JPS6333762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質塩化ビニル系グラフト共重合体の
製造方法、特には成形加工性がよく、外観のつや
消し効果にすぐれかつ圧縮永久歪、耐クリープ性
の改良された軟質成形品を与える改質塩化ビニル
系グラフト共重合体の提供を目的とするものであ
る。 近年、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品について
は、このものに高級感を持たせるためにつや消し
の外観を付与することが行われており、特に自動
車部品、電線などに関しこのつや消し効果の要望
が高くなつている。 従来、外観つや消しの軟質塩化ビニル系樹脂成
形品を得る方法として、成形温度を通常の場合よ
りも低くして成形することにより成形品につや消
し効果を与える試みが行われているが、このよう
に成形温度を下げると、成形時の混練が充分に行
われないために成形品は機械的強度等の特性に劣
るものとなつてしまう不利が生じる。 なお、一般の塩化ビニル系樹脂について成形温
度を下げることなく通常採用されている成形温度
で成形を行つた場合にはつや消しの外観をもつた
成形品を得ることができない。 他方、塩化ビニル重量体に高重合度の塩化ビニ
ル樹脂をブレンドするとか、あるいは塩化ビニル
の重合時に架橋剤を添加して重するなどの手段に
より、見かけの重合度を高くさせた塩化ビニル系
樹脂を作り、これを成形用樹脂として使用するこ
とによりつや消し成形品を得る試みが行われてい
る。しかし、このような見かけ重合度の高い樹脂
は一般の塩化ビニル樹脂に比べて加工性が極端に
悪く、このためこのような樹脂の成形に当つては
特殊な加工機械を使用するとかあるいは特殊な技
術を使用する必要が生じ、期待されるべき物性を
備えた成形品を得ることが困難であるという不利
がある。 また、一般の塩化ビニル系樹脂は加工性の良さ
をもつているが、反面圧縮永久歪や耐クリープ性
に劣る欠点がある。これを改良する方法として、
塩化ビニル重合体に高重合度の塩化ビニル樹脂を
ブレンドするかあるいは塩化ビニルの重合時に架
橋剤を添加して重合するなどの手段により、見か
け重合度の高いものを得る方法が行われている
が、このような見かけ重合度の高い塩化ビニル系
樹脂は、前記したように加工性が極端に悪くなる
ことから、その応用分野、使用範囲に制限が生
じ、期待できる物性効果も小さいという欠点があ
る。なお、高重合度の塩化ビニル樹脂はそれを製
造するのに通常のものを得る場合に比べて低い重
合温度で重合させる必要があるため、重合開始剤
の選択、生産設備等に特殊な条件が必要となつて
製造が容易でないという不利がある。 本発明者らは従来のかかる不利欠点を解決し、
成形加工性がよく、つや消し効果にすぐれかつ圧
縮永久歪にすぐれた成形品を得るべく鋭意研究の
結果本発明を完成したもので、これは塩化ビニル
単量体と、一般式 （式中のR¹およびR²は一価炭化水素基、ｎは
整数）で示されるカーボネート化合物との共重合
体に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン系単量体、アクリロニトリルより選
択される少なくとも１種もしくはこれら単量体の
少なくとも１種と１分子中に２個以上の不飽和結
合を持つ重合性化合物との混合物をグラフト重合
させることを特徴とする改質塩化ビニル系グラフ
ト共重合体の製造方法に関するものである。 この本発明によれば、前記したような不利欠点
がなく、加工性が良好でかつ外観のつや消し効果
にすぐれた成形品を得ることができ、同時にまた
圧縮永久歪で代表される耐変形性も大きく改良さ
れるという利点が与えられる。 以下さらに詳細に説明すると、本発明の方法に
おいて使用されるグラフト重合の幹ポリマーとさ
れるべき共重合体は塩化ビニル単量体と前記一般
式で示したカーボネート化合物との共重合体とさ
れるのであるが、このカーボネート化合物は幹ポ
リマーとなる共重合体に適度の架橋結合を導入し
これによつて目的とするつや消し効果、および圧
縮永久歪、耐クリープ性の改良を図るために使用
されるものであるので、これは塩化ビニル単量体
に対して0.1〜５重量％の範囲で使用することが
望ましく、５重量％よりも多く使用するとカーボ
ネート化合物の連鎖移動性が強くあらわれ、生成
重合体が重合度の小さいものとなり、架橋の度合
も小さくなる。一方0.1重量％よりも少ないと架
橋結合導入による前記効果を期待することができ
ないほか、後述するグラフト重合がうまく進行し
なくなる。 このような目的で使用される該カーボネート化
合物の具体的例示としては、メチルアリルパーオ
キシカーボネート、エチル―３―メチル―３―ブ
テニルパーオキシカーボネート、ターシヤリーブ
チル―３―メチル―３―ブテニルパーオキシカー
ボネート、ターシヤリーブチル―３―エチル―３
―ブテニルパーオキシカーボネート、イソプロピ
ル―３―ブテニルパーオキシカーボネート、メチ
ル―２―メチル―２―プロペニルパーオキシカー
ボネート、プロピル―４―エチル―４―ペンテニ
ルパーオキシカーボネート、ターシヤリーブチル
アリルパーオキシカーボネート、エチル―３―エ
チル―３―ブテニルパーオキシカーボネート、ネ
オデシルアリルパーオキシカーボネートなどがあ
げられる。これらは１種類に限られず、２種以上
を同時に使用してもよい。 なお、塩化ビニル樹脂本来の特徴を失わしめな
い範囲であれば、前記カーボネート化合物と共に
他のコモノマーを使用してもよく、これには酢酸
ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
類、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、フエニルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、塩
化ビニリデン、フツ化ビニル、塩化プロピレン、
臭化ビニル等のハロゲン化オレフイン類、エチル
アクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ブ
チルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリ
レート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート等のアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が
例示される。これらは１種類に限られず、２種以
上を同時に使用してもよい。 塩化ビニル単量体に上記したカーボネート化合
物を共重合させる方法としては、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等いずれの方法でもよい
が、一般には懸濁重合法によるのが工業的、経済
的に有利である。重合温度は30〜65℃の範囲とす
ることが望ましい。なお、該カーボネート化合物
の添加方法としては、種々の方法を採用すること
ができ特に限定されるものではないが、好ましく
はエマルジヨンまたは溶液として加える方がよ
い。また重合系への添加時期についても当初から
添加配合する場合に限られず、重合反応を開始さ
せた後に数回に分けてあるいは連続的に添加する
などいずれの方法によつてもよい。 上記重合を懸濁重合法で実施する場合に使用さ
れる懸濁安定剤、重合開始剤等は、通常塩化ビニ
ル単量体の重合に使用されているものでよく、例
えば懸濁安定剤としては完全けん化もしくは部分
けん化のポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイ
ン酸―酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物、デ
ンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが例示
されるし（これらは１種に限られず２種以上併用
してもよい）、また重合開始剤としてはデカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソプロピル）
パーオキシジカーボネート、ジ（２―エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類、ターシヤリーブチルパーオ
キシピバレート、ターシヤリーブチルパーオキシ
ネオデカネート等のパーオキシエステル類の有機
過酸化物、およびα，α′―アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′―アゾビス―２，４―ジメチルバ
レロニトリル、α，α′アゾビス―４―メトキシ―
２，４―ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
が例示される（これらは１種類に限られず２種以
上併用してもよい）。 本発明の方法は、以上述べた幹ポリマーとなる
べき共重合体に、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、スチレン系単量体、アクリロニト
リルより選ばれる単量体の少なくとも１種と１分
子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性化合物
との混合物をグラフト重合させることにより目的
とする塩化ビニル系グラフト共重合体を得るので
あるが、この場合に使用される上記単量体として
はアクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ―ヘキシル、アクリル酸２―エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル等のメタクリル酸エステル、スチレ
ン、メチルスチレン、α―メチルスチレン、ジク
ロロスチレン等のスチレン系単量体およびアクリ
ロニトリル等が例示される。 一方重合性化合物の具体的例示としてはジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルテレフタレート等のフタル酸のジアリルエステ
ル類、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト等のフタル酸のジアリルエステル、ジアリルマ
レート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネ
ート、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレー
ト等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよ
びジビニルエステル、ジアリルアジペート、ジビ
ニルアジペート、ジアリルアゼレート、ジアリル
セバケート等の飽和二塩基酸のジアリルおよびジ
ビニルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテートおよびエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ｎ―ブタンジオールジビ
ニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等
のジビニルエーテル類、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビ
ニルおよびアリルエステル類、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート
等の多価アルコールのジアクリルおよびジメタク
リルエステル類、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート等の多価
アルコールのトリアクリルおよびトリメタクリル
エステル類、ビスメタクリロイルオキシエチレン
フタレート、１，３，５―トリアクリロイルヘキ
サハイドロトリアジンおよび１，２―ブタジエン
ホモポリマー等の不飽和結合含有低分子量ポリマ
ーなどがあげられる。なお、これらは１種類に限
られず、２種以上を同時に使用してもよい。 前記単量体成分と重合性化合物との併用割合
は、重合性化合物が単量体成分量の１〜40重量％
相当量であることが必要とされる。１％以下では
架橋効果が小さく、40％以上では架橋が進みす
ぎ、架橋過多となつて加工が困難になる。 このような単量体と重合性化合物との混合物を
グラフト重合させることにより、得られるグラフ
ト共重合体は軟質配合でのゲル化性が改良され、
さらにゲル分の分散性も改良され、加工性、物性
ともに向上し、目的とするすぐれたつや消し成形
品を容易に得ることができるという利点が与えら
れる。このグラフト重合を行わないと、ゲル分量
（架橋結合導入量）の多少の変化により、ゲル化
性、ゲル分の分散性ともに不安定になり、成形品
表面はナシ地になりやすい。 グラフト重合を行わせる方法は、従来公知の方
法によればよく、例えば懸濁重合法によつて前記
共重合体（幹ポリマー）を製造し、その重合終了
後のスラリー系にグラフトさせるべき成分の所定
量および重合開始剤を仕込んで重合温度おおむね
70〜100℃でグラフト重合させることにより目的
とするグラフト共重合体が得られる。幹ポリマー
に対するグラフト成分の割合は幹ポリマーの100
重量部に対し、グラフト成分１〜100重量部（好
ましくは10〜100重量部）とすることが望ましく、
このグラフト成分が１重量部以下では上記した加
工性改良等の効果が充分に得られず、また100重
量部以上では得られるグラフト共重合体が塩化ビ
ニル樹脂本来の特性を失い、また加工時に滑性が
高すぎるため混練できないこともあるという不利
が生じる。 本発明の方法により得られる塩化ビニル系グラ
フト共重合体は、一般の塩化ビニル樹脂とほぼ同
様の加工性を有し、圧縮永久歪、耐クリープ性の
改良および外観のつや消し効果にすぐれた軟質形
成品を与えるという特長を有するのであるが、こ
のような軟質形成品を得るに当つて使用される可
塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香
族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバ
ケート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、
トリクレジルホスフエート等のリン酸アルキルエ
ステル等が例示される。なお、三塩基性硫酸鉛等
の鉛系安定剤、ジブチルすずマレート等のすず系
安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等の金属石けんで例示される熱安定剤、カー
ボンブラツク、炭酸カルシウム、酸化チタン、タ
ルク、アスベスト、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等で例示される充填剤、カラーカー
ボンブラツク、クロムイエロー、酸化チタン、フ
タロシアニングリーン等で例示される顔料、その
他帯電防止剤、無滴剤、紫外線吸収剤等を加える
ことは任意である。 以上述べたとおり、本発明による改質塩化ビニ
ル系グラフト共重合体は、成形加工にあたつて、
従来の塩化ビニル樹脂と同じ工程でブレンド、混
練および成形が可能であり、ペレツト状もしくは
パウダー状のいずれの形体で供給してもよい。ま
た成形加工の条件も従来の塩化ビニル樹脂と変わ
るところがなく、前記したすぐれた成形品を容易
に得ることができる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 内容積50のステンレス製重合器に、下記の成
分を仕込み、50℃で10時間重合反応を行わせた。 純 水 30Kg 塩化ビニル単量体 ＡKg カーボネート化合物 ＢKg 合計15Kg 部分ケン化ポリビニルアルコール 20ｇ ジ―２―エチルヘキシルパーオキシカーボネート
7.5ｇ （カーボネート化合物の種類、およびＡ，Ｂの
各量は表中に記載） つぎに、上記重合によつて得られた共重合体ス
ラリーの所定量に、グラフト単量体および重合性
化合物を下記の割合で加え、80℃で４時間グラフ
ト重合反応させた。 共重合体スラリー 固型分として12Kg グラフト単量体 ＣKg 重合性化合物 Ｄ部 （グラフト単量体および重合性化合物の種類、
Ｃ，Ｄの各量は表中に記載、ただし重合性化合物
のＤ部はグラフト単量体100重量部当りの部数で
ある）。 上記のようにしてグラフト重合させた後、水洗
し、脱水乾燥したところ、それぞれ表に示すとお
りのゲル分（重量％）を有する塩化ビニル系グラ
フト共重合体が得られた。 〔共重合体中のゲル分測定法〕 試料1.00ｇを100mlのテトラヒドロフラン
（THF）に投入し、THF沸点にて60分間振とう
溶解し不溶解分を遠心分離し、その乾燥重量から
算出した。 上記のようにして製造した塩化ビニル系グラフ
ト共重合体100重量部に、ジオクチルフタレート
80重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部およ
びエポキシ化大豆油５重量部を配合し、３インチ
ロールにて160℃でロール巻付後10分混練した。
この際ロール巻付時間（秒）およびロールに巻付
いているシート面（ロールシート）の状態を観察
した。 〔ロール巻付時間（秒）の測定〕 混合物をロールに投入してから混合物が見かけ
上ロール面でゲル化した状態となるまでの時間
（秒）をストツプウオツチにて測定した。 つぎに、上記配合にさらにカーボンブラツク
0.2重量部を加えたものを20mmφ押出機でシート
状に押出成形し、このシート（押出成形品）の表
面状態を観察した。 他方、前記ロールシートを185℃予熱７分、30
Kg／cm²加圧４分でプレス成形したものについて圧
縮永久歪を測定した。 〔圧縮永久歪の測定〕 JIS Ｋ 6301に基づき、70℃×22時間、25％圧
縮の条件で測定した。 結果はそれぞれ表に示すとおりであつた。これ
らの結果から明らかなように、本発明による場合
は成形加工性、つや消し状態、圧縮永久歪が良好
であり、特にグラフト重合の際に重合性化合物を
併用すると、加工性、つや消し状態、圧縮永久歪
が一段と良好になる。 〔表中で用いた略記号〕 １ カーボネート化合物 BAPC：ｔ―ブチルアリルパーオキシカーボネ
ート DAPC：ネオデシルアリルパーオキシカーボネ
ート BEPC：ｔ―ブチル―３―エチルブチニルパー
オキシカーボネート ２ グラフト単量体 AEH：アクリル酸２―エチルヘキシル MST：α―メチルスチレン ST：スチレン MAB：メタクリル酸ブチル ３ 重合性化合物 DAP：ジアリルフタレート DAM：ジアリルマレート BHP：１，２―ブタジエンホモポリマー DAI：ジアリルイタコネート PEA：ポリエチレングリコールジアクリレー
ト MAB：メタクリル酸ビニル。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体と、一般式 （式中のR¹およびR²は一価炭化水素基、ｎは
   整数）で示されるカーボネート化合物との共重合
   体に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
   ル、スチレン系単量体、アクリロニトリルより選
   ばれる単量体の少なくとも１種とこの単量体量に
   対し１〜40重量％相当量の１分子中に２個以上の
   不飽和結合を持つ重合性化合物との混合物をグラ
   フト重合させることを特徴とする塩化ビニル系グ
   ラフト共重合体の製造方法。