JPH0240614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貴金属、即ち白金族、金および銀を
含有する濃縮物からそれら金属を抽出することに
関する。本発明は、ニツケル−銅鉱石の精製の際
形成する貴金属濃縮物、例えば銅の電解精製から
の陽極スライムあるいはニツケルの加圧カルボニ
ル抽出からの残留物の処理に特に応用されるが、
それに限定されるものではない。上記濃縮物は、
通常、金、銀および白金族の全６種、即ち白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
とオスミウムを夫々異なつた量で含み、それにと
もに卑金属と其他不純物即ち銅、ニツケル、鉄、
セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、スズ、鉛、
ビスマスおよびシリカを含んでいる。 貴金属濃縮物中の貴金属有価物を溶解すること
の困難性は広く知られており、上記濃縮物の精製
に当つて、王水又は塩酸および塩素ガスで浸出し
て、金、白金およびパラジウムの大半を溶解し、
銀と其他白金族金属に大半を含有する残留物を残
すのが常法であつた。実際には、この分割は決し
て完全なものではないため、後続する各金属の分
離、回収および精製が非常に複雑なものになつて
いる。又、王水を使用する場合には、反応中に有
害なかつ色の発煙が見られ、又これら発煙は環境
衛生上有害であるため、プラントから排出前に処
理する必要がある。このため、抽出方法がさらに
複雑なものとなり、経済的にも魅力の薄いものに
なつている。 どの浸出液を用いても結果は同じである。即
ち、金、白金およびパラジウムの大半を含む溶液
と、銀と其他の貴金属を若干の金、白金およびパ
ラジウムとともに含む固体残留物とである。溶解
した金属有価物の回収は沈澱又は溶媒抽出によ
り、一方固体残留物から貴金属有価物の抽出は、
鉛で溶練後選択浸出により行われる。 これらの方法は長期かつ複雑なため、相当量の
貴金属が例外なく中間物に結合することは理解で
きよう。そのため、最近では短時間で効率の良い
方法の開発に相当関心が持たれ、溶解金属有価物
を溶液から溶媒抽出する分野では成功を収めてい
る実状である。 本発明は、ほぼ全ての白金族金属と金を銀から
分離して単一の塩化物溶液にするように貴金属濃
縮物を処理できると云う発見に基づくものであ
る。 従つて、本発明が提供するものは、貴金属を含
む濃縮物の浸出方法であつて、前記濃縮物を高温
の塩酸と塩素で浸出して、金、白金およびパラジ
ウムの大半を溶解し、残りの貴金属のほぼ大半を
含む固体残留物を残す工程と、前記残留物を分離
し引続き固体残留物の重量を基準にして過剰量の
アルカリ性酸化剤で処理してルテニウムを可溶化
する工程と、得られた固体を水でスラリー化する
工程と、スラリーからの貴金属有価物を浸出工程
からの液体と結合する手段と、得られたスラリー
を高温の塩酸と塩素で再浸出する工程と、残余の
固形物から浸出液を分離する工程とから成るもの
である。 このようにして、濃縮物に本来存在する金、白
金およびパラジウムを99.5重量％以上含む浸出液
又は溶液を、濃縮物中に存在する少くとも97重量
％の其他白金族金属とともに得ることができる。
上記溶液は、貴金属有価物を溶媒抽出により順次
回収する方法には特に好適である。 最初の浸出工程では、金、白金およびパラジウ
ムは大半溶解する。固体残留物は、実施目的上銀
全部とロジウム、イリジウム、ルテニウムとオス
ミウムの大半を、残留する金、パラジウムおよび
白金とともに含む。その固体残留物をアルカリ性
酸化剤で処理してルテニウムを可溶化し、それを
ルテニウム酸塩に転化し、それを酸化された残留
物から溶出する場合には、残留物の構造に影響が
及んでその再浸出により残りの金、白金およびパ
ラジウムが溶解可能になるものと考えられてい
る。さらに、前記酸化処理の結果、其他の貴金
属、即ちロジウムとイリジウムも再浸出を受けら
れるようになることが判明している。この理由は
充分解明されていないが、酸化中にこれら金属の
より高い酸化物が形成され、次で浸出中に酸と反
応して溶解性生成物を形成するものと考えられて
いる。若干の表面活性効果もあるものと思われ
る。オスミウムに関しては、この金属はルテニウ
ムと常にほとんど同じ反応をするので、本明細書
中のルテニウムの反応には特に明記しない限りオ
スミウムも含まれるものと理解すべきである。ど
の場合でも濃縮物には通常、目立つた量のオスミ
ウムは含まれていない。 本発明の方法を詳述することとする。 浸出工程の実施は同一条件下がのぞましい。使
用する酸は、等量の濃塩酸と水の混合物がのぞま
しく、又反応温度は60〜105℃、特に約95℃がの
ぞましい。塩素ガスを濃縮物のスラリー中を通し
て発泡させ、必要に応じて酸を供給する。通常、
反応完結所要時間は、濃縮物の性状や反応温度に
左右されるが、５〜10時間である。 第１浸出からの固体残留物を浸出液から分離、
乾燥し、過剰量のアルカリ性酸化剤と混合する。
好適な酸化剤としては、過酸化ナトリウム、過酸
化バリウムのような金属過酸化物と、水酸化カリ
ウムと硝酸カリウムの混合物が挙げられる。これ
らのうち、過酸化ナトリウムが好ましい。過酸化
バリウムより安価でKOH／KNO₃より効果的だ
からである。酸化反応の化学量論は濃縮物毎に変
り定義できないので、化学量論に相当な過剰量で
酸化剤を使用する必要がある。これら固体残留物
の重量を基準にして計算すると、酸化剤の使用重
量は固体残留物の重量の約２倍になる（これは化
学量論的には少くとも10倍過剰に当たる）。次で、
固体残留物と酸化剤の混合物を加熱する。使用温
度は酸化剤に左右されるが、一般に550〜650℃の
範囲である。反応時間は一般に１〜２時間であ
る。酸化剤として過酸化ナトリウムを使用する場
合の酸化反応は、反応体が融解するとは限らない
が、「過酸化物融解」（Peoxide fusion〕と呼ば
れる。 酸化反応からの固体を、次で水スラリー化し
て、溶解したルテニウムを溶出する。次で、全ス
ラリーを浸出手段からの液体と一緒にする。しか
しながら、酸化固体からのスラリーはアルカリ度
が高く、再浸出は酸で行なう必要がある。こうし
て、希釈度の高い最終溶液が得られる。この溶液
をさらに処理するには、その前にグレードを上げ
る必要がある。特に濃縮物のグレープが低い場合
はしかりである。このため、全スラリーを浸出液
ち一縮にしないで、ルテニウムを還元して再沈澱
させスラリー固体と一縮にする方がのぞましい場
合もある。次で、スラリー中の固体を、其値の貴
金属有価物を一切含んでいないアルカリ性液から
過し、洗浄し、それを浸出液に添加する。好適
な還元剤としては、ギ酸、メタノールおよびヒド
ラジンが挙げられる。就中、ギ酸が好ましい。そ
れは、ギ酸が環境衛生上ヒドラジンに優り、又エ
タノールと異り、ルテニウムとオスミウムに両者
を還元するからである。固体の過に先立つてス
ラリーを煮沸するのがのぞましい。これにより、
過特性が改良されて還元達成の助けとなるから
である。 銀回収法は、濃縮物中の銀の量に大いに左右さ
れる。もし銀濃度が低い場合、即ち10重量％以下
の場合には、第１浸出後に残存する不溶性原料の
量は当然小い。が、もし銀濃度が10重量％を遥か
に越える場合には、不溶性原料の量が大きくな
り、ルテニウムの完成溶解を確保するためにはば
く大な量の酸化剤を必要とすることになる。さら
に、ほぼ完全な融解が酸化中に起り、その結果水
による反応混合物のスラリー化は困難となる。従
つて、濃縮物中の銀の量が10重量％を越える場合
には、酸化手段に先立つて銀を除去することがの
ぞましい。これを２つの方法で行う。即ち、濃縮
物からの銀の除去を第１浸出手段に先立つて行う
方法か、銀をその酸化に先立つて、第１浸出手段
の残留物から除去する方法かである。 銀を硝酸で予備浸出することにより、銀の除去
を浸出手段以前に行うことができる。この浸出
は、90〜95℃の温度で、硝酸の25〜30％水溶液を
用いて、発煙が止むまで実施できる。これにより
約20重量％のパラジウムと存在する若干の卑金属
とともに50〜60重量％の銀が溶解する。銀は溶液
から銀塩化物として除去され、又卑金属も又沈澱
により除去される。パラジウムは還元により回収
される。そのパラジウムを、予備浸出からの不溶
性残留物と、それが塩酸と塩素で浸出される以前
に、再結合するがのぞましい。銀は前記予備処理
ですべて除去されることはないが、ばく大な量の
HCl／Cl₂浸出されの不溶性残留物が減少する。 代替的に、必要により追加的に、銀を最初の
HCl／Cl₂浸出の不溶性残留物から、次の様にし
て除去することができる。即ち、前記残留物を水
酸化ナトリウム水で処理し、次で硝酸で処理して
硝酸銀の溶液を形成し、それから銀を従来法で回
収する方法である。 濃縮物の銀含有量が低い場合には、銀いつも不
溶性相のまゝで工程を直通させ、最終浸出不溶物
中の酸塩化物とすることもできる。一般には、銀
は従来の溶練法で銀塩化物から回収されるが、再
浸出からの固体残留物が極く僅少である場合に
は、それを工程の最初に戻して、新規の濃縮物と
混合することも可能である。その混合により銀の
容積が事実上増大することはないからである。 本発明を、下記実施例についてさらに詳述する
こととする。実施例中の％は全て重量％である。 実施例 下記表に示す組成の粉末貴金属濃縮物25.7Kg
を、濃塩酸と水１：１容量混合物100リツトルで
スラリー化した。撹拌容器中に90〜101℃の範囲
の温度に維持されたスラリーに、塩素ガスを通し
て発泡させた。必要に応じて、塩素ガスを容器中
で発泡させた。反応時間は８時間であつた（塩素
の要求が止んだ時点で反応が終了したものと判断
した）。反応には16.75Kgの塩素が消費された。浸
出液を過しその不溶性材料を洗浄、乾燥した。
粉末不溶性材料の乾燥重量は6.1Kgで、液と洗
液の容量は135リツトルであつた。この不溶性材
料の分析と最初の浸出における溶解度％を表−１
に示す。 乾燥した不溶性材料を12.0Kgの過酸化ナトリウ
ム粉末をよく混合した。前記混合物をマツフル炉
のトレー中で600〜620℃で１時間半加熱し、次で
空冷し、24リツトルの水でスラリー化した。得ら
れたスラリーを最初の浸出からの液と結合し、
それに100リツトルの濃塩酸を添加した。その混
合物を撹拌容器中に90〜101℃の範囲の温度に維
持し、一方塩素ガスを液を通して発泡させた。反
応終了時点は前記同様に判断した。こんどは、反
応に６時間を要し、塩素の消費は4.35Kgであつ
た。前記スラリーを冷去し、次で過した。その
不溶性材料を洗浄、乾燥した。この材料の乾燥重
量は2.56Kgで、液と洗液の容量は287リツトル
であつた。液の組成、不溶性材料の溶解度％を表
−１に示す。

【表】 表−１から分るように、発明の方法で得られる
溶液は、濃縮物中に99％以上の金、白金およびパ
ラジウムを、又97％以上の其他白金族金属を含ん
でいる。酸化処理と再浸出がロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムの溶解に及ぼす効果は、Ｃ欄
とＥ欄の比較から分る。この濃縮物の場合には、
貴金属が比較的豊富であつたので、任意のルテニ
ウム還元手段は使用しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属を含む濃縮物の浸出方法において、前
   記濃縮物を高温の塩酸と塩素で浸出して金、白金
   およびパラジウムの大半を溶解し、残余貴金属の
   ほぼ大半を含む固体残留物を残す工程と、前記残
   留物を分離し引続き固体残留物の重量を基準にし
   て過剰量のアルカリ性酸化剤で処理してルテニウ
   ムを可溶化する工程と、得られた固体を水でスラ
   リー化する工程と、スラリーからの貴金属有価物
   を前記浸出工程からの液体と結合する工程と、得
   られたスラリーを高温の塩酸と塩素で再浸出する
   工程と、残余の固形物から浸出液を分離する工程
   とから成ることを特徴とする貴金属含有濃縮物か
   らの貴金属抽出法。 ２ 前記浸出工程からの固体残留物を水性水酸化
   ナトリウムで処理し、次で硝酸で処理して残留物
   の酸化に先立つて残留物から銀を除去する工程を
   さらに含むことを特徴とする前掲特許請求の範囲
   １に記載の方法。