JPH01311110A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １束上ム■几光互 本発明は、加工性に優れ、製品表面の艶消し性、圧縮永
久歪や耐クリープ性、耐熱性、電気的特性が良好なポリ
塩化ビニル系成形体を成形することができる塩化ビニル
系共重合体を製造する方法に関する。

の　術　び　　が　　しようとする課 塩化ビニル樹脂を主成分とする熱可塑性弾性体組成物は
、他の組成物、例えばゴム等に比較して押出しや射出に
よって成形できるという成形性（成形加工性）の良さを
持っているが、得られた成形体は圧縮永久歪や耐クリー
プ性が悪く、シかも製品表面の艶消し性が劣るという欠
点がある。

これを改良する方法として、従来、塩化ビニル樹脂の高
重合度化やその一環として架橋上ツマ−を塩化ビニルの
重合時に添加し、見掛は上の重合度を上げる方法が行わ
れている。しかし、これらの方法によると、成形作業性
が極端に悪くなり。

特殊な加工機械を使用したり、また特殊な技術を使用し
なければ期待できる物性上の特徴を発揮できないという
難点があった。

更に、架橋モノマーを添加するに当り、重合初期から架
橋上ツマ−を添加すると、架橋モノマーと塩化ビニルと
の反応が均一に行なわれないという欠点があり、フィッ
シュアイが生じ易いという問題があった。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、成
形加工性に優れていると共に、表面艶消し性、圧縮永久
歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特性
に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニル系
共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

、　々を　　　るための　　　び 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又はキレン基
ｔ　Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す、） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
種以上を架橋剤として塩化ビニル七ツマ−１或いは塩化
ビニルモノマーを主成分とし、これにこの塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な単量体を混合した混合物を重合さ
せることが有効であることを先に提案した（特願昭６１
−３０１０４８号）が、この場合該架橋剤を後追加した
場合、反応効率も良く、得られた共重合体は、成形加工
性が損なわれることがなく、押出し或いは射出成形など
の通常の成形法を採用して良好に成形し得る上、表面が
艶消されたフィッシュアイの少ない良好な外観を有する
成形体が得られ、しかもこの成形体は圧縮永久歪や耐ク
リープ性等の機械的特性に優れ、また耐熱性、電気的特
性も良好で、電線被覆、自動車部品、各種パツキン類。

ホース等の用途に好適に用いられることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、出発原料
として塩化ビニルモノマー単独又はこれに共重合可能な
単量体を混合したものが使用される。

ここで、該混合物中の塩化ビニル量は５０重量％以上と
することが好ましく、またこの塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マ
レイン酸アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン
、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が挙げられ
、これらの１種又は２種以上が塩化ビニルと混合される
。

本発明においては、上述した塩化ビニル系出発原料を架
橋剤として下記一般式（１）で示される多価アルコール
ジグリシジルエーテルジアクリレート及びジメタクリレ
ートから選ばれる１種又は２種以上を用いて重合するも
のである。

（但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又はキレン基
９　ＲＪは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す、） ここで、この多価アルコールジグリシジルエーテルジア
クリレート又はジメタクリレートは、多価アルコールと
エピクロルヒドリンとを反応させて多価アルコールジグ
リシジルエーテルを得、これにアクリル酸又はメタクリ
ル酸を作用させて製造することができる。この場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の二価アルコールやグリセリン、ブタ
ントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオー
ル、ペンタメチルグリセリン等の三価アルコールが好適
に用いられるが、これらの中でグリセリンが特に好まし
く、前記−形成（１）の架橋剤としてグリセリンジグリ
シジルエーテルジアクリレート又はグリセリンジグリシ
ジルエーテルジメタクリレートが最も好適に使用される
。

これらの多価アルコールグリシジルエーテルジアクリレ
ートやジメタクリレートを架橋剤として用いる場合、予
め水抽出処理したものを使用することが好ましく、この
水抽出処理により該化合物を製造する段階で使用された
触媒や副生成物等の不純物が除去され、このためこの水
抽出処理物を使用することによって得られた塩化ビニル
系共重合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優れ
たものにすることができる。水抽出処理方法としては、
目的とする不純物が除かれればよく、特に限定されるも
のではないが、例えば撹拌機付容器に多価アルコールグ
リシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレート
に対し１０〜２００％の純水を加えて常温から８０℃程
度、より望ましくは化合物が加水分解しない程度の３０
〜６０”Ｃの温度で５〜１２０分程度撹拌し、次いで１
０分〜５時間程度静置して２層分離して除去するなどの
方法を採用し得る。

本発明においては、上記（１）式の架橋剤を塩化ビニル
系出発原料と反応させる場合、架橋剤を後追加するもの
で、これにより反応効率よく重合を行なうことができる
と共に、フィッシュアイの少ない共重合体を得ることが
できる。後追加の時期としては、架橋剤以外の単量体の
重合反応率が３〜９０％の間が好ましく、特に５〜８０
％の間がより好ましい、なお、後追加の方法としては、
供給予定全量を連続的に添加してもよく、分割して多数
回にわたり供給してもよく、特に制限されない。

上記架橋剤の使用量は、目的とする塩化ビニル系共重合
体の種類、用途等に応じて適宜設定され、特に制限され
るものではないが、塩化ビニル系出発原料に対し一般的
に０．１〜１０重量％程度であり、得られた塩化ビニル
系共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不
溶ハエが１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量
％になるように架橋剤を用いることが好ましい、ＴＨＦ
不溶解分ハエ％より少ない場合は艶消し性、耐クリープ
性、耐熱性等の改良効果が十分でないことがあり、また
５０％より多くしてもこれら特性の改良効果がそれ以上
向上せず、しかも加工性が低下する場合がある。

本発明において、共重合方法としては従来より通常採用
されている塩化ビニル重合方法が採用し得、−船釣には
水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散剤とを用いて
行う懸濁重合方法が適用される。

この場合、ラジカル開始剤としては、従来からかかる懸
濁重合に用いられているものが使用され、例えばジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジェトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカ−ボネート、α−クミル
パーオキシネオデカネート、２，４．４−トリメチルペ
ンチルパーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、２，４．４−トリメチルペンチル−２−パフオ
キシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物
などの１種又は２種以上を併用して用いることができる
。

また、分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロー
スエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシド・プロピレンオキ
シトブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶
性乳化剤などが例示され、これらは１種又は２種以上の
組合せで添加される。

更に、必要により、塩化ビニルの重合に通常利用される
重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、ゲル化改良剤、
帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を使用することもできる。

重合条件も特に制限はなく、通常の重合条件が採用され
るが、重合温度は、２０℃未満の場合には反応時間が長
くなって生産性に劣るようになり、また８０℃を越える
場合には得られた塩化ビニル系重合体の耐クリープ性、
耐熱性等が低下する場合があり、従って２０〜８０℃と
することが好ましい。

上記の方法で得られた塩化ビニル系共重合体は、これに
必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料等の添
加剤を加えて樹脂組成物を得ることができるが、この樹
脂組成物は前記塩化ビニル系共重合体を主樹脂分として
いることにより、加工性に優れ、製品表面の艶消し性、
圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性が良
好で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため耐熱
、非移行、耐ハンダ性等、の各種高性能電線被覆、自動
車部品、各種パツキン類、高級ホース等に好適に使用さ
れる。

なお、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香族多
塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の脂肪族
多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェー
ト等のリン酸のアルキルエステルなどの１種又は２種以
上が使用でき、その配合量は成形体の種類等により適宜
選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体１００重
量部に対し０〜２００重量部とすることができる。

また、上記樹脂組成物を用いて成形を行う場合、成形法
としては押出し成形法、射出成形法等の通常の成形法が
採用でき、また成形条件も通常の条件が採用される。

且匪五羞困 本発明によれば、成形性に優れ、かつ艶消し性、圧縮永
久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特
性に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニル
系共重合体を反応効率よく製造することができる。

以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１，２、比較例１〜３〕 内容積１００Ｑのオートクレーブに水６０Ω、部分ケン
化ポリビニルアルコール３０ｇ、塩化ビニル単量体３０
ｋｇ、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト２４ｇを仕込んで４２℃で重合を開始した後、第１表
に示す架橋剤を同表に示す反応率のときに添加し、反応
率が８０％となった時点で反応を停止させ、未反応塩化
ビニルを回収した後、脱水乾燥して共重合体を得た。

次に、この共重合体の一テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
不溶ハエを下記方法により測定した。

また、上記方法で得られた塩化ビニル系共重合体を用い
て下記組成 塩化ビニル系共重合体　　　　　１００重量部トリメリ
ット酸トリメチル　　　　８０　〃三塩基性ステアリン
酸鉛　　　　　　３　〃ステアリン酸鉛　　　　　　　
　　　１　〃炭酸カルシウム　　　　　　　　　１０　
〃の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特性、
圧縮永久歪、体積固有抵抗率を下記方法により測定した
。

結果を第１表に示す。

ＴＨＦ　　　　　の°　′ 重合体１ｇを１００ｄの比色管に入れ、ＴＨＦ８０ｄを
加え、常温でよく振盪し、次いでこの比色管を７５〜８
５℃の湯浴に入れて５分間の振盪を行った後、常温まで
冷却する。この比色管に更に１００ｍＱの標線までＴＨ
Ｆを加え、再びよく振盪する。しかる後、この比色管を
一昼夜静置し、この比色管の上澄みの部分を１０ｍ１ピ
ペツトで抜き取り、ＴＨＦを乾燥除去して樹脂分の重量
を精秤しくＷｇ）、下記式よりＴＨＦＨＦ不溶製分出す
る。

ＴＨＦＨＦ不溶製分）＝（１−Ｗ）Ｘ　１００加」３１ 上記樹脂組成物を表面温度が１９０℃の６インチロール
に投入し、組成物がロール面に巻きつくまでの時間を測
定し、このロール巻付時間により成形加工性を評価した
。なお、上記ロール巻付時間が短い程、成形加工性に優
れているものである。

見Ｌｍ蝉血 上記の加工性評価を行った後、組成物を１０分間ロール
混練し、そのシートの表面状態を目視観察して下記の４
段階で艶消し状態を評価した。

Ｏ：表面が均一で非常に良く艶が消えている。

０：表面がやや不均一で艶が消えている。

６８表面がやや均一で艶ムラがある。

×二Ｍ１がある。

圧１［ｋ入歪２ 上記評価後のロールシートを１９０℃でプレスしてプレ
スシートを作成し、このプレスシートを用いてＪＩＳ　
　Ｋ　　６３０１に基づき、７０℃×２２時間、２５％
圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。

盗ｍ口１【臭 前記圧縮永久歪の測定に用いたものと同様のプレスシー
トを使用してＪＩＳ　　Ｋ　　６７２３に基づき、この
プレスシートの体積抵抗率を測定した。

〔実施例３〕 架橋剤として、グリセリンジグリシジルエーテルジアク
リレートに５０重量％の純水を加え、５０℃にて１０分
間撹拌した後、３時間静置して２層分離を行って上澄部
分を除去する操作を３回繰返すことにより水抽出処理し
たものを使用した以外は、上記実施例１と同様にして塩
化ビニル系共重合体を製造し、その特徴を評価した。結
果を第２表に示す。

第　　２　　表 第１．２表の結果から、架橋剤として多価アルコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレー
トを後追加した塩化ビニル系共重合体は、ブイッシュア
イが少なく、加工性、艶消し性、圧縮永久歪、体積固有
抵抗率の諸特性がいずれも満足し得るものであった。ま
た、多価アルコールジグリシジルエーテルジアクリレー
トに水抽出処理を施すことにより、体積固有抵抗率が向
上することが認められた。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 手続補正書（自発） 昭和６３年９月８８ １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４２４５９号 ２、発明の名称 塩化ビニル系共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 化　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４，５）６４５４６、補
正の内容 （１）明細書第３頁第４行目乃至第８行目に「更に、・
・・問題があった。」とあるのを下記の通り訂正する。

「　更に、架橋モノマーを添加するに当り、あらかじめ
重合の前から架橋モノマーを全量添加して重合を開始し
たり、重合初期の段階で架橋モノマーを全量添加すると
、架橋モノマー単独での反応が速く進んでしまい、架橋
モノマーと塩化ビニルモノマーとの反応が均一に行なわ
れないという欠点があり、この結果としてフィッシュ・
アイが生じ易いという問題があった。また、同様の理由
により、架橋モノマーの添加量に対して塩化ビニルモノ
マーと架橋モノマーの共重合体の得られる反応効率が悪
く、塩化ビニル七ツマ−に比べて高価な架橋上ツマ−を
多量に使用せねばならず、経済的にも問題があった。」 （２）同第３頁第１２行目乃至第１４行目に「耐熱性・
・・目的とする。」とあるのを「耐熱性。

電気的特性に優れ、フィッシュ・アイの少ないボリ塩化
ビニル系樹脂成形体を与える塩化ビニル系共重合体を効
率良く製造する方法を提供することを目的とする。」と
訂正する。

（３）同第８頁第１５行目「より好ましい。」の後に「
単体の重合反応率が３％より低い段階で後追加すると１
粒子の形成が完全に行なわれていないため、架橋剤単独
の重合が早期に行なわれてしまい１反応効率が悪化する
と共に、フィッシュ・アイが生じるおそれがある。また
１重合反応率が９０％を超えた段階で後追加すると、架
橋剤と塩化ビニルモノマーの共重合成分が少なくなりす
ぎて圧縮永久歪、耐クリープ性、耐熱性が向上しない場
合が生じる。」を挿入する。

（４）同第１４頁第１１行目「抵抗率」の後に「、フィ
ッシュ・アイ」を挿入する。

（５）同第１６頁第９行目「測定した。」の後に改行し
て欧文を挿入する。

「フィッシュ・アイの預 上記重合で得られた塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑
剤（ＤＯＰ）５０重量部、ステアリン酸バリウム０．１
重量部、ステアリン酸カドミウム０．１重量部、セメノ
ール０．８重量部、スズ系安定剤２．０重量部、二酸化
チタン０．５重量部及びカーボンブラック０．１重量部
を混合し、これを１４０°Ｃの６インチロールで５分間
混練し、０．３ｎ＋ｍ厚のシートにして分取した。この
分取したシート１００ｄ中の白色透明粒子の数を測定し
。

下記基準によりフィッシュ・アイを評価した。

少ない：白色透明粒子の数がＯ〜５ケ／１０ｏｄ多　い
：白色透明粒子の数が６ケ以上／１００ｃｎｆＪ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル又は塩化ビニルにこれと共重合可能な単
   量体を混合した混合物を重合させるに当り、下記一般式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は▲数式、
   化学式、表等があります▼で、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれ
   ぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＿３は水素原子又
   は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は
   メチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
   リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
   種以上を後追加して共重合させることを特徴とする塩化
   ビニル系共重合体の製造方法。