JPH0130896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、貴金属含有水溶液から、貴金属、
即ち金および白金族の６金属、即ち白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび
オスミウム、のいくつか又はすべての抽出に関す
る。 白金族金属は、通常錯鉱石中に異なつた含有量
で天然に存在している。白金族金属および金のそ
の他の重大な供給源は、ニツケル−銅鉱石を精砕
する際形成される濃縮物、例えば、銅の電解精製
から生ずる陽極スライムあるいはニツケルの加圧
カルボニル抽出から生ずる残留物がある。上記濃
縮物には、銀と卑金属および不純物、通常、銅、
ニツケル、鉄、セレン、テルル、ヒ素、アンチモ
ン、スズ、鉛、ビスマスおよびシリカも含まれ
る。 精製により得られたか天然鉱石から得られたか
に関係なく、貴金属濃縮物中の貴金属有価物の回
収が困難であることは広く知られている。これま
では、上記濃縮物の精製に際して、金、白金およ
びパラジウムの大半を王水で浸出溶解して先づ分
離し、その他白金族金属をもし存在すれば銀とと
もに残すのが通例であつた。溶液を処理して金、
白金とパラジウムを沈殿回収し、その他の貴金属
は、鉛製練後選択浸出反応で回収していた。実際
には、金属の分離は決して完全なものでなく、そ
の結果、各金属を充分に洗浄しなければならなか
つた。方法それ自体の高価、複雑に加えて、これ
により、時間の長短はいずれにしても、中間生成
物に相当の金額を要することになる。 このため、最近では、金、パラジウムと白金を
含有する溶液からのそれら金属の溶媒抽出に相当
関心が寄せられている。特定の金属に適当な抽出
剤が種々示唆され、個々の沈殿工程に代えて従来
法に使用されているものもある。溶媒抽出の主要
な利点の１つは、充分選択性に富む溶媒を使用す
る場合には、スクラビング後の溶媒から得られる
金属が市場価値のある純度をもつていることであ
る。しかしながら、特定の方法に１以上の溶媒抽
出工程を用いることには、大抵の溶媒には金、白
金およびパラジウムを個個に選択する能力がない
ため、種々問題があつた。この方法で抽出した
金、白金およびパラジウムには、その他の貴金属
によつて汚染される危険もある。 この発明は、金と全ての白金族金属有価物が、
それらを含有する溶液から、分離順序を慎重に制
御した選択分離法によつて回収可能であるとの知
見に基づくものである。 従つて、この発明は、金と白金族金属有価物
を、その塩素含有水溶液から連続かつ選択的に分
離する方法において、ルテニウムとオスミウムを
それらの四酸化物に酸化して、前記溶液からそれ
ら四酸化物を除去し、その溶液から溶媒抽出によ
つて金を選択除去し、硫化ジアルキルとリン酸ト
リブチル（TBP）を夫々用いて溶媒抽出により
その溶液からパラジウムと白金を選択除去し、そ
の白金抽出は溶液中のイリジウムをその三価状態
に還元した後にのみ行ない、溶液中のイリジウム
を四価状態に再酸化して溶液から除去し、最后に
残余溶液からロジウムを抽出する工程から成るこ
とを特徴とする方法を提供するものである。 この発明に係る方法の重要な特徴点は、最初に
ルテニウムとオスミウムを溶液から除くことであ
る。もしこうしなければ、それら金属がその他抽
出工程からの生成物を汚染することになり、それ
らの回収が事実上妨げられる。ルテニウムとオス
ミウムに好適な酸化剤としては、アルカリ金属の
塩素酸塩、過塩素酸塩および臭素酸塩が挙げられ
る。溶液のPHは、酸化剤添加前に、０〜２に調整
するのが普通である。酸化剤の使用量は、ルテニ
ウムとオスミウム全量をその四酸化物に酸化する
に必要な化学量論的量の７〜10倍が適当である。
前記四酸化物は、溶媒抽出か蒸留で溶液から除去
する。この場合、容易性、効果、清潔の点で蒸留
がのぞましい。蒸留の行なうに際しては、溶液
を、減圧下に、その沸点よりわずか低い温度（90
〜95℃）に加熱する。揮発性ルテニウムとオスミ
ウムの四酸化物は蒸留され、塩酸に捕捉され、硝
酸処理でそれから回収し、次で再度蒸留してオス
ミウムをルテニウムから分離する。ルテニウムと
オスミウムの回収は、従来法、即ちそれらの錯塩
化物を塩化アンモニウムで沈殿し、次でその塩を
強熱して金属化することによつても可能である。
蒸留間、酸化反応は低下するが、溶液のPHは、酸
化剤と溶液中の酸との反応につれて上昇する。こ
の際、酸化剤として臭素酸ナトリウムの使用がの
ぞましい。臭素酸ナトリウムは、溶液のPHを約３
〜４に緩衝（buffer）し、溶液中の殆どの卑金属
と少量の貴金属とを加水分解（従つて沈殿）する
に有利だからである。溶液に比較的多量の卑金属
が含まれている場合には、沈殿物を除去し、それ
を別個に処理してそれに包含されている貴金属を
回収するのがのぞましい。なぜならば、溶液中に
卑金属が存在すると、後続工程で抽出される金属
が汚染される恐れがあるからである。溶液に含ま
れる卑金属の量が低い場合には、その溶液を再び
酸性化して、沈殿物をその場で再溶解してもよ
い。少量の卑金属は、その後抽出される貴金属の
純度には殆ど影響しない。 本方法の次の工程は、溶媒抽出による金の除去
である。金抽出用には、水と混合しにくいアルコ
ール、エーテルもしくはケトンは殆ど全て使用可
能である。好ましい抽出剤としては、選択性に優
れ、沸点が高く、入手容易なジブチルカルビトー
ルが挙げられる。ジブチルカルビトールによる金
の抽出は、連続向流多段法で行なうのがよい。次
で、金を含有した溶剤を希塩酸でスクラビングし
て卑金属の不純物を除去し、シユー酸水のような
還元剤を用いてそのスクラビングした溶剤から直
接金を還元する。ここで、「スクラビング」とは
洗浄用流体（例えば希塩酸）と不純物含有流体と
を直接接触させて不純物（例えば卑金属などの不
純物）を除去する洗浄処理操作を意味する。（以
下同じ）このようにして、少くとも純度99.95％
の金が得られる。後続工程で抽出される金属の汚
染を避けるためにも、溶液から金をその残存量が
2ppmを割るまで除去することが重要である。金
除去後のラフイネートを蒸留して、含有され溶解
している溶媒を全て除き、再度酸性化して３〜
6Mの塩酸濃度にする。 パラジウムと白金の抽出順序は、白金抽出用溶
媒（TBP）と共用する希釈剤次第で定まる。好
適な希釈剤は、１，２，３−トリクロルプロパン
のような塩素化炭化水素類又は第３相の形成を避
けるようにイソデカノールで変性した、アイソパ
ールＭのようなエツソ製品で示される脂肪族炭化
水素類がある。TBPは、塩素化希釈剤中ではパ
ラジウムの存在下に白金を選択抽出するが、炭化
水素希釈剤中では選択性を示さない。従つて、後
者の希釈剤を使用する場合には、先づパラジウム
を抽出すべきである。実際には、パラジウムより
先に白金を除去しようとしても、白金が、わずか
ではあるがパラジウムに汚染されるのが常であ
る。従つて、一般的には、先づパラジウムを除去
するのがのぞましい。いずれの場合でも、溶液か
ら白金を除去する以前に、存在するイリジウムを
三価の状態に還元しなければならない。これは、
TBPは四価のイリジウムを抽出するからである。
前記還元は、溶液にSO₂を添加して、そのレドツ
クス電位が標準カロメル電極に対して約＋500ｍ
Ｖとなるまで行なう。溶液中のセレニウムは全
て、この段階で沈殿させ、過して除去する必要
がある。この処理により、溶液中の白金も二価の
状態に還元される。 溶液からのパラジウム除去は、硫化ジアルキル
を用い、溶媒抽出により行なわれる。硫化ジ−ｎ
−オクチルの使用がのぞましいが、その他の硫化
ジアルキル、例えば硫化ジ−ｎ−ヘキシル、硫化
メチル−ｎ−デシルおよび硫化第三−ブチル−デ
シルも使用できる。前記硫化アルキルを、シエル
MBS210、シエルゾールＴ、又はエツソアイパー
ルＭのような脂肪酸炭化水素溶剤に溶解するのが
のぞましい。パラジウムの抽出速度は非常に遅い
ので、撹拌容器中でバツチ法に従つて実施され
る。有機抽出剤の水溶液に対する相率は、溶液中
のパラジウム濃度に関して選定するのがのぞまし
い。反応速度の監視は水相のパラジウム濃度を繰
返しテストする方法で実施し、撹拌は平衡が得ら
れるまで継続する必要がある。一般的には、有機
相を希塩酸でスクラビングして、スクラビングし
た有機相からアンモニア水でパラジウムを取り去
る。パラジウム金属の回収は、パラジウム塩Pd
（NH₃）₂Cl₂を塩酸で沈殿し、その塩を強熱して金
属化する方法でも実施できる。この方法で、少く
とも99.99％の純度のパラジウムが得られる。 白金の除去は、TBPを用いて溶媒抽出により
実施する。TBPを上記希釈剤の一つと混合する
のがのぞましい。抽出は、連続多段向流方法で行
なうのがよい。抽出法での抽出剤と希釈剤の比率
および相率の選択は、溶液の白金含量との関係で
なされる。含有有機相を塩酸でスクラビングし、
次で白金を水又は希釈度の高い（例えば0.1M）
酸又はアルカリを用いて取り去る。白金金属の回
収は、溶液に含まれる金属有価物を再酸化して白
金（）にし、それを塩化白金酸アンモニウムに
転化し、その塩を強熱して白金金属にする方法で
も実施できる。このようにして得られる白金の純
度は、少くとも99.95％である。前記溶液を次で
蒸留して、それに含有かつ溶解している溶媒を除
去する。 次の段階はイリジウムの抽出である。（これは、
白金又はパラジウムの存在下では実施できない。
なぜならば、それらが存在するとイリジウムが汚
染される恐れがあるからである）。イリジウムを
抽出するためには、それを再酸化して四価状態に
する必要がある。これは、塩素ガスを溶液中を通
過させて、そのレドツクス電位が＋1000ｍＶを越
えるまで、泡立てる方法で行なわれる。イリジウ
ムの回収は、白金の場合と同様な方法で、TBP
を用い溶媒抽出により実施できる。スクラビング
後、SO₂で飽和したHClのような還元剤を含有す
る溶液を用いてイリジウムを取り去る。イリジウ
ム金属の回収は、塩化アンモニウム溶液を添加し
てヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムを沈殿
し、次でその塩を強熱して金属にすることによつ
て行なうことができる。それに代えて、再酸化溶
液からヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムと
して直接イリジウムを沈殿させることもできる。
この塩から得られる金属は、わずかな卑金属や包
含されているロジウムによつて汚染される可能性
がある。 最后に、ロジウムを前記溶液から抽出する。ロ
ジウムは白金属金属中最后に除去する。なぜなら
ば、その他金属の存在下にロジウムを除去しよう
とすれば、ロジウムが汚染されるからである。ロ
ジウムの抽出は、溶液をギ酸又は亜鉛と塩酸のよ
うな還元剤で溶液を処理して、ロジウムブラツク
として沈殿させて行なうこともできる。前記還元
は、約90℃で行なうのがのぞましい。前記ロジウ
ムブラツクを従来法で精製する。 本発明に係る本法を実施例に関して詳述するこ
ととする。 実施例 溶液として、卑金属およびシリカとともに白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、と金を溶解状態で含有する塩化物水溶液を
使用した。この溶液には溶解したオスミウムも少
量含まれているが、その濃度は測定しなかつた。
しかしながら、オスミウムの反応はルテニウムと
ほとんど常に同一であるため、この実施例では、
ルテニウムの反応に関する記載には、オスミウム
も含まれるものと理解すべきである。溶液の正確
な組成を下記表１に示す。 この溶液150リツトルを40％NaOH溶液で処理
して、そのPHを1.7に上げた。PH調整間に、溶液
温度は40℃に上昇した。 ルテニウム抽出 上記PH調整済み溶液に臭素酸ナトリウムの20％
（重量／容積）溶液22リツトルを添加した。これ
ら反応体を含む容器内圧力を大気圧よりわずか下
げ、温度を80℃に上げてルテニウム四酸化物を留
去した。反応は２時間後に完了した。これまでに
溶液のPHは４に上昇した。少量の卑金属が沈殿し
たが、溶液中の卑金属濃度が低かつたので（表１
参照）、沈殿物は除去されなかつた。溶液を塩酸
で再び酸性化して、塩酸中の溶液濃度を3Mとし
た。沈殿物は再酸性化の際溶解した。溶液の最終
容積は240リツトルであつた。そしてその組成は
表１に示す通りであつた。 表から分るように、溶液中に当初から存在して
いたルテニウムのほとんど全量が除去されてい
た。ルテニウム四酸化物は塩酸中に捕捉され、そ
れから上述のようにして回収された。

【表】

【表】 金抽出 ルテニウム抽出からの再酸性化溶液123リツト
ルを、相率（水性：有機）2.6：１で連続２段向
流方法によつてジブチルカルビトールを用いて溶
媒抽出した。（以下に示す相率は全て水性：有機
である）。含有有機相を、相率2.4：１で３段向流
方法によつて1.9Mの塩酸でスクラビングして、
金とともに抽出された卑金属を除去した。スクラ
ビング後、含有有機相を、１段バツチ法で、シユ
ー酸の10％（重量／容積）水溶液を用いて、70℃
で２時間処理して金を還元した。金粉末が容器の
底に沈降した。前記粉末を洗浄、乾燥後、分析試
験した。金の純度は99.99％以上であつた。この
金の純度は市場販売価値のあるものである。 ラフイネート（即ち、溶媒抽出後の水性相）と
スクラツブ液の組成は下記表２に示す通りであ
る。

【表】

【表】 上記表から分るように、金はほとんど完全に溶
液から除去されており、金の残量は1ppm以下で
あつた。金とともに鉄も若干抽出されたが、スク
ラビング法でジブチルカルビトールから除去され
た。ラフイネートを蒸留して、包含され溶解して
いる溶媒を除去した。 パラジウム抽出 金抽出からの精製ラフイネート33リツトルを濃
塩酸で50リツトルに希釈して、酸性度約6Mの溶
液を得た。溶液の組成を下記表３に示す。その溶
液を、１段バツチ法によつて、相率１：１で、シ
エルゾールＴに硫化ジオクチルを溶解した20％
（vol／vol）溶液を用いて抽出した。両溶液の混
合物を３時間撹拌して沈降させた。含有有機相
を、１：１の相率を用いて、バツチ法で３度スク
ラビングした。最初の２回のスクラビングでは等
容積の濃塩酸と水を使用したが、第３回目のスク
ラビングは0.5MのHClで行なつた。各スクラビ
ングにおいて、液を夫々30分間撹拌して30分間沈
降させた。１：１の相率で880アンモニア（比重
0.880のアンモニア水溶液。約35％に相当。）の25
％（vol／vol）水溶液を用いて、スクラビングし
た含有有機相からパラジウムを取り出した。各液
を30分間かきまぜ、その後夜通し沈降させた。ス
トリツプ液を流出させ、20％（重量／容積）HCl
に酸性化してPd（NH₃）₂Cl₂を沈殿させた。その
塩を過し、水洗いし、乾燥し、次で強熱して金
属化した。その金属を分析試験した結果、99.998
％パラジウムであることが分つた。これは、市場
価値のある純度をもつパラジウムであることを示
している。 溶媒抽出前の原料溶液、抽出後のラフイネート
およびスクラビング液３種の組成が下記表３に示
してある。

【表】 白金抽出 原料溶液はパラジウム抽出からのラフイネート
であつた。白金抽出に先立つて、溶液の電位を、
SO₂の添加によつて、＋710ｍＶから＋460ｍＶに
下げた。この電位降下中に、セレンが若干沈殿し
た。この沈殿物除去のため、溶液を過した。次
で、前記溶液を、2.4：１の相率を用いて、連続
３段向流方法により、１，２，３−トリクロルプ
ロパンに溶解した40％（容積／容積）TBP溶液
で抽出した。含有有機相を、4.8：１の相率を用
いて連続２段向流方法により、5MのHClでスク
ラビングした。スクラビングした有機相を、次
で、1.5：１の相率を用いて連続２段向流方法に
よつて、0.2MのHClでストリツプした。そのス
トリツプ液をそのもとの容積の約1/6に蒸発し、
白金を塩素ガスで酸化して白金（）にし、過剰
量の飽和NH₄Cl溶液を80℃で添加し、塩化白金
酸アンモニウムを沈殿した。混合物を冷却し、次
で白金塩を過し、洗浄し、強熱して白金金属に
した。その金属を分析試験した結果、99.99％以
上の純度であることが判明した。この白金は市場
性の純度をもつものである。原料溶液、抽出後の
ラフイネート、スクラビング液およびストリツプ
液の組成を下記表４に示す。

【表】

【表】 表から分るように、白金はほとんど完全に溶液
から除去されている。 ラフイネートを蒸留して、そこに包含、溶解し
ている溶媒を除去した。 イリジウム抽出 原料溶液として、白金抽出からの精製ラフイネ
ートを使用した。イリジウム回収用溶媒抽出およ
び沈殿方法について述べる。 溶液からのイリジウム回収に先立つて、溶液の
レドツクス電位が約＋1000ｍＶに上昇するまで、
溶液中に塩素を吹きこんだ。 (a) 溶媒抽出：３段バツチ法により、１：１の相
率で、白金の場合と同じ抽出溶液を用いて、抽
出を行なつた。ラフイネート中でのイリジウム
濃度は0.013ｇ／で、ロジウムは抽出されな
かつた。含有有機相を、１：１の相率で、6M
のHClを用いて１段バツチ法によつて、スクラ
ビングした。スクラビング液中には、イリジウ
ムは認められなかつた。スクラビングした有機
相を、１：１の相率で、１段バツチ法により、
SO₂で飽和した0.23MのHClでストリツプした。
ストリツプ液を沸騰して濃縮し、次でそれを飽
和NH₄Clの過剰容液で処理して塩化イリジウ
ム酸アンモニウムを沈殿させ、このようにして
イリジウム金属を回収できる。その塩を過
し、洗浄し、強熱して金属化する。 (b) 沈殿：酸化した原料溶液に飽和NH₄Cl溶液
1.1リツトルを添加した。粗塩化イリジウム酸
アンモニウムを沈殿、過し、NH₄Clの希釈
溶液で洗浄した。液中のイリジウム残量は
33ppmで、これは溶媒抽出のラフイネート中の
前記量の２倍以上であつた。溶媒抽出法は、生
成イリジウム塩が高純度である点でも好まし
い。沈殿からのイリジウム塩の場合は、さらに
精製しなければ、市場性の純度をもつイリジウ
ム金属は得られない。 ロジウム抽出 イリジウム抽出からの溶液を処理して、ギ酸に
よる還元でロジウムを回収した。前記還元を90℃
で、溶液が無色になるまで続行した。ロジウム金
属の不純形態であるロジウムブラツクが沈降し
た。ロジウムブラツクを従来法で精製して、市場
性ある純度のロジウムが得られた。 ルテニウムとオスミウムを第１工程で除去する
ことの重要性を実験的に説明するために、上述し
た金、パラジウムおよび白金抽出工程を、ルテニ
ウムとオスミウムを最初に除去しないで繰返し
た。金とパラジウムは不当に汚染されることはな
かつたが、生成白金の純度は99.95％に過ぎず、
320ppmのオスミウムによつて汚染されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金と白金属金属有価物を、塩化物含有水溶液
   から連続かつ選択的に分離する方法において、ル
   テニウムとオスミウムをそれらの四酸化物に酸化
   して前記溶液からそれら四酸化物を除去し、その
   溶液から溶媒抽出によつて金を選択除去し、硫化
   ジアルキルとリン酸トリブチルを夫々用いて溶媒
   抽出によりその溶液からパラジウムと白金を選択
   除去し、その白金抽出は溶液中のイリジウムをそ
   の三価状態に還元した後に実施し、溶液中のイリ
   ジウムをその四価状態に再酸化して溶液から除去
   し、最後に残余溶液からロジウムを抽出する工程
   から成ることを特徴とする貴金属含有溶液からの
   貴金属抽出方法。 ２ 前記ルテニウムとオスミウムを臭素酸ナトリ
   ウムによつて夫々の四酸化物に酸化することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルテニウムとオスミウムの四酸化物を蒸留に
   より除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載の方法。 ４ 金を、ジブチルカルビトールを用いて溶媒抽
   出により溶液から除去することを特徴とする前掲
   特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ５ 前記パラジウムを白金より以前に抽出するこ
   とを特徴とする前掲特許請求の範囲のいずれかに
   記載の方法。 ６ 前記パラジウムを、硫化ジ−ｎ−オクチルを
   用いて溶液から抽出することを特徴とする前掲特
   許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ７ 前記イリジウムを、リン酸トリブチルを用い
   た溶媒抽出により溶液から選択除去することを特
   徴とする前掲特許請求の範囲のいずれかに記載の
   方法。 ８ 前記溶媒からのイリジウムの除去を、溶液を
   塩化アンモニウムで処理して塩化イリジウム酸ア
   ンモニウムを沈殿させて行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の方法。 ９ 前記溶液からのロジウムの除去を、溶解した
   ロジウムをギ酸で還元して行なうことを特徴とす
   る前掲特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。