JPH01309205A - 高分子ゲル電解質組成物 - Google Patents
高分子ゲル電解質組成物Info
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- JPH01309205A JPH01309205A JP63138659A JP13865988A JPH01309205A JP H01309205 A JPH01309205 A JP H01309205A JP 63138659 A JP63138659 A JP 63138659A JP 13865988 A JP13865988 A JP 13865988A JP H01309205 A JPH01309205 A JP H01309205A
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- sorbitol
- solid electrolyte
- organic solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイオン伝導性を有する高分子ゲル電解質組成物
に関する。さらに詳しくは、室温で１Ｏ−３８−ｃＩＩ
Ｋ−１以上の高いイオン伝導性と透明性を有し、機械的
強度（可とう性）、耐熱性が優れた薄膜状に成形可能な
固体状電解質であり、固体電解質電池及びエレクトロク
ロミック光示素子（ｈ：ｃＤ）などの電解質として好適
に使用できる新規な高分子ゲル電解質に関する。
に関する。さらに詳しくは、室温で１Ｏ−３８−ｃＩＩ
Ｋ−１以上の高いイオン伝導性と透明性を有し、機械的
強度（可とう性）、耐熱性が優れた薄膜状に成形可能な
固体状電解質であり、固体電解質電池及びエレクトロク
ロミック光示素子（ｈ：ｃＤ）などの電解質として好適
に使用できる新規な高分子ゲル電解質に関する。
イオン伝導性材料の用途分野としては、−次電池、二次
電池、電解コンデンサ、センナ、ＥＣＤなどの成子部品
として幅広い用途に利用できるものである。
電池、電解コンデンサ、センナ、ＥＣＤなどの成子部品
として幅広い用途に利用できるものである。
従来、イオン伝導性材料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状にして用いているため、漏液の問題が
あった。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解質
電池及びＥＣＤ等の開発のために液体有機電解質差の高
いイオン伝導率を有し、機械的強度（可とう性）が優れ
、耐熱性の良好な固体電解質の開発が望まれている。そ
のため近年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれてい
る。
を溶解して溶液状にして用いているため、漏液の問題が
あった。この耐漏液性を改良し、高信頼性の固体電解質
電池及びＥＣＤ等の開発のために液体有機電解質差の高
いイオン伝導率を有し、機械的強度（可とう性）が優れ
、耐熱性の良好な固体電解質の開発が望まれている。そ
のため近年、電解質の固体化研究が盛んに行なわれてい
る。
無機系固体電解質としては、リテクム、銀などの・・ロ
ゲン化物をはじめとする各種化合物（特開昭５４−１２
９３０号公報）が知られている。また、有機固体電解質
として、クラウンエーテルとハロゲン化アルカリ金属の
錯体系、ポリエチレンオキサイドをマトリックスとして
アルカリ土属塩を複合させた系（ノリツドステートアイ
オニクス）（５０１ｉｄ ５ｔａｔｅ １ｏｎｉｃｓ
； ３／１．３８９（１９８１） ）、ポリアクリロニ
トリルとＬｉｃｔＯ＋及びエチレンカーボネートとの複
合膜（ジャーナルオプボリマーサイエンス） （Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｅｔ、 ） 、 Ａ２．２１．９３９
（１９８３））等の報告がある。
ゲン化物をはじめとする各種化合物（特開昭５４−１２
９３０号公報）が知られている。また、有機固体電解質
として、クラウンエーテルとハロゲン化アルカリ金属の
錯体系、ポリエチレンオキサイドをマトリックスとして
アルカリ土属塩を複合させた系（ノリツドステートアイ
オニクス）（５０１ｉｄ ５ｔａｔｅ １ｏｎｉｃｓ
； ３／１．３８９（１９８１） ）、ポリアクリロニ
トリルとＬｉｃｔＯ＋及びエチレンカーボネートとの複
合膜（ジャーナルオプボリマーサイエンス） （Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｅｔ、 ） 、 Ａ２．２１．９３９
（１９８３））等の報告がある。
しかしながら、いずれも室温におけるイオン伝導率は１
０−８〜１０−５８．ｃｍ”であり、液体有機′電解質
（以下、電解液と略記、１０〜１０ Ｓつ）に対して
イオン伝導率が極めて小さい。
０−８〜１０−５８．ｃｍ”であり、液体有機′電解質
（以下、電解液と略記、１０〜１０ Ｓつ）に対して
イオン伝導率が極めて小さい。
一方、電解液にゲル化剤（ジベンジリデンソルビトール
化合物等）を添加して、電解液をゲル化させ、耐漏液性
を改良するとともに高イオン伝導性を得る等の報告←特
開昭４９−７０１３９号公報、同６０−１６３３７３号
公報等）がある。しかしながら、従来のゲル化物は願出
（６０℃以上）により液状化すること、脆弱で機械的強
度が劣ること、透明性（光線透過Ｊ）が劣る等の欠点が
ある。特に表示素子への応用において、透過型ＥＣＤ等
には固体成解質が無色透明であることも型費な課題であ
る。
化合物等）を添加して、電解液をゲル化させ、耐漏液性
を改良するとともに高イオン伝導性を得る等の報告←特
開昭４９−７０１３９号公報、同６０−１６３３７３号
公報等）がある。しかしながら、従来のゲル化物は願出
（６０℃以上）により液状化すること、脆弱で機械的強
度が劣ること、透明性（光線透過Ｊ）が劣る等の欠点が
ある。特に表示素子への応用において、透過型ＥＣＤ等
には固体成解質が無色透明であることも型費な課題であ
る。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、固体電解質電池及びＥＣＤ素子などの電解質として
好適に使用できる下記の高分子ゲル電解質組成物を提供
するに至った。
果、固体電解質電池及びＥＣＤ素子などの電解質として
好適に使用できる下記の高分子ゲル電解質組成物を提供
するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）重合性ビニルモノマーを重
合してなるマトリックスポリマーと、（ｂ）電解質塩化
合物と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）核置換基として一〇
〇〇Ｒ基（Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
合してなるマトリックスポリマーと、（ｂ）電解質塩化
合物と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）核置換基として一〇
〇〇Ｒ基（Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
）を少なくとも１個有する１、３：２．４−ジベンジリ
デンソルビトール誘導体とを含有してなる高分子ゲル電
解質組成物を提供するものである。
デンソルビトール誘導体とを含有してなる高分子ゲル電
解質組成物を提供するものである。
本発明の（ａ）成分のマトリックスポリマーに用いられ
る重合性ビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ
）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル；スチレン等の芳香族オレフィ
ン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニル
ラクタム；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエチルもしくはヒドコキシグａピルエステル
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ
）アクリルアミド；グリセリンのモノ（メタ）アクリレ
ート：ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト；ポリアルレングリコールジ（メタ）アクリレート；
アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。
る重合性ビニルモノマーとしては、具体的には、（メタ
）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル；スチレン等の芳香族オレフィ
ン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニル
ラクタム；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシエチルもしくはヒドコキシグａピルエステル
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ
）アクリルアミド；グリセリンのモノ（メタ）アクリレ
ート：ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト；ポリアルレングリコールジ（メタ）アクリレート；
アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。
これらの重合性とニルモノマーを重合開始剤を用いて重
合させることにより（ａ）成分のマトリックスポリマー
を得ることができる。
合させることにより（ａ）成分のマトリックスポリマー
を得ることができる。
高イオン伝導性を得るためには、ポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のアル
キレンオキサイド基を含有するモノマーを重合（及び共
重合）して祷られるポリマーであることが好ましい。
ール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレート及びシロキサン変性ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のアル
キレンオキサイド基を含有するモノマーを重合（及び共
重合）して祷られるポリマーであることが好ましい。
本発明の組成物において使用される（ｂ）成分の電解質
塩化合物としては、周期律表第１族および／またはＨ族
の金属塩、アルミニウム塩、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩等が用いられる。具体的には、Ｌｉα０
４１ Ｌｉ ＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ、 。
塩化合物としては、周期律表第１族および／またはＨ族
の金属塩、アルミニウム塩、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩等が用いられる。具体的には、Ｌｉα０
４１ Ｌｉ ＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ、 。
ＬｉＡｓＦａ 、 ＬｉＣＦａＳＯｓ 、 ＫＰＦ６
＊ ＫＣＮＳ、 ＮａＰＦ６ 、 ’ｇｃム＊ Ａ
ｇＣｌ０４ｅ （ｃｚＨｓ）４ＮＢｒｅ （ｃ４Ｈｓ
）４ＮＣｔｏ４＋（ｃ４ｎ９）４ＰＢｒ等から選ばれた
少なくとも１種または２種以上が用いられる。
＊ ＫＣＮＳ、 ＮａＰＦ６ 、 ’ｇｃム＊ Ａ
ｇＣｌ０４ｅ （ｃｚＨｓ）４ＮＢｒｅ （ｃ４Ｈｓ
）４ＮＣｔｏ４＋（ｃ４ｎ９）４ＰＢｒ等から選ばれた
少なくとも１種または２種以上が用いられる。
本発明の組成物において使用される（ｃ）成分の有機溶
媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮｐＮ′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒、γ−ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン等のラク
トン溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エ
チレンクリコール、メデルセロソルプ等のアルコール溶
媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等のニトリル溶媒、トリメチルホスフェート等のホスフ
ェート溶媒、ｌ、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキンラン等のエーテル溶媒及びヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の単独あ
るいは混合溶媒を例示することができる。また、上記有
機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる。これ
らの中でもグロビレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルス
ルホラン、グライム類等の非プロトン性の高誘電率有機
溶媒を用いることが高イオン伝導性を得る目的で特に好
ましい。
媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮｐＮ′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒、γ−ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン等のラク
トン溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のカーボネート溶媒、エ
チレンクリコール、メデルセロソルプ等のアルコール溶
媒、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン
溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル
等のニトリル溶媒、トリメチルホスフェート等のホスフ
ェート溶媒、ｌ、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキンラン等のエーテル溶媒及びヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の単独あ
るいは混合溶媒を例示することができる。また、上記有
機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる。これ
らの中でもグロビレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルス
ルホラン、グライム類等の非プロトン性の高誘電率有機
溶媒を用いることが高イオン伝導性を得る目的で特に好
ましい。
本発明の電解質組成物において、（ｄ）成分として用い
られるソルビトール化合物は、Ｄ−ソルビトールとベン
ズアルデヒド類とを酸触媒下、脱水縮合反応を行なうこ
とにより得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビトー
ル１モルに対し２モル反応させるが、その際、ベンズア
ルデヒド類の少なくとも１モル以上は、核置換基として
一〇〇〇Ｒ置換基を少なくとも１個有するｐ−ホルミル
安息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。
られるソルビトール化合物は、Ｄ−ソルビトールとベン
ズアルデヒド類とを酸触媒下、脱水縮合反応を行なうこ
とにより得られる。ベンズアルデヒド類は、ソルビトー
ル１モルに対し２モル反応させるが、その際、ベンズア
ルデヒド類の少なくとも１モル以上は、核置換基として
一〇〇〇Ｒ置換基を少なくとも１個有するｐ−ホルミル
安息香酸エステル等のベンズアルデヒド類である。
−ＣＯＯＲ基のベンゼン核での置換位置は、オルト位、
メタ位、パラ位のいずれでもよいが、パラ位のものが入
手が容易で好ましい。
メタ位、パラ位のいずれでもよいが、パラ位のものが入
手が容易で好ましい。
エステル基の残基Ｒは、炭素数１〜２ｏの炭化水素基で
あり、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれ
でも良いが、低級アルキル基であるものが好ましい。
あり、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれ
でも良いが、低級アルキル基であるものが好ましい。
（ｄ）成分の１，３ ： ２，４−ジペンジリデンンル
ビトール誘導体の具体例としては、 １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−ペンシリテンソルビトール １．３− （ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール １．３− （ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−エチルベンジリチン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−カルバモイルベンジリデン）ソルビトール ｌ、ａ −（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンジリ
デン）ソルビトール １．３−ベンジリデン−２，４−（ｐ−メトキシカルボ
ニルベンシリテン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−エトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−１：’ス（ｐ−７’ロボキシカル
ボニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−ブトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−へキシルオキシカルボ
ニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシ
カルボニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−フェノキシカルボニル
ベンジリデン）ソルビトール 等を挙げることができる。
ビトール誘導体の具体例としては、 １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−ペンシリテンソルビトール １．３− （ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール １．３− （ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−エチルベンジリチン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−２
，４−（ｐ−カルバモイルベンジリデン）ソルビトール ｌ、ａ −（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−
２，４−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンジリ
デン）ソルビトール １．３−ベンジリデン−２，４−（ｐ−メトキシカルボ
ニルベンシリテン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−エトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−１：’ス（ｐ−７’ロボキシカル
ボニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−ブトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２，４−ビス（ｐ−へキシルオキシカルボ
ニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシ
カルボニルベンジリデン）ソルビトール １．３ ： ２．４−ビス（ｐ−フェノキシカルボニル
ベンジリデン）ソルビトール 等を挙げることができる。
これらの中でも、核置換基が１個又は夫々のベンゼン核
に１個ずつ有するものが好ましく、又、他の置換基を有
しないもの及び他の置換基を有する場合には、アルキル
又はアルコキシ置換基でちるものが好ましい。
に１個ずつ有するものが好ましく、又、他の置換基を有
しないもの及び他の置換基を有する場合には、アルキル
又はアルコキシ置換基でちるものが好ましい。
本発明において、高イオン伝導性と透明性を有し、機械
的強度（可とう性）、耐熱性の優れた固体状電解質を得
るためには、（ａ）成分に用いられる重合性ビニルモノ
マーの割合はくｂ）成分及び（ｃ）成分よりなる電解液
に対し、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重駄％
〜３０重量％含有するように調製することが好ましい。
的強度（可とう性）、耐熱性の優れた固体状電解質を得
るためには、（ａ）成分に用いられる重合性ビニルモノ
マーの割合はくｂ）成分及び（ｃ）成分よりなる電解液
に対し、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重駄％
〜３０重量％含有するように調製することが好ましい。
（４＃）成分のソルビトール化合物の割合は上記電解液
に対し、０・５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量
％〜５重量％含有するように調製することが好ましい。
に対し、０・５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量
％〜５重量％含有するように調製することが好ましい。
一方、上記電解液において用いられる（ｂ）成分の電解
質塩化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、５
重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量
％含有するように調製することが好ましい。
質塩化合物の割合は、（ｃ）成分の有機溶媒に対し、５
重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量
％含有するように調製することが好ましい。
本発明の高分子ゲル電解質組成物の製造方法とシテは、
重合性ビニルモノマーを電解液及びソルビトール化合物
の存在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法があ
る。
重合性ビニルモノマーを電解液及びソルビトール化合物
の存在下に重合させ固体状電解質組成物を得る方法があ
る。
すなわち、ソルビトール化合物を電解液に添加し、加温
溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加混
合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル重合開始剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤
を添加した均一な溶液を流延法あるいは注型法により膜
状物等に成形し、６０〜９０℃の加熱下、または光（Ｕ
Ｖ）照射により重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を
得る。
溶解した均一な溶液中に重合性ビニルモノマーを添加混
合し、さらに重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合物
等のラジカル重合開始剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤
を添加した均一な溶液を流延法あるいは注型法により膜
状物等に成形し、６０〜９０℃の加熱下、または光（Ｕ
Ｖ）照射により重合させ、固体状電解質組成物の薄膜を
得る。
他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノマ
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成し、該ポリ
マー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合する
方法がある。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶媒
中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不活
性雰囲気下、４０〜８０℃にて４〜１ ｓｈｒ、加熱攪
拌してマトリックスポリマーを合成し、膜状物に成形し
た後、該マトリックスポリマーの膜状物を、ソルビトー
ル化合物を加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子
ゲル電解質組成物の薄膜を製造することもできる。
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成し、該ポリ
マー中に電解液及びソルビトール化合物を添加混合する
方法がある。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶媒
中に溶解し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、不活
性雰囲気下、４０〜８０℃にて４〜１ ｓｈｒ、加熱攪
拌してマトリックスポリマーを合成し、膜状物に成形し
た後、該マトリックスポリマーの膜状物を、ソルビトー
ル化合物を加温溶解させた電解液中に浸漬して、高分子
ゲル電解質組成物の薄膜を製造することもできる。
本発明の高分子ゲル電解質組成物は、無色透明でかつ、
室温でＬ ｍｓ −ｃｍ−”以上の高いイオン伝導性を
示し、機械的強度（可とう性）が優れ、加温（〜１２０
℃）に対し液状化することのない耐熱性の良好な固体状
電解質膜が得られ、特に固体電解質電池、ＥＣＤ素子及
び電解コンデンサ等の電解質として好適に利用できるも
のである。
室温でＬ ｍｓ −ｃｍ−”以上の高いイオン伝導性を
示し、機械的強度（可とう性）が優れ、加温（〜１２０
℃）に対し液状化することのない耐熱性の良好な固体状
電解質膜が得られ、特に固体電解質電池、ＥＣＤ素子及
び電解コンデンサ等の電解質として好適に利用できるも
のである。
以下に実施例をもって本発明を説明する。これらの例で
は本発明の範囲について限定をするものではない。
は本発明の範囲について限定をするものではない。
伺イオン伝導度の測定はつぎの方法で行なった。
試料の高分子ゲル電解質組成物の膜状物の厚さをマイク
ロメータで測定したのち、固体状電解質の両面に直径６
＋＋ａｍの円形状の金メツキ測定用電極を密着し、この
全体を２５℃に温度制御された窒素雰囲気内に設置して
、ＬＣ′ｆＬメータ（横筒ヒューレットパツカード社製
、４２７４Ａ、４２７５Ａ）により１０”〜ｌＯ＠Ｈｚ
の交流を印加し、複素インピーダンス法によや伝導度を
測定した。
ロメータで測定したのち、固体状電解質の両面に直径６
＋＋ａｍの円形状の金メツキ測定用電極を密着し、この
全体を２５℃に温度制御された窒素雰囲気内に設置して
、ＬＣ′ｆＬメータ（横筒ヒューレットパツカード社製
、４２７４Ａ、４２７５Ａ）により１０”〜ｌＯ＠Ｈｚ
の交流を印加し、複素インピーダンス法によや伝導度を
測定した。
また、耐熱性の評価法としては、所定のセルを１１０℃
雰囲気下に２０時間設置した後、室温（２０〜２５℃）
に４時間設置するヒートサイクルテストを実施し、外観
（変色、状態等）異常の有無を目視した。
雰囲気下に２０時間設置した後、室温（２０〜２５℃）
に４時間設置するヒートサイクルテストを実施し、外観
（変色、状態等）異常の有無を目視した。
実施例１
（１） １．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリ
デン）−２，４−ベンジリデンソルビトールの製造２０
０ゴのフラスコにＤ−ソルビトール３６．４ｆ （０，
２モル）、水２４．ｄ、ベンズアルデヒド２１．２ ｆ
（０，２モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸−水和物
２．３ｆ（０，０１２モル）を入れ、窒素雰囲気下、３
５℃にて６時間攪拌した。２０℃まで冷却した後、白色
のクリーム状反応液に水１００ｄ及び水酸化す） ＩＪ
クム０．５？を入れ、室温にて攪拌した。この白色スラ
リーを濾過して得られた白色固体を水及びエーテルにて
十分に洗浄し、乾燥して２．４−ベンジリデンソルビト
ールの白色粉末４６．４９を得た。（収″１８５．９％
）次に、ディーンスターク壓分留管及び強力な攪拌機を
装着した２ｔのフラスコに２．４−ベンジリデンソルビ
トール４６．４ｆ（０，１７モル）、ｐ−ホルミル安息
香酸メチル２７．９ｔ（０，１７モル）、ベンゼンｇ
ｏ ｏ ｆ！Ｌｔ及’ｌＪ ｐ−）ルエンスルホン酸−
水和物０．３２ ？ （１，７ミリモル）を入れ、窒素
雰囲気下、ベンゼン還流温度（７７℃）にて６時間、加
熱攪拌した。反応中、分留管に留出してきた水は必要に
応じ、抜き出した。反応後室部まで冷却した後、白色ゲ
ル状反応液に、水３００ｄ及び水酸化ナトリウム７０〜
を加えて室温にて攪拌した。
デン）−２，４−ベンジリデンソルビトールの製造２０
０ゴのフラスコにＤ−ソルビトール３６．４ｆ （０，
２モル）、水２４．ｄ、ベンズアルデヒド２１．２ ｆ
（０，２モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸−水和物
２．３ｆ（０，０１２モル）を入れ、窒素雰囲気下、３
５℃にて６時間攪拌した。２０℃まで冷却した後、白色
のクリーム状反応液に水１００ｄ及び水酸化す） ＩＪ
クム０．５？を入れ、室温にて攪拌した。この白色スラ
リーを濾過して得られた白色固体を水及びエーテルにて
十分に洗浄し、乾燥して２．４−ベンジリデンソルビト
ールの白色粉末４６．４９を得た。（収″１８５．９％
）次に、ディーンスターク壓分留管及び強力な攪拌機を
装着した２ｔのフラスコに２．４−ベンジリデンソルビ
トール４６．４ｆ（０，１７モル）、ｐ−ホルミル安息
香酸メチル２７．９ｔ（０，１７モル）、ベンゼンｇ
ｏ ｏ ｆ！Ｌｔ及’ｌＪ ｐ−）ルエンスルホン酸−
水和物０．３２ ？ （１，７ミリモル）を入れ、窒素
雰囲気下、ベンゼン還流温度（７７℃）にて６時間、加
熱攪拌した。反応中、分留管に留出してきた水は必要に
応じ、抜き出した。反応後室部まで冷却した後、白色ゲ
ル状反応液に、水３００ｄ及び水酸化ナトリウム７０〜
を加えて室温にて攪拌した。
この白色スラリーを濾過して得られた白色固体を約７０
℃の温水及び、エタノールで十分に洗浄し、乾燥して目
的の１．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）
−２，４−ベンジリデンソルビトールの白色粉末６５
．８Ｆを得た（例１）。（収率９２．０％）（Ｄ−ソル
ビトールよ抄の通算収率７９．０％） （２）高分子ゲル電解質組成物の製造 γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３．ｏａｆ（高分子ゲル
電解質に対する組成重量比として６０．５ｗｔ％）ニ過
塩素酸り＋ ラム（ＬｉＣｌ０ａ ） ｔＤ ０．６
ｆ （１２ｗｔ％）を溶解した電解液中に、上記ソルビ
トール化合物（例１）の０．０７５Ｐ（１，５ｗｔ％）
を添加混合し、７０℃にて３時間加温して完全に溶解さ
せた。次いで重合性とニルモノマーとして、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（ｎ中２ｓ）（Ｍ
ＰＢＧＭ）の１．３ ｆ （２６，０ｗｔ％）を該溶液
中に添加混合するとともに、重合開始剤としてパーブチ
ル０（ＰＢＯ１日本油脂製）４■を添加して均一な溶液
とした。
℃の温水及び、エタノールで十分に洗浄し、乾燥して目
的の１．３−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）
−２，４−ベンジリデンソルビトールの白色粉末６５
．８Ｆを得た（例１）。（収率９２．０％）（Ｄ−ソル
ビトールよ抄の通算収率７９．０％） （２）高分子ゲル電解質組成物の製造 γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３．ｏａｆ（高分子ゲル
電解質に対する組成重量比として６０．５ｗｔ％）ニ過
塩素酸り＋ ラム（ＬｉＣｌ０ａ ） ｔＤ ０．６
ｆ （１２ｗｔ％）を溶解した電解液中に、上記ソルビ
トール化合物（例１）の０．０７５Ｐ（１，５ｗｔ％）
を添加混合し、７０℃にて３時間加温して完全に溶解さ
せた。次いで重合性とニルモノマーとして、メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（ｎ中２ｓ）（Ｍ
ＰＢＧＭ）の１．３ ｆ （２６，０ｗｔ％）を該溶液
中に添加混合するとともに、重合開始剤としてパーブチ
ル０（ＰＢＯ１日本油脂製）４■を添加して均一な溶液
とした。
上記調製液の一部をポリエステルフィルムとガラス板で
作製した巾２濡、長さ５偲、厚み１■の空間を有するセ
ル内（セル内面側にポリエステルフィルムを使用し、ス
ペーサーとして１０簡のシリコンシートを使用）に注入
し、窒素雰囲気下、８０℃で１６時間重合を行ないシー
ト状の高分子ゲル電解質組成物を得た。得られた組成物
の特性を表１に示す。
作製した巾２濡、長さ５偲、厚み１■の空間を有するセ
ル内（セル内面側にポリエステルフィルムを使用し、ス
ペーサーとして１０簡のシリコンシートを使用）に注入
し、窒素雰囲気下、８０℃で１６時間重合を行ないシー
ト状の高分子ゲル電解質組成物を得た。得られた組成物
の特性を表１に示す。
実施例２
ベンズアルデヒドの代りにｐ−トルアルデヒドを用いて
実施例１−（１）と同様にして得られた１、３−（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）−２，４−（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール（例２ ） （Ｌ２ｗ
ｔ％）を用い、７５℃にて３時間加温して完全に溶解し
た他は実施例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得
られた組成物の特性を表１に示す。
実施例１−（１）と同様にして得られた１、３−（ｐ−
メトキシカルボニルベンジリデン）−２，４−（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール（例２ ） （Ｌ２ｗ
ｔ％）を用い、７５℃にて３時間加温して完全に溶解し
た他は実施例１と同様にして固体状電解質膜を得た。得
られた組成物の特性を表１に示す。
実施例３
１．３ ： ２，４−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンジリデン）ソルビトール（例３）を用い、加温及び熱
重合温度を９０℃Ｋかえた他は実施例２と同様にして固
体状電解質膜を得た。得られた組成物の特性を表１に示
す。
ンジリデン）ソルビトール（例３）を用い、加温及び熱
重合温度を９０℃Ｋかえた他は実施例２と同様にして固
体状電解質膜を得た。得られた組成物の特性を表１に示
す。
比較例１
１．３ ： ２．４−ジペンジリデンンルビトール（Ｄ
ＢＳ）０．６０？（１２ｗｔ％）を用いた他は実施例１
と同様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成
物の特性を表１に示す。（尚、電解液をゲル化させるに
は１０ｗｔ％以上のＤＢＳ添加量を要した。） 比較列２ ソルビトール化合物を用いなかった他は、実施例１と同
様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成物の
特性を表１に示す。
ＢＳ）０．６０？（１２ｗｔ％）を用いた他は実施例１
と同様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成
物の特性を表１に示す。（尚、電解液をゲル化させるに
は１０ｗｔ％以上のＤＢＳ添加量を要した。） 比較列２ ソルビトール化合物を用いなかった他は、実施例１と同
様にして固体状電解質膜を製造した。得られた組成物の
特性を表１に示す。
比較例３
γ−ブチロラクトン３．８９ （７６ｗｔ％）に過塩素
酸リチウム０．６ ｆ （１２ｗｔ％）を溶解した電解
液中に、ＤＢＳｏ、６（１’（１２ｗｔ％）を添加し、
７０℃にて３時間加温して完全に溶解させた。次いで上
記調製液の一部を実施例１と同様にして所定のセルに注
入し、室温圧冷却して１昼夜放置してゲル状電解質膜を
製造した。得られた組成物の特性を表１に示す。ゲルは
白濁状態の脆弱なゲルで機械的強度が劣るとともに、再
加温（６０℃以上）で液状化した。
酸リチウム０．６ ｆ （１２ｗｔ％）を溶解した電解
液中に、ＤＢＳｏ、６（１’（１２ｗｔ％）を添加し、
７０℃にて３時間加温して完全に溶解させた。次いで上
記調製液の一部を実施例１と同様にして所定のセルに注
入し、室温圧冷却して１昼夜放置してゲル状電解質膜を
製造した。得られた組成物の特性を表１に示す。ゲルは
白濁状態の脆弱なゲルで機械的強度が劣るとともに、再
加温（６０℃以上）で液状化した。
実施例４
実施例１において、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（ＭＰ Ｂ ＧＭ、 ２６ ｗｔ％）の
かわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ、 １３ ｗｔ％）を用い、モノマー／溶媒重量比
の（３０／７０）を（１５／８５）にかえた他は実施例
１と同様にして固体状電解質膜を得だ。得られた組成物
の特性を表２に示す。
タクリレート（ＭＰ Ｂ ＧＭ、 ２６ ｗｔ％）の
かわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ、 １３ ｗｔ％）を用い、モノマー／溶媒重量比
の（３０／７０）を（１５／８５）にかえた他は実施例
１と同様にして固体状電解質膜を得だ。得られた組成物
の特性を表２に示す。
実施例５
実施例３において、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（ＭＰ ＥＧＭ、 ２６ ｗｔ％）のか
わりにＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、２６ｗｔ％）を
用いた他は実施例３と同様にして固体状電解質膜を得た
。得られた組成物の特性を表２に示す。
タクリレート（ＭＰ ＥＧＭ、 ２６ ｗｔ％）のか
わりにＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、２６ｗｔ％）を
用いた他は実施例３と同様にして固体状電解質膜を得た
。得られた組成物の特性を表２に示す。
実施例６
重合性ビニルモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ、 １０．４ ｗｔ％）とメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレ−） （ＭＰ
ＥＧＭ、 ６．９ ｗｔ％）の２種（７）モ／？−
ヲ用い、電解質塩化合物としてトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦｓＳＯ３）用いるとともにモ
ノマー／溶媒重量比を（２０／８０ ）とした他は実施
例１と同様にして固体状電解質膜を得た。
タクリレート（ＨＥＭＡ、 １０．４ ｗｔ％）とメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレ−） （ＭＰ
ＥＧＭ、 ６．９ ｗｔ％）の２種（７）モ／？−
ヲ用い、電解質塩化合物としてトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＣＦｓＳＯ３）用いるとともにモ
ノマー／溶媒重量比を（２０／８０ ）とした他は実施
例１と同様にして固体状電解質膜を得た。
得られた組成物の特性を表２に示す。
実施例７
実施例６において、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、
６９．２ ｗｔ％）のかわしにプロピレンカーボネート
（ＰＣ，６９，２ｗｔ％）を用いた他は実施例６と同様
にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物の特性を
表２に示す。
６９．２ ｗｔ％）のかわしにプロピレンカーボネート
（ＰＣ，６９，２ｗｔ％）を用いた他は実施例６と同様
にして固体状電解質膜を得た。得られた組成物の特性を
表２に示す。
Claims (1)
- （ａ）重合性ビニルモノマーを重合してなるマトリック
スポリマーと、（ｂ）電解質塩化合物と、（ｃ）有機溶
媒と、（ｄ）核置換基として−ＣＯＯＲ基（Ｒは、炭素
数１〜２０の炭化水素基を示す。）を少なくとも１個有
する１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール誘導
体とを含有してなる高分子ゲル電解質組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138659A JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138659A JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01309205A true JPH01309205A (ja) | 1989-12-13 |
| JP2621355B2 JP2621355B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=15227137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63138659A Expired - Fee Related JP2621355B2 (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 高分子ゲル電解質組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621355B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03209884A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アモルファス熱電材料 |
| JPH05205515A (ja) * | 1990-03-16 | 1993-08-13 | Ricoh Co Ltd | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法 |
| WO1993020594A1 (en) * | 1992-04-06 | 1993-10-14 | Yuasa Corporation | Cell |
| US5526224A (en) * | 1994-05-23 | 1996-06-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| US5616274A (en) * | 1993-10-19 | 1997-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| WO2018127236A1 (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种(2s,3r,4s)-2,3,4,5-四羟基-戊醛的制备方法 |
| CN108276377A (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种合成2,4-o-苄烯-d-山梨醇的方法 |
| CN114512716A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-17 | 中南大学 | 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用 |
| JP2024515145A (ja) * | 2021-03-23 | 2024-04-05 | カナトゥ オイ | ドーパント複合体及び電子部品 |
-
1988
- 1988-06-06 JP JP63138659A patent/JP2621355B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03209884A (ja) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アモルファス熱電材料 |
| JPH05205515A (ja) * | 1990-03-16 | 1993-08-13 | Ricoh Co Ltd | 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法 |
| WO1993020594A1 (en) * | 1992-04-06 | 1993-10-14 | Yuasa Corporation | Cell |
| US5616274A (en) * | 1993-10-19 | 1997-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| US5526224A (en) * | 1994-05-23 | 1996-06-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte and electrolytic capacitor using the same |
| WO2018127236A1 (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种(2s,3r,4s)-2,3,4,5-四羟基-戊醛的制备方法 |
| CN108276377A (zh) * | 2017-01-05 | 2018-07-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种合成2,4-o-苄烯-d-山梨醇的方法 |
| JP2024515145A (ja) * | 2021-03-23 | 2024-04-05 | カナトゥ オイ | ドーパント複合体及び電子部品 |
| CN114512716A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-17 | 中南大学 | 一种凝胶电解质及其前驱电解液的制备和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2621355B2 (ja) | 1997-06-18 |
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