JPH013085A - 多孔性炭素材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ 本発明は、多孔性炭素材、特にリン酸型燃料電池用１！
極に使用されるメソカーボン小球体および／またはその
黒鉛化物を骨材とした多孔性炭素材およびその製造方法
に関するものである。

「従来の技術］ 従来、多孔性炭素材を製造する方法としては、炭素質微
小中空体を結合材を用いて成形後焼成する方法が、例え
ば特公昭４９−１９９９９号公報に開示されているが、
この方法で製造された多７’Ｌ質炭素材は、気孔の大部
分が閉気孔であり、ガス透１１！ｌ率が非常に小さいと
いう欠点があった。

この欠点を改善した炭素多孔体の製造方法として、フェ
ノール樹脂とポリビニルアルコールを気孔形成材ととも
に混合し、架橋剤の存在下で反応硬化させ、焼成する方
法が、例えば特開昭５７−５１１０９号公報に開示され
ている。

また特開昭５８−１１７６４９号公報には、石炭素繊維
と、ポリビニルアルコール等の有機粒物質と、フェノー
ル樹脂等の結合材とを混合し、加熱、加圧下で成形し、
さらに不活性雰囲気下で焼成する多孔性炭素材の製造方
法が開示されている。

さらに、特開昭５９−１６２１１２号公報には、里鉛粉
末と、ポリスチレンと、熱硬化性樹脂とを混合し、加熱
、加圧下で成形し、さらに不活性雰囲気下で焼成する多
孔性炭素材の製造方法が開示されている。

「発明が解決しようとする課題」 前記特開昭５７−５１１０９号公報に開示されている製
造方法によれば、孔径分布が均一な連続気孔を有し優れ
た特性の炭素多孔体が得られるとしているが、フェノー
ル（Ｈ脂、ポリビニルアルコールと架橋剤のアルデヒド
類のほかに、鑵粉、水溶性塩類等を混合して架橋成形し
、固化漬水溶性物質を水で溶出する工程が必要であり、
生産性に問題がある上、この水溶性物質を完全に取除く
ことは非常に困難であるという欠点を有している。

また前記特開昭５８−１１７６４９号公報に開示さてい
る製造方法により製造された多孔性炭素材は、填料であ
る石炭素繊維と、ポリビニルアルコール等の有機粒物質
と、フェノール樹脂とを混合する際に、繊維と粉体との
混合となるため、混合ムラが生し易く、その結果、得ら
れた多孔性炭素材に、気孔が均一に分布し難いという欠
点があった。

さらに、前記特開昭５９−１６２１１２号公報に開示さ
れている製造方法により製造された多孔性炭素材は、機
械的強度が十分でないという欠点があった。

本発明は、以上の各従来の問題点を解決すべくなしたも
のであって、ガス透過率、気孔率が大で、炭素材全体の
ガス透過率が均一で、かつ機械的強度に優れた多孔性炭
素材、特にリン酸型燃料電池用電橋に使用される多孔性
炭素材を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段」 本発明の第１発明は、メソカーボン小球体および／また
はその黒鉛化物を骨材として、これを炭化物で結着して
なる多孔性炭素材である。

本発明の第２発明は、前記第１発明における多孔性炭素
材の気孔率が５０〜８５％、気孔径が１００　μｍ以下
であることを特徴とする多孔性炭素材である。

本発明の第３発明は、メソカーボン小球体および／また
はその黒鉛化物と、残炭率が３０ｍｆｔ％以下の有機粒
物質と、結合材とを混合し、成形したのち、得られた成
形体を不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔
性炭素材の製造方法である。

本発明の第４発明は、メソカーボン小球体および／また
はその黒鉛化物１０〜５０黴量％と、残炭率が３０市贋
％以下の有機粒物質１０〜６０重Ｉ９Ａと、結合材ｌＯ
〜５０ｆｉｌ１％とを混合し、加圧、加熱下で成形し、
不活性雰囲気下で焼成することを特徴とする多孔性炭素
材の製造方法である。

本発明の第５発明は、前記第４発明におけるメソカーボ
ン小球体および／またはその黒鉛化物と、有機粒物質と
の粒径が、１０〜１００μｍの範囲にあることを特徴と
する多孔性炭素材の製造方法である。

本発明において用いるメソカーボン小球体は、石油系ま
たは石炭系のピンチを熱処理して得られるものであり、
必要に応してろ通、洗浄を行い、乾燥したものである。

またメソカーボン小球体の黒鉛化物とは、前記メソカー
ボン小球体を２０００　を以上に昇温、加熱したもので
あって、必要に応じて粉砕、分級したものである。

つぎに、本発明において用いる有機粒物質は、気孔形成
材として用いられるものであって、ポリビニルアルコー
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル暑飼脂
、澱粉類、セルローズ誘導体等があげられ、これらは単
独または併用の形で使用できる。

また本発明において用いる結合材は、炭化後、炭素質結
合材となって、メソカーボン小球体および／またはその
黒鉛化物を結合するものであり、フェノール樹脂、石油
系および石炭系ピンチ、エポキシ樹脂、フルフリルアル
コール等があげられ、これらは単独または併用の形で使
用できる。

前記メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物は
、球形の骨材であるため、成形体内において骨材相互が
接触し易く、これが炭化物により結合するという構造を
とることにより、骨格がしっかりとした多孔性炭素材と
なり、従って機械的強度に優れた特性を有する。

また前記骨材と、有機粒物質は、粒子の混合となるため
、均一に混合でき、成形体内に有機粒物質が均一に分散
し、ガス透過率が炭素材全体で均一な、しかも開孔度の
高い炭素成形体が得られる。

本発明の多孔性炭素材は、気孔率が５０〜８５％であり
、気孔径は１００μｍ以下という特性を有するが、気孔
率が５０％以下では、ガスの拡散の際、圧力損失が大き
くなり、発電効率の低下を招（。

また気孔率が８５％以上では、所望の機械的強度が得ら
れない、　・ さらに、リン酸型燃料電池用電極には、５０μｍ程度の
平均気孔径をもつ多孔性炭素材が望まれており、しかも
気孔径が幅狭く分布していることにより、ガス拡散の際
のムラが生しガくなることから、多孔性炭素材の気孔径
は１００μｍ以下が適している。

前記メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物の
混合率は、１０〜５０重置％がよ＜、１０００％以下で
は、製造される多孔性炭素材に所望の電気伝導度が得ら
れず、５０％ｉｔ以上では、所望のガス透過率が得られ
ない。

またメソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物の
粒径は、有機粒物質と混合する際、有機粒物質との混合
を一層均一にするために、Ｉｎ〜１００μ閣が適する。

前記有機粒物質の残炭率は、３０重量％以下であること
が必要であり、残炭率が３０重置％を超えると、得られ
る多孔性炭素材の気孔率および気孔径の調整に難が生じ
る。

また有機粒物質の混合率は、ｌＯ〜６０ｆ重量％がよ＜
、１０重量％以下では、所望の気孔率が得られず、６０
重量％以上では、所望の機械的強度が得られない。

さらに、有機粒物質の粒径は、１０−１００μｍが通し
ており、１００　μｍ以上では、得られる多孔性炭素材
の気孔径が１００　μ■以下にならず、しかも電極には
、幅狭い気孔径分布が要求されていることから、ｌθμ
ｍ以上の有機粒物質が通している。

電極の気孔径分布をさらに幅狭くしたい場合には、使用
する有機粒物質の粒径の範囲をさらに狭くすることによ
り、容易に達成できる。

前記結合材の混合率は、メソカーボン小球体および／ま
たはその黒鉛化物を使用した多孔性炭素材の製造の場合
、５〜７０重置％とするのが好ましく、５重量％以下で
は、機械的強度に優れた多孔性炭素材は得られず、また
？０ｆｆＥ置％を装えると、電気伝導度、ガス透過率に
優れたものが得られない。

ただし、気孔率が５０〜８５％、気孔径が１００μｍ以
下の多孔性炭素材を製造するためには、結合材の混合率
は、ｌＯ〜５０ｆｆ［１１％が通している。

つぎに、本発明の製造方法について説明する。

まず、メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物
と、有機粒物質と、結合材とを、各所定の混合率にて配
合し、例えば羽根プレンダー等による乾式混合方法また
はニーダ−等によるＭ式混合方法のいずれかにより均一
になるまで混合する。

続いて、前記混合物を、プレスを用いた金型成形、熱ロ
ール成形、射出成形等により成形し、得られた成形物を
１４０〜２００℃、１０〜６０時間の条件で完全に結合
材を硬化させたのち、１ｏｏｏ℃前後の温度で不活性雰
囲気中で焼成することにより、目的とする多孔性炭素材
が得られる。

また必要に応じて、さらに２０００℃以上の温度で黒鉛
化することもできる。

なお、上記配合材料にセラミック、エンゲルブロワ−化
合物等を加えることにより、得られる多孔性炭素材の耐
酸化性を向上することができる。

「作用」 気孔径の調節は、有機粒物質の粒径を選択することによ
って容易にでき、さらに有機粒物質の粒度分布の狭いも
のを用いることにより、得られる多孔性炭素材の気孔径
の分布を狭くすることができる。

一方、メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物
は、球形の骨材であるため、骨材相互が接触し易く、こ
れらが炭化物によって結合する構造となっているため、
機械的強度の優れた多孔性炭素材特性を有する。

またメソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物と
、有機粒物質とが均一に混合され昌くなるため、閉気孔
が少なくなることにより、ガス透過率が大で、しかも全
体でのガス透過率が均一な多孔性炭素材が得られる。

「実施例」 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 市販のポリビニルアルコール（粒径的３００　μ鶴、残
炭率１重量％）４０重量％、市販のフェノール樹脂粉末
（粒径的３００μｍ）２０ｉ１１％および軟化点１００
℃の石炭系タールピンチを４３０℃で１時間処理して得
られたメソカーボン小球体（粒径的１００μ＋１）４０
ｆｆｉｉ％からなる混合物を羽根ブレンダーで均一に混
合し、得られた混合物を平板金型に供給し、これを圧力
１００に＋ｒ／ｃｊ、温度１３０℃、保持時間１０分の
条件で加圧、加熱成形し、得られた成形物をさらに１８
０℃の炉内にて０．５に＋ｒ／−の加圧下で２４時間保
持し、フェノール樹脂を完全に硬化させたのち、１００
０℃まで１００時間かけて昇温し、不活性雰囲気下で焼
成して、３００　龍Ｘ　３００１＠　Ｘ　３鰭の多孔性
炭素材を得た。

なお、成形時、焼成時に割れ等は全く発生しなかった。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

実施例２ 市販のポリビニルアルコール（粒径的５０μｍ、残炭率
１重量％）４０臣量％、市販のフェノール樹脂粉末（粒
径的１０μｍ）２００重量および軟化点１００℃の石炭
系タールピンチを４３０℃で１時間処理して得られたメ
ソカーボン小球体（粒径約５０μ請）４０重量％からな
る混合物を羽根ブレンダーで均一に混合し、得られた混
合物を平板金型に供給し、これを圧カフ０ｋｇ／ｃｊ、
温度１３０℃、保持時間３０分の条件で加圧、加熱成形
し、得られた成形物をさらに１８０℃の炉内にて０．５
ｋｚ／−の加圧下で２４時間保持し、フェノール樹脂を
完全に硬化させたのち、１０００℃まで１００時間かけ
て昇温し、不活性雰囲気下で焼成して、３００ｓ＊　Ｘ
　３０Ｑ　ｆｌＸ　３　＠曹の多孔性炭素材を得た。

なお、成形時、焼成時に割れ等は全く発生しなかった。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

この実施例２の如く、メソカーボン小球体と、有機粒物
質の粒径を関節することにより、ガス透過率に優れ、か
つ炭素材全体でのガス透過率が均一である多孔性炭素材
が得られる。

実施例３ 実施例１で使用したメソカーボン小球体の代わりに、メ
ソカーボン小球体の黒鉛化物を使用する以外は、実施例
１と同様の組成の混合物を、熱ロールヲ用いてロール温
度１５０℃、ロールｍ速度０．２ｓ／分でロール成形し
た。

この成形物を実施例１と同じ条件で硬化、焼成を行い、
３００　ｕ＋　Ｘ　３００鴎×３鴎の多孔性炭素材を得
た。

なお、成形時、焼成時に割れ等は全く生しなかった。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

実施例４ 実施例２で使用したメソカーボン小球体の代わりに、メ
ソカーボン小球体の黒鉛化物を使用する以外は、実施例
２と同様にして、３００ｍｘ　３００５ｍ×３１の多、
孔性炭素材を得た。

なお、成形時、焼成時に割れ等は全く生しなかった・ この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

この実施例４においても、前記実施例２と同様に、ガス
通過率に優れ、かつ炭素材全体でのガス透過率が均一で
ある多孔性炭素材が得られる。

比較例１ メソカーボン小球体の代わりに、黒鉛粉末（粒径約２０
０μｍ）を使用する以外は、実施例１と全く同様の方法
で成形、焼成して多孔性炭素材を得た。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

比較例２ 実施例２で使用したメソカーボン小球体の代わりに、川
船粉末（粒径約５０μ■）を使用する以外は、実施例２
と全く同様の方法で成形、焼成して多孔性炭素材を得た
。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

比較例３ 実施例２で使用したメソカーボン小球体の代わりに、炭
素繊維（平均繊維径１８μ層、平均繊維長０．７　ｍ）
を使用する以外は、実施例２と全く同様の方法で成形、
焼成して多孔性炭素材を得た。

この多孔性炭素材の特性を第１表に示す。

なお、各比較例とも、成形時、焼成時に割れ等は全く生
しなかった。

第１表 なお、上記第１表中のガス透過率の変動値は、得られた
炭素材を９等分して、それぞれについてガス透ｊ！ｌ率
を測定した値に基づくものである。

「発明の効果」 以上述べた如く、本発明によれば、ＩＪＩｌ械的強度、
電気伝導性およびガス透過性に優れ、かつ炭素材全体で
のガス透過性が均一な多孔性炭素材が（１られる。

また本発明によれば、小型のものは勿論のこと、例えば
ｌ０００ｍ　×１０００ｍの大型の多孔性Ｉｊｌ素材を
容易かつ生産性よく製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物
   を骨材として、これを炭化物で結着してなる多孔性炭素
   材。
2. （２）前記多孔性炭素材の気孔率が５０〜８５％、気孔
   径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項第１
   項記載の多孔性炭素材。
3. （３）メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物
   と、残炭率が３０重量％以下の有機粒物質と、結合材と
   を混合し、成形したのち、得られた成形体を不活性雰囲
   気下で焼成することを特徴とする多孔性炭素材の製造方
   法。
4. （４）メソカーボン小球体および／またはその黒鉛化物
   １０〜５０重量％と、残炭率が３０重量％以下の有機粒
   物質１０〜６０重量％と、結合材１０〜５０重量％とを
   混合し、加圧、加熱下で成形し、不活性雰囲気下で焼成
   することを特徴とする多孔性炭素材の製造方法。
5. （５）前記メソカーボン小球体および１またはその黒鉛
   化物と、有機粒物質との粒径が、１０〜１００μｍの範
   囲にあることを特徴とする請求項第４項記載の多孔性炭
   素材の製造方法。