JPH03149705A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子固体電解質に係わり、特に帯電防止材料
や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な高
分子固体電解質に関するものである。

［従来の技術］ 固体電解質を帯電防止用材料や電池をはじめとする電気
化学的デバイスに応用していくためには良好なイオン伝
導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保存
安定性が良好であること、材料の製造が容易であること
も必要である。しかしながら、このような必要性能をす
べて満足する固体電解質はこれまで開発されていなかっ
た。

たとえば、Ｎａ−β−Ａｌｔｏｓや Ｎａ＋＋−Ｚ　ｒｌ　Ｐ　ｓ　−ｘ　Ｓ　１　ｘ　Ｏ＋
ｔ　（０≦Ｘ≦３）のような無機固体電解質は良好なイ
オン伝導性を有することが知られている（エム・ニス・
ウィッチンガム（Ｍ、　Ｓ−Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ）
ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｉｓｉｃｓ）、　
５４巻、４１４頁（１９７１年）、エイ・クリアフィー
ルド（Ａ、　Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ）ら、ソリッド−ス
テート・イオニクス（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅｔｏｎｉ
ｃｓ）　９　／　ｌ　Ｏ巻、８９５頁（１９８３年））
が、機械的強度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣
るという致命的欠点を持っている。

ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略す）は種々の周
期律表Ｉａ族又はＮａ族に属する金属イオンの塩、たと
えばＬ　ｉ　ＣＦｓ　Ｓｏｎ　、Ｌ　ｉ・■、Ｌ　ｉ　
ＣＩＩ　Ｏａ　、Ｎａ　Ｉ、ＮａＣＦｓ　Ｓｏｎ、ＫＣ
Ｆ＝ＳＯｓなどと固体電解質として機能するコンプレッ
クスを形成し比較的良好なイオン伝導性を示しくたとえ
ばビー・バーシスタ（Ｐ。

Ｖａｓｈｉｓｔａ）らによってファスト・イオン・トラ
ンスポート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒ
ａｎｓｐｏｒｔｉｎ　Ｓｏｌｉｄ）　、　　１３１頁（
１９７９年）に報告されている）、また高分子特有の粘
弾性、柔軟性を具備しており、加工性も良好であるとと
もに保存安定性も良好である。しかしながらＰＥＯのイ
オン伝導性は温度依存性が太きく、６０℃以上では良好
なイオン伝導性を示すものの室温付近になるとイオン伝
導性が著しく悪化してしまい、広い温度領域でも使用で
きるような汎用性のある商品に組み込むことは困難であ
った。このようなＰＥＯ系固体電解質の持つイオン伝導
性が室温付近で著しく悪化するという問題を克服する方
法として特開昭６２−１３９２６６号に通常の分子量の
ＰＥＯに分子量１０Ｇ（を以下の低分子量のＰＥＯを混
合して用いる方法が提案されている。しかしながら、こ
の方法では従来の問題に対し本質的な解決手段を提供す
るに到っていない。すなわち、多量の低分子量ＰＥＯを
混合すれば室温付近イオン伝導性は良化するものの製膜
性の低下が著しく、フィルム化が困難となってしまうも
のであった。

低分子量ＰＥＯを用いる方法としてポリフォスファゼン
の側鎖に低分子量ＰＥＯを導入する方法がディー、エフ
、シュライバー（Ｄ、　　Ｆ−Ｓｈｒｉｖｅｒ）らによ
ってジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｎａｊ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｔｃａｌ　Ｓｏｃｔｅｔｙ）、　　１０６巻、６８５
４頁（１９８４年）に報告されているが、この材料は大
量合成が困難であり実用上の過性がなく、また室温付近
の低温におけるイオン伝導性も不十分であつた。さらに
ポリシロキサンの一部に低分子量ＰＥＧを導入し、これ
を薄膜化した材料が渡辺らによってジャーナル・オブ・
パワーツース（Ｊｏｕｎａｌｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕ
ｒｓｅｓ）　、　　２０巻、３２７頁（１９８７年）に
報告されているが、この材料においては低分子量ＰＥＯ
の導入率が低いためにイオン伝導性が低く、実用に供し
得ないものであった。

さらに低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導性を向上させ
る方法として、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子量ＰＥ
Ｏを導入し高分子化した後に製膜して高分子固体電解質
とする方法がディー、ジ工−イ、バニスター（ＩＣＪ、
Ｂａｎｉｓｔｅｒ）らによって、ポリｖ　−（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）、　２５巻、１６００頁（１９８４年）に報告
されている。しかしながらこの材料においては製膜性が
劣り、イオン伝導性も不十分であった。

また、ＰＥＯを側鎖に持つアクリロイル化合物の架橋マ
トリックスに低分子量のＰＥＯを含浸させた材料が特開
昭６３−１３５４７７号に示されている。しかしながら
この材料においてもイオン伝導性を十分に高められない
という問題点があり、この材料もまた実用的デバイスへ
の適用は不可能なものであった。

また、液状の放射線重合可能な七ツマ−又はプレポリマ
ーを、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）等
のイオン伝導性液体とアルカリ金属塩との混合状態下で
光照射して架橋マトリックスに形成した電解質材料が米
国特許第４，８３０゜９３９号に示されているが、これ
もまた高イオン伝導性と高製膜性をともに両立させるこ
とができず、この材料も実用への適用は困難であった。

以上のように従来のＰＥＯとアルカリ金属塩からなる固
体電解質では、室温付近のイオン伝導性が著しく低いか
又は製膜性に著しく劣ってしまうという２つの問題点を
共に解決し満足せしめることができず、共に解決した固
体電解質の提供が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示し
、かつ製膜性に優れた新規な高分子固体電解質を提供す
ることにある。

［課題を解決する手段］ 上記目的は分子内に下記一般式［！］で表わされるくり
返し単位を有する反応性ポリマーを、周期律表Ｉａ又は
■ａ族に属する金属イオンの塩及びこれら両者を溶解す
る極性中性溶媒の存在下で重合及び／又は架橋して高分
子マトリックスに形成せしめたことを特徴とする高分子
固体電解質によって達成された。

一般式［Ｉ］ Ｎｏ−ｙ　、Ａ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ下記一般式［Ｉ［］又は
［１］で表わされる基であるが、プレポリマー中のｘ、
ｙ、ｚのうち少なくとも１％以上は一般式［Ｉ［］　”
ｒ表わされる反応性基である。

一般式［ＩＩ］ −ＣＡす］−１Ｌ　１）−【Ｂす−Ｄ −般式［１１１ ％式％） 式中、Ｄは熱及び／又は放射線反応性基を表わＷｌ し、Ａは−〇〇−、−ＣＯ−Ｎ−、−５０１−を表わし
、Ｗｌは水素原子又は低級アルキル基を表わす。Ｌはア
ルキレン基、アリーレン基又は−Ｌ−ＣＹ士ｈＬ”−を
表し、Ｌ及びＬ！はそれぞれアルキレン基又はアリーレ
ン基を表わし、Ｗ！ ■ Ｙは−〇−、−Ｎ−、−ＣＯ，−、−Ｏ−ＣＯ−、置 −Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−、−〇−又はフ
ェニレン基を表わし、ＲはＷｌと同義である。Ｅは−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ，−、 Ｒ＠ −ＣＯ−Ｎ−、を表わし、Ｒ＠はＷｌと同義である。Ｆ
はアルキル基、アリール基又はこれらの基を組合せた基
を表わす。

ａＳｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独自に０又はｌである。ただ
し、ａ＝１でかつＡが−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−のとき
はｂ＝ｔである。） 本発明で用いられるプレポリマーはセルロース構造を有
する固体状ポリマーであり、驚くべきことに、製膜性を
悪化させることなく極性中性溶媒を多量に含浸させるこ
とができ、従来知られている高分子固体電解質材料に比
べて室温付近のイオン伝導性及び製膜性が著しく向上し
たものである。

以下、一般式［１Ｆについて詳細に説明する。

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、下
記一般式［Ｉ［］又は［１１で表わされるが、プレポリ
マー中のＸ、Ｙ％２のうち少なくとも１％以上は一般式
［■］で表わされる反応性基である。

一般式［１１ ％式％ 一般式［■］ Ｅｔ７Ｆ −般式［■１において、Ｄは熱及び／又は放射線反応性
基を表わし、具体的には Ｒ２ が挙げられる。

ここでＲ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩
素原子又はシアノ基を表わす。Ｒ”　、Ｒ、Ｒ、ＲｓＲ
”及びＲ１はそれぞれ炭素数Ｉ〜２０のアルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基′、アルコキシ基、アリ一口キシ基、ニトロ基、
ホルミル基、アルキル及びアリールスルホニル基を表わ
す。

Ｒ、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数
１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である
。Ｗは−〇−又は−Ｓ−である。［Ｊｅは電荷的に平衡
を与える対イオンであり、ハロゲンイオン（Ｃｌｅ、Ｂ
ｒｅ％Ｉｅなど）、Ｃ１０４ｅ、ＢＦ４　ｅ１ＰＦ＠　
ｅｌＲ”−ｃｏｔ　ｅ。

Ｒ”　　５０５　ｅが好ましい。Ｒ”は水素原子、炭素
数１−１０のアルキル基、炭素数６〜ｌＯのアリール基
又はアラルキル基を表わす。Ｒ”がアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基のときには置換基を有してもよく、
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基
、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリ一口キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリ一口キシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル
基、アリ′−ロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリ一口キシカルボニ
ルアミノ基などがあげられる。

また、Ｒ”がアリール基、アラルキル基のときの置換基
の例としては炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原子、
臭素原子など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシ基、アリ一口キシ基、ニトロ基、ホルミ
ル基、アルキル及びアリールスルホニル基などが挙げら
れる。これらの置換基は複数有してもよい。

ｅ及びｉは０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｊはそれぞ
れ独自に０〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数である
。

また、ＡはーＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ−、−ＳＯ，−を表わ
し、Ｗｌは水素原子又は低級アルキル基を表わす。Ａで
表わされる基として好ましくは−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ
−（Ｗが水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）であ
る。Ｌはアルキレン基、アリーレン基又はーＬ″ｆＹｔ
−ｉＬ”−を表わし、Ｌｌ及びＬ！はアルキル基又はア
リーレｔ 冒 ン基であり、Ｙは−Ｎ−、−Ｎ−、−ＣＯＮ−、表わし
、Ｗ２はＷｌと同義である。には０又はｌである。Ｌは
置換基を有してもよく、アルキレン基の置換基の例とし
てはＲ”がアルキル基のときに述べた置換基が挙げられ
る。アリーレン基の置換基の例としてはＲ”がフリール
基のときに述べた置換基が挙げられる。

Ｌとして好ましくは、炭素数１−１０のアルキレン基、
炭素数６〜１２のアリーレン基又は−Ｌ、−Ｙ−Ｌ、−
（Ｌ、及びり、が炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙが−
Ｎ−、−〇〇□−又は−Ｎ−ＣＯ−）であり、さらに好
ましくは炭素数ｌ〜６のアルキレン基、フェニレン基又
は−り、−Ｙ−Ｌ、−（Ｌ、及びＲ２が炭素数１〜４の
アルキレン基、Ｙが−Ｎ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−Ｃｏ
−）である。

Ｒ Ｂは−Ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−、
置換又は無置換のフェニレン基を表わし、Ｒは水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。フェニレン基の
置換基としてはＲ”がアリール基のときに述べた置換基
があげられる。

ａ１ｂ１ｃはそれぞれＯ又はｌである。ただし、ａ＝１
でかつＡが−ＣＯ−Ｎ−又は−ＣＯ−のときはｂ＝１で
ある。

一般式［１１１］においてＥはーＣＯ−、−ＳＯ，−、
Ｒ −ＣＯＮ−を表わし、Ｒ１はＲ１と同義である。

Ｆはアルキル基、アリール基又はこれらの基を組合せた
基を表わし、置換基を有してもよい。アルキル基の置換
基の例としてはＲ”がアルキル基のときに述べた置換基
が挙げられる。アリール基の置換基の例としてはＲ”が
アリール基のときに述べた置換基が挙げられる。ｄは０
又はｌを表わす。

一般式［１１］で表わされる基の好ましい例としＣＨ。

ては−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ，、−ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ１、ｉ　
ＣＨｚｊＴ　ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ！、イＣＨ，ｔ−０−
ＣＯ−ＣＨ＝　ＣＨｔ、Ｈｓ イＣＨ，廿０−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＨ，、 −（ＣＨｔ−）−Ｎ−０ズＣＨ，−ガー０−Ｃｏ−ＣＨ
＝ＣＩ−Ｌ、イＣＨｆｆｉ−＃　ＮＨＣ０−ＣＨ＝ＣＨ
１、ＣＯｉＣＨ＊ｊＴ　ＣＯ□イＣＨ＊ｊＴ　ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨｔ、ＣＨ。

−ＣＯＮＨ″″ＣＣＨｔ廿０−Ｃｏ−Ｃ＝ＣＨ，、Ｈａ −ＣＯＮＨズＣＨ！□０−ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ！、ＣＨ。

目 −ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨｔ　　、　Ｈｓ 暑 −ＣＨｔ　　ＣＨ，−ＮＨ−Ｃｏ−Ｃ＝ＣｆＬ　　、７
ぺ、ＣＨ。

入ＣＨ。

などが挙げられる。

一般式［１１１］で表わされる基の好ましい例としては
−Ｃｏ−ＣＨ，、−Ｃｏ−Ｃ，Ｈ，、−Ｃｏ−Ｃ，Ｈ，
、−Ｓｏｗ−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈｓ、−Ｃ８，、−ＣＯＮ
Ｈ−Ｃ，Ｈ，、 ＣＨ。

−ｃｏ−Ｎ−ｃ＊　　Ｈｌ　　、−Ｃｏ−べ、（）ン　
　、あげられる。

本発明に用いられるプレポリマーにおいて、一般式［Ｉ
］のｘ、ｙ、ｚで表わされる基のうち、一般式［■］で
表わされる反応性基の占める割合は３〜７０％が好まし
く、さらに好ましくは５〜５０％である。

本発明に用いられるプレポリマーは一般式［■］で表わ
される繰り返し単位の他に他のモノマー成分から誘導さ
れる繰り返し単位を含んでもよい。

他のモノマー成分の例としてはアクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタクリル酸
など）、これらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、β−ヒドロキシメタクリレー
トなど）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルラウレートなど）、アク
リロニトリル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン）イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロリド
、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン
などが挙げられる。以上の他にも共重合モノマーの例と
して、 Ｃ８２＝ＣＨ−Ｃｏ、イＣＨｔｔ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
ｔ（ｎ４−１１）、ＣＨｔ　　＝ＣＨ−Ｃｏｔ　ズＣＨ
ｔ　　ＣＨ，Ｏｔ　ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨｔ　、ＣＨｔ　　
ＯＣｏ−ＣＩ”ＣＨｔ ＣＨ３（ＣＨｔ甘Ｃ−ＣＨｔ−ＯＣＯ−ＣＩ＝ＣＨｔ　
　（ｎ＝１〜５）ＣＨｔ　　−ＯＣＯ−ＣＩ＝ＣＨｌ （ｎ＝１−１６） られる。

また、これらの他に架橋性基を有する（り返し単位を含
んでもよい。これらのくり返し単位に誘導されるモノマ
ーの例としては ０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−→（（）ン　　、ＣＨ。

Ｃ８，＝Ｃ ■ ｃ０２イＣＨ占０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨイ）ＣＨ，＝ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ ＣＯＮＨイＣＨ古ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨイ）ＣＨ。

１　　　入ＣＨ。

Ｃ８２＝Ｃ ＣＨ，＝ＣＨ ＣＨ。

などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明において一般式［１Ｆで表わされる繰り返し単位
を総高分子化合物中３０モル％以上含有するのが好まし
く、さらに好ましくは６０モル％以上含有する。

さらに本発明に用いられるプレポリマーは他の高分子化
合物をブレンドして用いることができ、成膜性を向上さ
せることもできる。

他の高分子化合物の例としてはポリエチレンオキシド（
ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（以ＰＰＯと略す）
、アクリル酸類から誘導されるエステル又はアミド（た
とえば、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレ
ート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなど）、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリアクリ
ロニトリル、芳香族ビニルポリマー（たとえばポリスチ
レン、ポリビニルトルエンなど）、ポリビニルアルキル
エーテル（たとえばビニルエチルエーテル）などが挙げ
られる。

以下に一般式［１Ｆで表わされる繰り返し単位を有する
プレポリマーの具体例を示すが無論これらに限定される
ものではない。

Ｎ？・Ｖ 表　　１ ｃ−ｔ　　　ＣＨ。

（８０％） ｃ−ｒ　　　ＣＨｓ −Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ）Ｉ、　　　−Ｃｏ−ＣＨ。

（１５％）　　　　（８５％） 表　１　　＠　き） ｃ−ａ　　　　　　　　　　　ｅＨｉ Ｃ−９ＣＨ。

−ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ，−ＣＨ，ＣＨ
３（３８％０　　　　　　　　　　　　　　　　（６１
５％）表　１　　＠　き） （２６％）　　　　　　　　　　　　　　　　（７４％
）（４５％） 表　ｌ　　＠　き） （２０５％） （２４％） （３１５％）　　　　　　　　　　　　　　　（６９％
Ｄ表　１　　＠　き） α （２１５％） （３０角ａ （３５角０ 以下に本発明に用いられるプレポリマーの合成例を示す
。

合成例　　Ｃ−ｔの合成 市販のジアセチルセルロースｌＯｇ（０，０３７ｍｅ　
Ｊ！　）をピリジン２００ｎｌに溶解させ、ジメチルア
ミノピリジン０．５ｇの存在下、無水メタクリル酸１７
ｇ　（０，ｌ　ｌｓｏＪＦ）を室温で３０分かけて滴下
した。その後室温で３０分、４０℃で１時間反応させた
。

反応後室温まで冷却し、メタノール４１に対して反応液
を注入し再沈殿精製した。得られた結晶をメタノールに
て十分に洗浄した。

収量８．５ｇ（収率６８％） 構造はＮＭＲ，ＩＲ，元素分析にて確認した。

本発明に用いられる高分子マトリックスは相当するプレ
ポリマーの加熱及び／又は放射線照射による反応によっ
て重合及び／又は架橋して形成することができる。

相当するプレポリマーの加熱によって高分子マトリック
スを形成する場合には、０−０１〜５モル％の開始剤を
加えておくと反応時間を短縮できる。

開始剤としては公知の開始剤が使用でき、例としてはア
ゾビス化合物、パーオキシド、ハイドロパーオキシド、
レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ベンゾイル
パーオキシド、イソプロピルパーカ−ボネート２．４−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、２．２°−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる。

加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは
５０〜１２０℃である。

相当するプレポリマーの放射線照射によって高分子化合
物を形成する場合に用いられる放射線としては紫外線や
可視光線、電子線及びＸ線が好ましい。放射線照射によ
って反応せしめる際には、放射線増感剤を加えてお（こ
とが反応を速やかに行なわせる上で好ましい。

この場合に用いることのできる増感剤としては、カルボ
ニル化合物、アゾビス化合物、パーオキシド、イオウ化
合物、ハロゲン化合物、酸化還元系化合物、カチオン重
合開始剤、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘
導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリ
ン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類
、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベン
ゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等をあげることが出来る。具体
的にはＮ、　Ｎ−ジエチルアミノベンゾフエノン、１．
２−ベンズアントラキノン、ベンズアンスロン、（３−
メチル−１、３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロン
、ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２．６−ジク
ロロ−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサントン−
ｌ−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレン、
２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリ
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、２，４゜６−トリフェニルチアピリリウムバ
ークロレート、２−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチ
アゾール、エリスロシン、ローズベンガル、エオシン−
６１ベンゾイル、２−メチルベンゾイル、トリメチルシ
リルベンゾイル４−メトキシベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン
、アントラキノン、ベンジル−２−クロロチオキサント
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスプロパン、チオフ
ェノール、２−ブロモプロパン、■−クロロメチルナフ
タレン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ジクロロメチ
ル−１，３，５−）リアジン、ベンゾフェノン／トリエ
タノールアミン系、２−スチルベン−４，６−トリクロ
ロメチル−１，３，５−トリアジン、などを挙げること
が出来る。

本発明に用いられる周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
Ｌ　ｉ　ＣＦｓ　ＳＯｓ　、Ｌ　ｉ　Ｉ、Ｌ　ｉＰＦｓ
　、Ｌ　ｉＣＩｌＯａ　、Ｌ　ｉＢＦａ、Ｌ　ｉｃＦｚ
　Ｃｏｔ　、Ｌｉ　ＳＣＮ、ＮａＣＩＯ４、Ｎａ　１１
ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ、　、ＫＣ
Ｆ、Ｓｏ、　、ＫＳＣＮ。

ＫＰＦ、　、ＫＣＩＯ，、ＫＡｓＦ、などが挙げられる
。好ましくは、上記のＬｉ塩である。これらは１種又は
２種以上を混合してもよい。

本発明に用いられる極性中性溶媒に対する該金属イオン
の塩の比率は、溶解度以下の量を用いればよいが、おお
むね０．　１〜５ｍｏｊＦ７４Ｆの濃度で用いるのが好
ましく、さらに好ましくは０．３〜３　ＩＩｏ　ｌ　／
　ｌである。該金属イオンの塩の量が溶解度以上になる
と析出した塩の影響でイオン伝導度が低下し、また量が
少なすぎると有効イオン濃度が低下し、イオン伝導性も
低下してしまう。また、ＮＢｕ、ＢＦ、などのような他
の電解質を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる極性中性溶媒としては一般式（１）
で表わされる本発明のプレポリマーと周期律表Ｉａ又は
ＩＩａ族に属する金属イオンの塩をともに溶解する極性
中性溶媒を用いる。好ましい極性中性溶媒としては、カ
ーボネート類、たとえばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピルカーボネート、 （，１−にＨ−１；ＨｔＯＣＨｘ　　　ＣＨｓＯｑＨｔ
　に■、ＯＣＲ。

にＨｔＯＨｌ；ＩｂＯＣｔＴｏ　　　　（，ＨｚＯＣＯ
ｔＣｌｂＵ　　　　１　０　　　、　　　υ　　　、　
　　Ｕなど、 ラクトン類たとえばγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ
と略す）、γ−バレロラクトン、γ−カブリロラクトン
、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトン、 ｍ　　　ｒ”Ｉ　　　　　ＦＡ ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒ口ドフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２．５
−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒロドピラン、３−メチルテトラヒ口
ドビラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、
Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルサルファイド、ギ酸
メチル、１．２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル
、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ＣＨ５−０イＣＨｔＣＨｔ−Ｏｔｙ　Ｃ１，（１１
＝　５〜１５）、エチレングリコールジアセテート、ジ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテ
ート、ＣＨｓＣＯｆｆＣＴｏＣＨｚ−ｏ−）−ＣＯ−Ｃ
Ｈ３（ｍ　＝　５〜１５）、などがあげられ、これらの
極性中性溶媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよ
い。

これらの極性中性溶媒はプレポリマーに対して１〜２０
倍（重量比）用いるのが好ましくさらに好ましくは３〜
１５倍である。

また、本発明の高分子固体電解質を形成するときには本
発明に用いられるプレポリマーと上記金属イオンの塩を
ともに溶解する溶剤を併用してもよい。この溶剤の好ま
しい例としてはアセトン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エ
タノール、ジメトキシエタンなどの沸点１００℃以下の
溶剤が挙げられる。

以下に本発明の高分子固体電解質の一般的形成法を示す
。

・加熱重合による形成 一般式［Ｉ］で表されるプレポリマー、周期律表１ａ又
はＩＩａ族に属する金属イオンの塩、必要により加熱重
合開始剤及び場合によっては他の七ツマ−等を極性中性
溶媒に溶解し、テフラン板上等にキャスティングする。

このキャスティング液を窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下４０〜１５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは
０．　１〜４時間、反応させ、さらに必要により５０〜
２００ｍｍＨＨの減圧下で０．５〜２時間乾燥させる。

・放射線照射重合又は架橋による形成 一般式［１］で表されるプレポリマー、周期律表１ａ又
は■ａ族に属する金属イオンの塩、必要に応じ光重合開
始剤及び場合によっては他のモノマ一等を極性中性溶媒
に溶解し、テフリン板上等にキャスティングする。この
キャスティング液に対し窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下、室温で超高圧水銀灯、電子線などの活性光線を
０−　１〜６０分間照射して重合させ、必要によりさら
に５０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で０−５〜２時間乾燥
させる。放射線照射による重合又は架橋によって高分子
固体電解質を形成させる場合には加熱するとさらに反応
時間が短縮できて好ましい。また、放射線照射による重
合又は架橋を行った後、さらに加熱すると反応率を向上
させる上で好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ プレポリマーＣ−１，プロピレンカーボネート（Ｐ　Ｃ
）及びＬ　ｉＣＩＩ　Ｏ４を表２に示した組成比になる
ようにアセトンに溶解させ、これにベンゾイルパーオキ
シドをプレポリマーに対して０．５重量％添加してテフ
ロン板上にキャスティングした。このキャスティング液
をアルゴンガス雰囲気下、８０℃で２時間重合させ、無
色で透明性にすぐれた薄膜（１）〜（２）を得た。さら
に上記と同様の方法で表３に示した薄膜（３）〜ａａ１
を得た。

また比較例として特開昭６３−１３５４７７号に記載さ
れた下記のモノマー（Ｅ−ｌ）及び（Ｅ−２）と表２中
記載の低分子量ＰＥＯ及び金属イオンの塩からなる七ツ
マ−組成物を加熱重合して高分子マトリックス化した薄
膜（ａ）（ｂ）を作成した。ただしくＥ−ｌ）と（Ｅ−
２）の重量比は３／１である。

（Ｅ−ｌ） ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ（ＭＣＨｔＣＨ２−Ｏｈ　ＣＨｓ （Ｅ−２） このようにして得た薄膜についてステンレス／薄膜／ス
テンレスからなる試料を作成し、０．１〜ｌＯＫＨｚで
インピーダンスを測定しく２５℃）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌ
ｅプロットからイオン伝導度を求めた。

また製膜性は次の方法で求めた。

薄膜を巾１ａａ、長さ５Ｃｌ＋の長方形に打抜き、長袖
方向に引っ張り試験を行ない、薄膜が切断したときの荷
重を測定し、薄膜の断面積で除して引っ張り１度とした
。

上記の評価結果を表２に示した。

表２かられかるように、本発明の実施例１の（１）〜Ｇ
ωは比較例（ａ）（ｂ）に比べて室温付近でのイオン伝
導性、製膜性ともに優れていることが明らかである。

実施例２ プレポリマーＣ−８、ＰＣ及びＬ　ｓ　Ｂ　Ｆ　ａを表
３に示した組成比になるようにアセトンに溶解させ、こ
れにベンゾフェノンをプレポリマーに対してｌ−ｏ重量
％添加してアルミホイル上にキャスティングした。この
キャスティング液からアセトンを減圧除去（１００ｍｍ
Ｈｇ／１時間）した後、アルゴンガス雰囲気下、２５℃
で３時間、高圧水銀灯を照射して反応させ無色で透明性
にすぐれた薄膜（１ｍ）（１２１を得た。さらに同様の
操作で表４に示した薄膜（１３〜（２５）を得た。この
場合、薄膜（旧、（麹、（２３）〜（２５）については
６０℃で光照射した。

また、比較例として、米国特許第４，８３０゜９３９号
に記載されている前記七ツマ−（Ｅ−ｌ）及び下記のモ
ノマー（Ｅ−３）と表３中に記載の極性中性溶媒及び金
属イオンの塩からなるモノマー組成物を放射線重合して
高分子マトリックスに形成した薄膜（Ｃ）〜（ｅ）を作
成した。ただしＥ−ｌとＥ−３の重量比は８０／２０で
ある。

（Ｅ−３） ＣＨ。

０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ。

このようにして得た薄膜について実施例１と全く同様に
してイオン伝導度と製膜性を評価した。

結果を表３に示した。

表３かられかるように、本発明の実施例２のａυ〜（２
５）は比較例（ｃ）〜（ｅ）に比べて、室温付近でのイ
オン伝導性および製膜性ともに優れていることが明らか
である。

［発明の効果］ 本発明によると、室温以下でのイオン伝導性にすぐれ、
かつ製膜性も良好な高分子固体電解質を得ることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　分子内に下記一般式［ I ］で表わされるくり
   返し単位を有する反応性ポリマーを、周期律表 I ａ又
   はIIａ族に属する金属イオンの塩及びこれら両者を溶解
   する極性中性溶媒の存在下で重合及び／又は架橋して高
   分子マトリックスに形成せしめたことを特徴とする高分
   子固体電解質。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ下記一般式 ［II］旧又は［III］で表わされる基であるが、プレポ
   リマー中のＸ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１％以上は一般
   式［II］で表わされる反応性基である。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｄは熱及び／又は放射線反応性基を 表わし、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＳＯ＿２−を表わし、Ｗ＾１は水素原子又は低級アル
   キル基を表わす。Ｌはアルキレン基、アリーレン基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表 わし、Ｌ＾１及びＬ＾２はそれぞれアルキレン基又はア
   リーレン基を表わし、Ｙは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｗ＾２は
   Ｗ＾１と同 義であり、ｋは０又は１である。Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−又はフエニレン基を表わし、Ｒ＾１はＷ＾１と同
   義である。Ｅは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＾１はＷ＾１と同義 である。Ｆはアルキル基、アリール基又はこれらの基を
   組合せた基を表わす。 ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独自に０又は１ である。ただし、ａ＝１でかつＡが −ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−のときはｂ＝１である。）
2. （２）　該高分子マトリックスを形成する際に、加熱に
   よる方法を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の高分子固体電解質。
3. （３）　該高分子マトリックスを形成する際に、放射線
   照射による方法を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の高分子固体電解質。