JPH0257801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水性媒体中で浮上性を有する重合体中
に残存する未反応単量体などの高沸点有機化合物
を、スラリー状態で除去する方法に関する。 〔従来の技術〕 乳化重合でえられたラテツクス状の重合体は、
一般に酸もしくは塩と接触させて凝固させ、加熱
処理したのち、脱水、乾燥工程を経て粉体として
取得されている。それゆえ乳化重合において添加
される物質、重合中に生成する分解物や副反応
物、そして未反応のまま残存する重合体などが、
通常のプロセスでは夾雑物として製品に混入する
ことは避けがたい。 これらの混入物は重合体の加工諸物性に悪影響
を及ぼすばかりか、重合体に着色や臭気を生ぜせ
しめたり、重合体の安定性を低下させたりするこ
とが多い。また生産時の操業安定性や製品の価値
を低下させるのみならず、該重合体を食品パツケ
ージ材料として用いるばあいには、臭気のほか健
康上の問題も惹起するばあいがある。 残存する低沸点を有する未反応単量体などはい
うにおよばず、100℃以上の沸点を有する未反応
単量体などの高沸点有機化合物の除去には、従来
よりラテツクスの減圧処理、ラテツクスの気液接
触方式による処理、スラリーの水蒸気ストリツピ
ング、乾燥による除去などが一般的に試みられて
いる。しかしながら、低沸点単量体である塩化ビ
ニルなどの重合系では懸濁重合によるスラリーか
ら残存モノマーなどを除去する方法は種々見られ
るものの、100℃以上の沸点を有する単量体の重
合系からの残存単量体などの除去は、つぎのよう
な理由から不可能とされている。 すなわちラテツクスからの除去は、発泡やスケ
ール発生などの問題が起こりあまり有利ではな
い；スラリーの水蒸気ストリツピングでは、一般
に多量の水蒸気を必要とするため不経済であり、
その上長時間水蒸気と接触させるため、品質への
悪影響は避けられない；また乾燥による除去では
火災などの原因となるとともに、酸化による品質
劣化が避けられないなどの理由である。 たとえばスチレン０〜50％（重量％、以下同
様）、ブタジエン50〜100％よりなるブタジエン系
重合体10〜90部（重量部、以下同様）の存在下
に、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、ビニルシアン化合物の
中から選ばれた１種または２種以上の単量体を、
合計部数が100部になるように10〜90部重合させ
たグラフト共重合物であるMBS樹脂のばあいに
は、加工物性や品質を確保するという面から重合
反応を完全に終結させることが制限され、未反応
単量体が1000ppm（対樹脂）という高濃度で残留
することが避けられないことがある。このような
MBS樹脂を食品パツケージ素材として使用する
ばあいには、これら未反応単量体などの残留する
高沸点有機化合物の除去は必須である。なぜなら
ば、たとえば食品パツケージ用素材としての
MBS樹脂を製造するばあいには、残存スチレン
モノマーは10ppm以下になるまで除去することが
切望されているからである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記のごとき残存モノマーの除去を撹拌槽を用
いて連続操作により行なおうとすると、高濃度の
未反応物がシヨートパスし、排出スラリー中の未
反応物濃度が増加する現象が度々見られる。 食品パツケージ用素材としてのMBS樹脂を製
造するばあいなどにおける未反応有機化合物の除
去では、排出されるスラリー中の未反応物濃度は
非常に低い濃度にすることが望まれており、シヨ
ートパスによる未反応物濃度の増加は連続操作に
よる未反応物除去にとつて大きな欠点となつてい
る。 本発明では、従来の連続操作による未反応物の
除去法では、100℃以上の沸点を有する単量体を
用いたような重合系から、未反応単量体などの高
沸点有機化合物を所望のレベルまで連続系にて除
去することが実質的に不可能であるという問題を
解決するためになされたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、100℃以上の沸点を有する単量体の
残存物などの高沸点有機化合物を含む重合体のス
ラリーと、撹拌機をそなえた処理装置中で高温、
強撹拌下にキヤリアガスと接触させることによ
り、重合体品質に悪影響を与えることなく、浮上
性を有する重合体のスラリーから高沸点有機化合
物を除去しうることを見出したこと、および上記
の強撹拌下で処理を行なえば、高濃度未反応物の
シヨートパスの影響を受けず未反応有機化合物を
除去しうることを見出したことにもとづきなされ
たものであり、浮上性を有する重合体のスラリー
を連続的に供給し、高温かつ撹拌機による強撹拌
下で該スラリーと非凝縮性ガスとを接触させたの
ち、該スラリーを連続的に排出する該重合体から
の高沸点有機化合物を除去する方法に関する。 〔実施例〕 本発明を適用しうる重合体は、浮上性を有する
重合体である。浮上性を有するとは放置すれば液
面にうかびあがることを意味し、このような性質
を有する重合体を用いるため、未反応重合体など
の高沸点有機化合物を除去するのに必須である強
撹拌によつて重合体の充分な分散をはかることが
容易となり、本発明の方法により重合体とともに
存在する高沸点有機化合物を除去しうる。 本発明を適用しうる浮上性を有する重合体の具
体例としては、たとえばABS系樹脂、MBS樹
脂、AS樹脂などがあげられるが、これに限定さ
れるものではなく、浮上性を有する重合体で重合
系がスラリー状態を呈し、該重合系から高沸点有
機化合物を除去する必要のある重合体であれば適
用しうる。 本発明においては浮上性を有する重合体のスラ
リーが用いられる。スラリーを用いるのは撹拌可
能で、非凝縮性ガスと接触させて100℃以上の沸
点を有する未反応単量体のごとき高沸点有機化合
物を有効に除去することができ、しかもラテツク
スでみられるような起泡やスケールの発生の問題
が少なく、経済的には高濃度であることが好まし
いからである。 本発明の方法によつて処理される重合体スラリ
ーの重合体濃度は気液間のモノマーの移動抵抗に
複雑な影響を与えるが、生産性、経済性などの点
から８〜20％で操作するのが好ましい。該濃度が
８％未満になると生産性がわるくなり、また20％
をこえると気液間でのモノマーの移動抵抗が大き
くなり、除去効率がわるくなる傾向にある。 浮上性を有する重合体のスラリーを本発明の方
法で処理するばあいの重合体のスラリーの状態と
しては、ラテツクス状態、ラテツクスを酸または
塩と接触させてえられた凝固スラリー状態、ある
いはしかるのち凝固スラリーを熱処理して硬化さ
せた熱処理スラリー状態の３状態が存在する。そ
れゆえ、どの状態の重合体のスラリーを本発明の
方法で処理するばあいに品質低下をより少なく
し、より有効に残存単量体などの高沸点有機化合
物を除去しうるか選定しておくのが好ましい。 前述のごとく、ラテツクス状態ではキヤリアガ
スとしての非凝縮性ガスの吹き込みに伴なう発泡
の問題やスケーリングの問題がある上、たとえば
前述のMBS樹脂では残存スチレンモノマー濃度
を10ppm以下にするには長時間の処理を必要と
し、品質低下をまねきやすい傾向にある。 凝固スラリー状態では重合体の機械的強度が弱
いため、強撹拌を伴う処理中、あるいは凝固スラ
リーの移液中に凝固粒子がこわれるなどの悪影響
が懸念されるが、本発明の方法では処理中に熱処
理ができるので、熱処理装置を省略できるメリツ
トもある。 一方、熱処理スラリーを本発明の方法で処理し
ようとすれば、機械的強度の弱い凝固スラリーに
おける弊害は解消され、重合体品質への悪影響は
極力抑えられる。 したがつて本発明の方法を適用するのは、凝固
スラリーあるいは熱処理スラリーとして存在する
重合体が好ましい。 浮上性を有する重合体の凝固スラリーあるいは
熱処理スラリーを本発明の方法で処理するばあ
い、単にキヤリアガスを吹き込んだだけでは重合
体粒子は浮上してしまい、充分なキヤリアガスと
の接触が望めないため、残存単量体の除去効率は
非常にわるくなる。浮上性は処理温度の上昇とと
もに急激に上昇するので水蒸気ストリツピングの
ばあいにも非常に不利である。それゆえ、たとえ
ば用いる装置として適切なものをえらぶなどの手
段によつて、スラリー中の重合体を均一に分散さ
せておくことが好ましい。 スラリーと非凝縮性ガスとを接触させる装置と
しては、一般に撹拌層タイプあるいは気泡塔タイ
プの気液接触装置があげられる。 撹拌機を備えない単純な気泡塔タイプの装置で
は重合体粒子の浮上性の影響を受けやすく、槽内
の分散が不均一となり、本発明の方法のように連
続的にスラリーを供給排出するばあい、未反応単
量体濃度の高いスラリーの排出が発生したり、局
所的に重合体粒子濃度の高い部分ができ未反応単
量体除去速度の低下が生ずる。したがつて、撹拌
機を備えない単純な気泡塔タイプの装置では、前
述の重合体の浮上性の問題を克服するためには必
要以上に多量のキヤリアガスの吹き込みを必要と
し、経済的な不利はまぬがれない。 一方、撹拌機による撹拌によつて前記の浮上性
の問題は解決できる。また浮上性の問題を解決す
るために撹拌数を大きくすることは、本発明を実
施する際に重要であるスラリー中でキヤリアガス
の分散をよくすることにも効果があり、経済的に
も大きな不都合は生じない。当然撹拌機による撹
拌を行なうと、吹き込むキヤリアガスの量は少な
くてすむ。 以上の理由により、浮上性を有する重合体であ
る、たとえばABS樹脂、MBS樹脂などを本発明
の方法に用いるばあいの装置としては、撹拌機付
であることが必要である。 本発明に用いるキヤリアガスである非凝縮性ガ
スとしては、たとえばチツ素ガス、ヘリウムガ
ス、空気またはそれらの混合物などのように、常
温付近でガス状態を呈するものであれば使用しう
る。これらのうちではチツ素ガス、炭酸ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス、ネオンガスなどのよ
うに重合体に対して不活性なガスが、重合体に変
質をおこさない、爆発、火災などをおこさず安全
であるなどの点から好ましい。また経済性の面か
らは空気を利用するのが有利である。 キヤリアガスの供給量は、たとえばMBS樹脂
から残存するスチレンモノマーを除去するばあ
い、処理温度75〜85℃、撹拌レイノルズ数10⁵以
上、好ましくは10⁵〜10⁸の範囲、スラリー中の重
合体濃度８〜20％の条件で品質へ悪影響をおよぼ
さない処理時間、すなわち平均滞留時間として約
60分間以内で残存する500ppm程度の未反応物モ
ノマーを10ppm以下のレベルまで除去するために
は、単位処理液（m³）当たり１分間に供給される
キヤリアガス量（Ｎm³／min）（以下、VVMとい
う）として乾き空気を用いるばあい、１〜
4VVM必要である。 浮上性を有する重合体のスラリー、たとえば
MBS樹脂スラリーから本発明の方法によつて残
存単量体などの高沸点有機化合物を除去するばあ
い、スラリー液からキヤリアガスへの高沸点有機
化合物の気液間の移動抵抗が大きく、これが高沸
点有機化合物の移動速度を支配している。したが
つて前述のごとく、本発明の方法において効率を
よくするためには、充分な撹拌により気液間の残
存モノマーの移動抵抗を小さくするとともに、キ
ヤリアガスをスラリー中に細かく分散させて気液
界面積を大きくすることが重要となる。 本明細書にいう高沸点有機化合物とは、100℃
以上の沸点を有する未反応単量体のほか、たとえ
ば重合時に添加する物質、重合中に生成する分解
物、副反応物など、夾雑物として重合系中に残存
する沸点100℃以上のものをさす。 本発明に用いる撹拌機としては、浮上性を有す
る重合体のスラリーを60〜90℃程度、好ましくは
75〜85℃という高温、強撹拌下、好ましくは撹拌
レイノルズ数が10⁵以上、さらに好ましくは10⁵〜
10⁸となるような条件で撹拌することができ、そ
の際に非凝縮性ガスと接触させることができる。
具体的にはスラリー中へ非凝縮性ガスを吹き込ん
で接触させることができ、高沸点有機化合物を除
去しうるものであれば、とくに限定はない。 本発明に用いる撹拌機には、第１図に示すよう
に、装置内での重合体スラリーの充分な混合およ
び供給されるキヤリアガスの充分な分散をさせる
ために、少なくとも１段、好ましくは１〜４段の
タービン翼３と、その上部に重合体スラリー中の
重合体の浮上を防止し、充分な未反応単量体など
の高沸点有機化合物の除去効率をよくする働きを
する少なくとも１段、好ましくは１〜４段のパド
ル翼２とを設置することが好ましく、さらに最上
部のパドル翼が非凝縮性ガス供給源６からガスが
供給されないときにはスラリーの液面より上にあ
り、非凝縮性ガス供給時には液面下に存在するよ
うにすることが、重合体の浮上を防ぎ、処理液面
上に重合体が滞留することを防ぐなどの点から好
ましい。なおパドル翼の上端の位置が撹拌槽１に
設けられた邪魔板５より上方にあることが、重合
体の浮上を防ぎ、処理液面上、とくに邪魔板付近
での重合体の滞留を防止するなどの点から好まし
い。 つぎにスラリー中の重合体の浮上の問題を解決
し、キヤリアガスとスラリーとの接触効率をよく
するための本発明の方法の特徴について記述す
る。 まずタービン翼についてはキヤリアガスを細か
く分散させるために、平羽根タービン、ピツチド
タービン、円板付タービンなどのタービン翼をキ
ヤリアガスの吹き込み口の付近に設置すると効果
的である。なかでも撹拌所要動力などの経済的観
点からは平羽根タービン翼が望ましい。さらに処
理するスラリーの量、液深に応じてキヤリアガス
の合一による効率の低下を防ぎ、再分散をはかる
ために、数段のタービン翼をその上に設置すると
よい。さらに処理するスラリーの液面付近には、
重合体スラリーを液面下にまきこみ浮上を防ぐた
めに、キヤリアガスを供給しないときには処理液
面上にあり、キヤリアガスの供給時には液面下に
存在するような位置に最低１段のパドル翼を設置
するのが好ましい。撹拌槽の槽径に対する撹拌翼
径の比は浮上を防ぎ、キヤリアガスの分散を充分
に行ない、かつ経済的観点から0.3〜0.5の範囲が
好ましい。撹拌条件は浮上の防止、充分な気液分
散状態をうるという点から、撹拌レイノルズ数が
10⁵以上であることが好ましい。 つぎに邪魔板については、重合体スラリーの分
散をよくする目的で３〜４枚程度設置し、重合体
の邪魔板付近での滞留を防止する目的から、その
高さは前述のパドル翼の上端の位置より低くし、
処理操作中、すなわちキヤリアガスの供給時に処
理液中につかつている高さが望ましい。処理操作
中に液面上に邪魔板が露出すると、露出部分で重
合体の滞留が起こり好ましくない。 本発明の方法における操作温度は高温であれば
あるほど効果は大きいが、重合体品質への悪影響
を考えると85℃以下に保つのが望ましい。一方、
操作温度が低くなると未反応単量体の除去速度は
大きく減少するので75℃以上の温度が望ましい。
操作温度を一定に保つための熱の供給方式として
は、一般的なジヤケツト方式でも充分可能能であ
るが、本発明の方法では処理槽内は充分撹拌され
ているので、設備コスト、熱効率の面からスチー
ムを直接槽中に吹き込んで操作温度をコントロー
ルする方が有利である。 本発明の方法における連続操作は単槽あるいは
槽を幾槽か直列に接続して行なわれる。単槽で連
続操作を行なうと操作が簡単であり、この点から
は好ましいが、幾槽かを直列に接続して槽列で連
続操作を行なう方が除去率を高めることができ
る。しかし、槽の数が増えると設備費が大きくな
り、経済的に好ましくない。したがつて本発明の
方法における連続操作は２〜３槽で行なうことが
望ましい。 つぎに処理時間は平均滞留時間で設定される
が、重合体品質への影響を考えと長時間の滞留は
好ましくない。すなわち、スラリーが85℃以下の
高温にさらされる滞留時間は、槽中液量／供給速
度で規定される平均滞留時間で10〜60分間が望ま
しい。たとえば平均滞留時間60分間以内とは処理
槽全体での滞留時間が60分間以内のことであり、
同容量の処理槽２槽のばあいには１槽当り30分間
以内、同３槽のばあいには１槽当り20分間以内と
なる。 一方、スラリーの供給方法は重合体の浮上性の
影響を極力抑え均一な分散をさせるために、槽下
部から供給するのが好ましい。より詳しくは最下
段の撹拌翼であるタービン翼より下側の位置から
スラリーを供給することが望ましい。 また、スラリーの排出方法は未反応単量体濃度
の高い重合体を含むスラリーがシヨートパスして
排出されないよう槽上部より排出することが好ま
しく、一定液面を超えるスラリーをオバーフロー
により排出することがより好ましい。 このように本発明の方法によつて浮上性を有す
る重合体スラリーを処理することにより、重合体
の加工諸物性、着色、臭気、安定性などの製品価
値を低下させることなく、残存する未反応単量体
などの高沸点有機化合物を効率よく、残存モノマ
ーレベルとして10ppm（対樹脂）以下まで除去す
ることができる。 したがつて本発明の方法は、とくにこれら重合
体が食品のパツケージ材として用いられるばあい
に臭気面での改善に効果があるとともに、未反応
単量体などの高沸点有機化合物により惹起される
健康上の問題の解消に大きく役立つ。 つぎに本発明の方法をその一実施態様を説明す
るための第１図にもとづき説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。また、説明は単
槽のばあいについて行なうが、２槽、３槽を直列
に接続したばあいにも同様の操作によつて本発明
の方法を適用することができる。 ストリツピング処理装置である撹拌槽１に水を
液面がパドル翼２の下付近になるまで供給する。
撹拌機駆動装置７に結合したパドル翼２およびタ
ービン翼３を有する撹拌機によつて緩やかに撹拌
しながら、スチーム供給ライン９からスチームを
供給し、ストリツピング処理温度である、たとえ
ば75〜85℃まで昇温する。処理温度まで昇温後、
たとえばエアーコンプレツサーのような非凝縮性
ガス供給源６より乾き空気換算で１〜4VVMの
非凝縮性ガスを通気口４より供給する。さらに撹
拌機の撹拌数を好ましくは撹拌レイノルズ数10⁵
以上、さらに好ましくは10⁵〜10⁸となるように増
加させる。しかるのち、設定された平均滞留時
間、たとえば30分間になるスラリー供給速度にて
熱処理スラリーをスラリー供給ライン８より供給
する。設定された液面を超える量のスラリーはオ
バーフローし、スラリー排出ライン１０よりスラ
リー供給速度と同じ流量にて排出される。一方、
未反応単量体などの高沸点有機化合物はキヤリア
ガス（空気）とともに排気ガスライン１１から系
外に排出される。 このように本発明の方法で浮上性を有する重合
体スラリーを処理することによつて、スラリー中
の重合体に吸蔵されている未反応単量体などの高
沸点有機化合物が、容易に除去されうる。 つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明す
る。 実施例１および比較例１ 第１図に示すような装置からなるパドル翼およ
びフラツトタービン翼がいずれも翼径180mm、翼
幅50mmの撹拌機つきストリツピング装置（直径
500mm、高さ1100mm）に90の水を仕込み、スチ
ームを吹き込んで80℃に昇温後、空気を0.36N
m³／min（4VVM）吹き込みつつ、撹拌レイノル
ズ数８×10⁵となるように撹拌した。このように
調整したストリツピング処理槽に重合体粒子濃度
13％、未反応残存スチレン濃度80ppm（対樹脂）
のMBS重合体熱処理スラリーを平均滞留時間が
45分となる流量にて供給してストリツピング処理
を行なつた。連続ストリツピング開始後３時間経
過した時点で排出された熱処理スラリー中の重合
体の残存スチレン濃度を測定すると、8.5ppmで
あつた。 官能検査の結果、臭気はストリツピング処理を
行なわないものとくらべて著しく改善されてい
た。 重合体の粒体特性、加工物性を下記方法により
測定した。結果を第１表に示す。 比較のために、ストリツピング処理を行なわな
いものについても粒体特性、加工物性を測定し
た。結果をあわせて第１表に示す。 （粒度分布） タイラー標準篩で湿式分級し、各篩上の粉体を
赤外線含水率測定器で25分間乾燥させたのち、各
重量を測定して算出。 （嵩比重） JIS K6721に準じて測定。 （ケーキング性） 30ｇの粉体を内径５cmの円筒容器に充填し、25
Kgの荷重を２分間かけて室温で圧縮固化したの
ち、振動数60Hz、振幅１mmで振動する篩上で200
秒間振動させ、粉体の崩壊率（％）を測定。 （フロー特性） 孔径５mm、高さ60mm、ホツパー角度45゜のホツ
パーの上縁まで入れた粉体に一定強度の衝撃を加
え、ホツパー内の粉体が全て流出するまでに加え
た衝撃数を測定。 （安息角） 細川ミクロン(株)製のパウダーテスターにより測
定。 （アイゾツト強度） JIS K7110の方法により測定。 （透明性） ASTM Ｄ 1003−61の方法により測定。 （色 調） JIS Ｚ 8722測定条件に準拠した方法により
測定。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いると、粉体特性や加工物性
をそこなわず、浮上性を有する重合体のスラリー
から高沸点有機化合物を有効に除去することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例態様に関する
説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 浮上性を有する重合体のスラリーを連続的に
   供給し、高温かつ撹拌機により強撹拌下で該スラ
   リーと非凝縮性ガスとを接触させたのち、該スラ
   リーを連続的に排出する該重合体からの高沸点有
   機化合物の除去方法。 ２ 高沸点有機化合物の除去に供する撹拌槽を単
   層でまたは２〜３槽直列に接続して使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合体スラリーの供給・排出速度が槽中液
   量／供給速度の値で10〜60分間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 高沸点有機化合物が100℃以上の沸点を有す
   る未反応単量体である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 撹拌レイノルズ数が10⁵以上となる条件で撹
   拌操作を行なう特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ スラリー中の重合体の濃度が８〜20重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 撹拌機が、少なくとも１段のタービン翼と、
   その上部に少なくとも１段のパドル翼とを有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ パドル翼の上端の位置が邪魔板より上方にあ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ スラリーを撹拌槽に供給する位置が最下段の
   タービン翼より下側にあり、かつ排出をオーバー
   フローにより行なう特許請求の範囲第７項記載の
   方法。