであれば、とくに限定はない。 本発明に用いる撹拌機には、第１図に示すよう
に、装置内での重合体スラリーの充分な混合およ
び供給されるキヤリアガスの充分な分散をさせる
ために、少なくとも１段、好ましくは１〜４段の
タービン翼５と、その上部に重合体スラリー中の
重合体の浮上を防止し、充分な未反応単量体など
の高沸点有機化合物の除去効率をうる働きをする
少なくとも１段、好ましくは１〜４段のパドル翼
とを設置することが好ましく、さらに最上部のパ
ドル翼が非凝縮性ガス供給源６からガスが供給さ
れないときにはスラリーの液面より上にあり、非
凝縮性ガス供給時には液面下に存在するようにす
ることが、重合体の浮上を防ぎ、処理液面上での
重合体の滞留を防ぐなどの点から好ましい。なお
パドル翼の上端の位置が撹拌槽１に設けられた邪
魔板１０より上方にあることが、重合体の浮上を
防ぎ、処理液面上、とくに邪魔板付近での重合体
の滞留を防止するなどの点から好ましい。 つぎにスラリー中の重合体の浮上の問題を解決
し、キヤリアガスとスラリーとの接触効率をよく
するための本発明の方法の特徴について記述す
る。 まず撹拌翼についてはキヤリアガスを細かく分
散させるために、平羽根タービン、ピツチドター
ビン、円板付タービンなどのタービン翼をキヤリ
アガスの吹き込み口の付近に設置すると効果的で
ある。なかでも撹拌所要動力などの経済的観点か
らは平羽根タービン翼が望ましい。さらに処理す
るスラリーの量、液深に応じてキヤリアガスの合
一による効率の低下を防ぎ、再分散をはかるため
に、数段のタービン翼をその上に設置するとよ
い。さらに処理するスラリーの液面付近には、重
合体スラリーを液面下にまきこみ浮上を防ぐため
に、キヤリアガスを供給しないときには処理液面
上にあり、キヤリアガスの供給時には液面下に存
在するような位置に最低１段のパドル翼を設置す
るのが好ましい。撹拌槽の槽径に対する撹拌翼径
の比は浮上を防ぎ、キヤリアガスの分散を充分に
行ない。かつ経済的観点から0.3〜0.5の範囲が好
ましい。撹拌条件は浮上の防止、充分な気液分散
状態をうるという点から、撹拌レイノルズ数が
10⁵以上であることが好ましい。 つぎに邪魔板については、重合体スラリーの分
散をよくする目的で３〜４枚程度設置し、重合体
の邪魔板付近での滞留を防止する目的から、その
高さは前述のパドル翼の上端の位置より低くし、
処理操作中、すなわちキヤリアガスの供給時に処
理液中につかつている高さが望ましい。処理操作
中に液面上に邪魔板が露出すると、露出部分で重
合体の滞留が起こり好ましくない。 本発明の方法における操作温度は高温であれば
あるほど効果は大きいが、重合体品質への悪影響
を考えると85℃以下に保つのが望ましい。また85
℃以下の温度で操作を行なうばあいでも、滞留時
間、すなわちスラリーが85℃以下の高温にさらさ
れる時間は、２時間以内、望ましくは１時間以内
にした方がよい。したがつて本発明の方法による
処理は２時間以内、好ましくは１時間以内の回分
操作で行なうのが望ましい。しかし、重合体が85
℃以下で処理されるばあい、処理時間が２時間以
内なら連続操作、半回分操作なども可能であり、
とくに流通方式には制限はない。さらに処理温度
は処理時間と生産性との関係から最低75℃以上に
保つことが好ましい。 本発明の方法において、各回分操作のスタート
時に重合体のスラリーを所定の操作温度まで昇温
しておくことが好ましく、また操作中には供給さ
れるキヤリアガスの排ガスによつて熱が除去され
るので、操作温度を一定に保つために、常に熱を
供給することが好ましい。熱の供給方式として
は、一般的なジヤケツト方式でも充分可能である
が、本発明において処理槽内は充分撹拌されてい
るので、設備コスト、昇温時間の短縮などや生産
性の面から、スチームを直接吹き込んで昇温した
り、操作温度をコントロールする方が有利であ
る。 このように本発明の方法によつて浮上性を有す
る重合体スラリーを処理することにより、重合体
の加工諸物性、着色、臭気、安定性などの製品価
値を低下させることなく、残存する未反応モノマ
ー、高沸点有機化合物を効率よく、残存モノマー
レベルとして10ppm（対樹脂）以下まで除去する
ことができる。 したがつて本発明の方法は、とくにこれら重合
体が食品パツケージ材として用いられるばあい
に、臭気面での改善に効果があるとともに、未反
応モノマーなどの高沸点有機化合物により惹起さ
れる健康上の問題の解消に大きく役立つ。 つぎに本発明の方法をその一実施態様を説明す
るための第１図にもとづき説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 ストリツピング処理装置である撹拌槽１にスラ
リー供給ライン２から、たとえば熱処理スラリー
を熱処理スラリーの液面がパドル翼４の下付近に
なるまで供給する。撹拌機駆動装置９に結合した
パドル翼４およびタービン翼５を有する撹拌機に
よつて撹拌レイノルズ数を10⁵以上に維持するよ
うに撹拌をつづけながら、スチーム供給ライン３
からスチームを供給し、熱処理スラリーをストリ
ツピング処理温度である、たとえば75〜85℃まで
昇温する。たとえばコンプレツサーのような非凝
縮性ガス供給源６より乾き空気換算で１〜
4VVMのキヤリアガスである非凝縮性ガスを供
給し、スチームにより撹拌槽１内を所望のストリ
ツピング処理温度に保ちつつ、通常２時間以内で
回分処理される。 未反応単量体などの高沸点有機化合物はキヤリ
アガス（空気）とともに排気ガスライン７より系
外に排出される。ストリツピング処理後、スチー
ムの供給を止め、キヤリアガスの流量を絞り、ポ
ンプ８により撹拌槽１外へストリツピング処理さ
れた熱処理スラリーが排出される。 このように本発明の方法によつて浮上性を有す
る重合体スラリーを処理することによつて、スラ
リー中の重合体に吸蔵されている未反応単量体な
どの高沸点有機化合物が、容易に除去されうる。 つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明す
る。 実施例１および比較例１ 第１図に示すような装置からなる、パドル翼お
よびフラツトタービン翼がいずれも翼径380mm、
翼幅80mmの撹拌機つきストリツピング装置（直径
900mm、高さ2000mm）に、重合体粒子濃度16％、
未反応残存スチレン濃度1200ppm（対樹脂）の
MBS重合体熱処理スラリーを500仕込み、スチ
ームを吹き込んで80℃に昇温後、空気を（1.5N
m³／min、3VVM）吹き込みつつ、撹拌レイノイ
ズ数1.3×10⁶で60分間ストリツピングを行なつ
た。 ストリツピング処理後の熱処理スラリー中の重
合体の残存スチレン濃度は8ppmであつた。 官能検査の結果、臭気はストリツピング処理を
行なわないものとくらべて著しく改善されてい
た。 重合体の粒体特性、加工物性を下記方法により
測定した。結果を第１表に示す。 比較のために、ストリツピング処理を行なわな
いものについても粒体特性、加工物性を測定し
た。結果をあわせて第１表に示す。 （粒度分布） タイラー標準篩で湿式分級し、各篩上の粉体を
赤外線含水率測定器で25分間乾燥させたのち、各
重量を測定して算出。 （嵩比重） JIS K6721に準じて測定。 （ケーキング性） 30ｇの粉体を内径５cmの円筒容器に充填し、25
Kgの荷重を２分間かけて室温で圧縮固化したの
ち、振動数60Hzｓ、振幅１mmで振動する篩上で
200秒間振動させ、粉体の崩壊率（％）を測定。 （フロー特性） 孔径５mm、高さ60mm、ホツパー角度45゜のホツ
パーの上縁まで入れた粉体に一定強度の衝撃を加
え、ホツパー内の粉体が全て流出するまでに加え
た衝撃数を測定。 （安息角） 細川ミクロン(株)製のパウダーテスターにより測
定。 （アイゾツト強度） JIS K7110の方法により測定。 （透明性） ASTM D1003−61の方法により測定。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いると、粉体特性や加工物性
をそこなわず、浮上性を有する重合体のスラリー
から高沸点有機化合物を有効に除去することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例態様に関する
説明図である。 （図面の主要符号）、１：撹拌槽、２：スラリ
ー供給ライン、４：パドル翼、５：タービン翼、
６：非凝縮性ガス供給源、９：撹拌機駆動装置、
１０：邪魔板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 浮上性を有する重合体のスラリーを高温、撹
   拌機による強撹拌下、非凝縮性ガスと接触させ、
   該重合体から高沸点有機化合物を除去する方法。 ２ 高沸点有機化合物が100℃以上の沸点を有す
   る未反応単量体である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 撹拌機が、少なくとも１段のタービン翼と、
   その上部に少なくとも１段のパドル翼とを有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ パドル翼が、非凝縮性ガスを供給しないとき
   にはスラリーの液面より上にあり、非凝縮性ガス
   供給時には液面下に存在するような位置にある特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ パドル翼の上端の位置が邪魔板より上方にあ
   る特許請求の範囲第３項または第４項記載の方
   法。 ６ 撹拌レイノルズ数が10⁵以上となる条件で撹
   拌操作を行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ スラリー中の重合体の濃度が８〜20重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。