JPH01311113A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物、詳しくは、高分子主鎖中
にジアセチレン基を有するポリイミドと、熱硬化性樹脂
とを含んで成る硬化性樹脂組成物に関する０本発明の硬
化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形体は機械
的性質並びに耐熱性に優れたものである。

〔従来の技術〕

エチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂、例えば、多価
アミノ化合物と無水マレイン酸との反応によって得られ
るマレイミド基を重合性官能基としたマレイミド樹脂は
イミド基の寄与によって優れた耐熱性を示すばかりでは
なく、その重合硬化反応が付加反応であるため、揮発成
分の生成もないので注目されている（特公昭４４−２０
６２５号公報）。

しかし、マレイミド樹脂はラジカル重合によって３次元
架橋反応を行い高密度の網状構造を形成するため、硬化
時の熱収縮も大きく、しかも硬化成形体は脆弱であり、
従って加熱冷却によってクラックが入りやすい等機械的
性質に劣るため種々改良検討がなされている０例えば、
ビスマレイミド樹脂とジアミンとの硬化性組成物とする
ことによって耐熱性を低下させることなく機械的性質の
改良がなされている（フランス特許ｍ１．５５５．５６
４号明細書）、また、エポキシ樹脂、多官能アリルエス
テル樹脂等の組成物（特開昭５３−２１９０　、５４−
１０５９５．５３−２１９１．５２−１９５９８．５２
−１９５９９．４８−１９２３８．４９−１２６００各
号公報）、ポリスルホン等の高分子物質とビスマレイミ
ド樹脂との組成物（特開昭４７−５０３７号公報）等に
ついても検討がなされている。

一方、特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びＴ
ｖＡまたは紫外線等の高エネルギー線によって重合する
こと（トポケミカルポリメリゼーション）は良く知られ
ている、本発明者らは、ジアセチレン基のこの特異な特
性に着目し、これまでに機械的性質に優れた成形体を得
る目的でジアセチレン基を含有する新規なポリマーを検
討し、これらのポリマーをその分解温度以下、あるいは
溶融温度以下の固相状態で高圧条件下で圧縮成形するこ
とによって高機械的特性を有する高分子成形体が得られ
ることを見いだしている（特開昭６１−１７７２１２号
公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ジアセチレン基を含有するポリマー（ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド等）は固相状態に
おける高圧成形によって高剛性成形体が得られるものの
、成形条件に高圧を用いるためその成形装置、成形金型
及び成形体形状等に制限があった。本発明は、ジアセチ
レンポリマーの高剛性及び耐熱性等を損なうことなく、
より一層の高機械特性化と成形性向上を図った組成物を
提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

近年、熱硬化性樹脂の分野において、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗ
ｏｒｋｓ相互進入網目）構造を有した複合材料が注目さ
れている。これは従来のポリマーブレンド、グラフトポ
リマーとは異なり２種類の高分子主鎖がお互いに入り込
み合い、絡み合った網目状の構造をしていることが特徴
である。ＩＰＭ構造をとることによってポリマー相互の
相溶性が高まり、架橋密度の増加、相Ｕ織の微細化、相
関接着力の増大をもたらし、その結果、単一ポリマーで
は得られない優れた機械特性、耐化学薬品性、耐熱性が
発現する。本発明者は、高分子主鎖中に架橋性官能基と
してジアセチレン基を有するポリイミドとエチレン性官
能基を有する熱硬化性樹脂とを含んで成る、ＪＰＮ構造
を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を見出し本発
明を完成した。

即ち、本発明は下記一般式Ｔｌ）で示される構造単位を
含むポリイミドと、エチレン性官能基を有する熱硬化性
樹脂とを含んで成る硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

−Ｃ≡Ｃ−ＣミＣ−Ｒ−・・・　（１）（式中、Ｒはイ
ミド基を含む炭素数７から４０の２価の有機基を示す。

） エチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂としては、特に
、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ＋、Ｒｚは水素原子あるいは炭素数１から１
２の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は炭素数１から２４
の多価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す、） 前記一般式＋１）のＲで示されるイミド基を含む２価の
有機基は、一般に、次記の２つのイミド基を含む一般式
（３）、　（４）で示すことが出来る。

（式中、Ａ＋　、Ａ！及びＡ、は２価の有機基、Ａｔは
４価の有機基、Ａ４及びＡ、は３価の芳香族基を示す。

） 尚、Ｒは炭素数７から４０の２価の有機基であるのでイ
ミド基を除＜Ａ、〜Ａ、又はＡ４〜Ａ。

の有機基の合計炭素数は３〜３６である。

前記式（３１，Ｔ４）において、Ａ＋　、Ａ：ｌ　、Ａ
ｓで示される２価の有機基としては、下記の芳香族炭化
水素基、脂肪族炭化水素基が例示される。

尚、これらの芳香族炭化水素基がお互いに脂肪族炭化水
素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ス
ルホン基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アゾメ
チン基等が結合されていても良い。また、芳香族炭化水
素基の水素原子がハロゲン基、炭化水素基等で置換され
ていても良い。

−ＣＨｌ−、４ＣＨ２＋ｙ　、　　　４ＣＬｈ−１＠Ｃ
ＨａＴ、−（ＣＨｚ）ｒ　５（ＣＨｒ）ｒ　。

ｌ ＣＨ３Ｃ！ｌｌ５ Ａ寞で示される４価の有機基としては、下記の芳香族炭
化水素基、あるいは脂肪族基が例示さする。

Ａ４．Ａ６で示される３価の芳香族基としては、下記の
芳香族炭化水素基が例示される。

尚、これらの芳香族炭化水素基がお互いに脂肪族炭化水
素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ス
ルホン基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アゾメ
チン基等が結合されていても良い。また、芳香族炭化水
素基の水素原子がハロゲン基、炭化水素基等で置換され
ていても良い。

ジアセチレン基を有するポリイミドとして、具体的には
、例えば次の様な構造単位を有するポリイミドが例示さ
れる。

１；１ 本発呼号組成物の第１成分であるジアセチレン基を含有
するポリイミドは、下記の２方法によって製造される。

第１の方法はジアセチレン基を含有するジアミンモノマ
ーと等モルのテトラカルボン酸・２無水物七ツマ−２あ
るいはジアセチレン基を含有するテトラカルボン酸・２
無水物モノマーと等モルのジアミンモノマーとをアミド
系溶媒中にて重縮合させることによってジアセチレン基
を含有するポリアミド酸を製造し、続いて熱あるいは化
学環化剤を用いて脱水閉環させてジアセチレン基を含有
するポリイミドを製造する方法である（式１１式■）。

・・・・・・・・・（式Ｉ） （式中、ＡはＡ１〜Ａ、の相当するいずれかの有機基を
示す。） 第２の方法は、ビスアセチレン化合物を触媒の存在下酸
化カンプリング反応によって重合させジアセチレン基含
有ポリイミドを製造する方法である（弐■、式■）。

・・・・・・・・・（弐■） ・・・・・・・・・（弐■） （式中、ＡはＡ、〜Ａ、の相当するいずれかの有機基を
示す、） 上記方法１の場合、ジアミンモノマーとテトラカルボン
酸・２無水物七ツマ−からジアセチレン基を含有するポ
リアミド酸を重合する溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい０
重合温度については特に制限はないが、０℃から１００
℃で行なうことができる。また、重合時間についても特
に制限はないが１時間から２４時間の範囲で行なうこと
ができる０重合反応終了後、重合溶媒をポリアミド酸の
貧溶媒中に注ぎ重合物を沈澱させ、ろ過洗浄後減圧下に
て乾燥させることによって目的のジアセチレン基含有ポ
リアミド酸を得ることができる。

続いてジアセチレン基を含有するポリアミド酸を脱水閉
環させてジアセチレン基を含有するポリイミドとする反
応においては、熱あるいは化学環他剤を用いることがで
きる。本発明に用いられるポリイミドとして単離精製さ
れたジアセチレン基を含有するポリアミド酸を用いて硬
化性樹脂組成物を製造するのが好ましいが、ポリアミド
酸を単離する事なく重合反応液から直接環化させたもの
を用いることもできる。化学環化剤としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸等の脂肪族酸無水物が適している。

化学環化剤の使用量はアミド酸当量に対して１〜２０倍
であるが、好ましくは２〜１０倍である。この環化反応
にはピリジン、３−メチルピリジン、３．５−ルチジン
、キノリン等の有機塩基を触媒として用いてもよい。触
媒の量については特に制限はない。また、化学環化反応
時に他の有機溶媒を希釈剤として用いることもできる。

化学環化反応は温度１０℃から１５０℃、また時間は１
０分から１日の範囲で行なうことができる。

環化反応終了後、反応液をそのままろ過するか、あるい
は貧溶媒中に投入し沈澱させ、ろ過し、洗浄後、減圧下
にて乾燥させることによって目的とするジアセチレン基
含有ポリイミドを得ることができる。

上記方法２の場合、ビスアセチレン化合物を酸化カンプ
リング反応により重合するときの触媒としては、銅塩類
、マンガン塩類、コバルト塩類等であり、助触媒として
はアミン類、アルカリ性化合物を用いることができる。

好ましい触媒系としては、塩化第１銅／ピリジン、塩化
第２銅／ピリジン、塩化第１１／Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テト
ラメチルエチレンジアミン、塩化マンガン／α−ベンゾ
インオキシム等である。触媒量はモノマーに対して０．
１％から１００％の範囲で重合を行なうことができる。

重合溶媒は、ビスアセチレンモノマー及びジアセチレン
基含有ポリイミドの良溶媒であり、触媒に対して不活性
であれば特に制限はない。好ましい溶媒としてはクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等である。

酸化カップリング重合に使用する酸素はそのままあるい
は窒素等の不活性ガスで希釈することができ、また空気
も使用できる。好ましくは酸素気流下で実施する。

重合温度は高々１００℃までであり通常は４０℃から８
０℃の範囲で実施されるが、望ましくない副反応を防止
するためには高温での重合は避けるべきである。

重合の終結は重合生成物の貧溶媒中に重合反応物を注い
で重合物を沈澱させることによって、あるいは触媒と反
応しうる酸または塩基を添加し触媒を破壊することによ
って行なわれる。続いて生成ポリマーをろ過、洗浄し、
減圧下にて乾燥させることによって目的とするジアセチ
レン基を含有するポリイミドを得る。

本発明の組成物に第２成分として用いられるエチレン性
官能基を有する熱硬化性樹脂としては、各種のものが使
用可能であるが、前記一般式（２）で示されるマレイミ
ド化合物が好ましい。

前記一般式（２）におけるＲ＋、Ｒｚの炭化水素基の例
としては、　ＣＨＩ　−ＣＪｓ、　　ＣｚＨｔ、　　Ｃ
４Ｈ９゜ＣＨｚ　　ＣＨ≡ＣＨｚ、ＣＨｚ　　Ｃ≡ＣＨ
１等が挙げられる。

Ｒ３としては下記に示す炭素数１から２４までの多価の
有機基等が例示され、また、ｍは２以上の整数であるが
、硬化生成物の熱的、機械的性質等より、好ましくは２
から５である。

ＣＨｚ　　、　　ＣＨｚ　　Ｃ）１２−、−ＣＨｚ　　
ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　。

−（−ＣＨｚ＋ｓ＋　ｆｃｏｚす。

弐（２）で示される熱硬化性樹脂として、具体的には、
例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　
”−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’−ドデ
カメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｐ−キシリレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ′−１，３−ビスメチレンシクロヘキサ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−１，４−ビスメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−２，６＝トリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−３，３”−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−３゜３′−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４”−ジ
フェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−４，
４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−１）−ベンゾフェノンビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｉｔ、Ｎ’−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−（メチレンージテトラヒドロフェニル）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−（３−エチル）−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３”
−ジメチル）−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ　’　−（３，３’−ジエチル）−４，４
’−ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３
，３’−ジクロロ）−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−１−リジンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−ｐ、ｐ
−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ナフ
タレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ”−４＋４’−ジフェニルメタン−ビス−ジ
メチルマレイミド、等に代表される２官能マレイミド樹
脂の他、アニリンとホルマリンとの反応酸生物（ポリア
ミン化合物）、３．４．４　’　−）リアミノジフェニ
ルメタン、トリアミノフェノール等と無水マレイン酸と
の反応によって得られる多官能マレイミド化合物等が特
に本発明の組成物に適する熱硬化性樹脂の代表例である
。

第２成分の熱硬化性樹脂として好んで用いられる前記式
（２）で示されるマレイミド樹脂は多価アミノ化合物と
無水マレイン酸誘導体との公知の反応（式■）によって
製造される。

〔製造方法〕

本発明のジアセチレン基を含有するポリイミドと熱硬化
性樹脂とをブレンドし組成物を製造する方法としては、
−船釣に用いられる種々の方法、例えば押出機、ブラベ
ンダー、ロール等の溶融ブレンド法、ミキサー等による
乾式ブレンド法、溶媒を用いる溶液ブレンド等を適用で
きる。

面倒にかつ均一にブレンドするためには溶液ブレンドが
適している。即ち、ジアセチレン基を含有するポリイミ
ドと熱硬化性樹脂との共通の良溶媒に溶解させ、その溶
液を共通の貧溶媒中に投入し、共析出させる方法である
。この時、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が劣るため
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態でブレン
ドした後、脱水環化してポリイミドとする方が好ましい
。

共通の良溶媒としては、重合溶媒として用いられるＮ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロト
ン性極性溶媒が用いられる。

またこれらの溶媒中に塩化リチウム、塩化カルシウムの
塩類を共存させても良い。

共通の貧溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒
、水等が用いられる。使用される貧溶媒の量は良溶媒量
に対して２〜１０倍量用いられる。

析出した固体はろ過、遠心分離等の方法により分離され
、乾燥することによってジアセチレン基を含有するポリ
アミド酸と熱硬化性ｆ−ｊ（脂との混合物が得られる。

このジアセチレン基を含有するポリアミド酸と熱硬化性
樹脂との混合物を脱水閉環させることによってジアセチ
レン基を含有するポリイミドと熱硬化性樹脂とから成る
本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物の第１成分のジアセチレン基
を含有するポリイミドと第２成分の熱硬化性樹脂との組
成比については特に制限はないが、好ましくは第１成分
のジアセチレン基含有ポリイミドの含有量は０．５重量
％から９９重盪％までであり、特に好ましくは２重量％
から９０重量％までである。第１成分のジアセチレン基
含有ポリイミドの含有量が２重量％以下では硬化成形体
のタフネス等の機械的性質の発現が期待できず、９０重
量％以上ではコスト的に好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は成形金型の中に充填し、加
熱することにより容易に成形することが可能である。加
熱硬化する温度は１５０℃〜３５０℃の範囲である。１
５０℃以下では硬化するのに時間がかかり経済的でなく
、また３５０℃以上では硬化反応が速くなり過ぎ制御が
困難である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的穏和な条件にて硬
化させることが可能であり、得られた硬化物は卓越した
機械的性質を有し、しかも耐熱性に優れた不溶不融の耐
熱性高分子材料を与えるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填剤、難燃剤、顔料
等を配合することによって成形用樹脂として有用である
。また、本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤溶液（フ
ェス）とすることにより含浸用、積層用、接着用、フィ
ルム用のフェスとしても有用である。

〔実施例〕

次に本発明を実験例をもって更に具体的に説明する。

参考例　ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミ
ドの製造 ４．４′−ジアミノジフェニルブタジイン２３．２部を
乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に溶解させ
た溶液に、ピロメリット酸・２無水物２１．８部を粉末
状のまま添加した。室温で５時間反応させパラ系ジアセ
チレン基含有ポリアミド酸（ＰＡＡ　（ｐ−ＡＰＢ　Ｉ
／ＰＭＤＡ））溶液を製造した。

同様にして４，４′−ジアミノジフェニルブタジインの
代わりに３．３′−ジアミノジフェニルブタジインを用
いてメタ系ジアセチレン基含有ポリアミド酸　（ＦＡＡ
　　（ｍ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ））　　溶液を製造し
た。また、ジアミンモノマーにパラフェニレンジアミン
を用い、テトラカルボン酸モノマーにジフェニルブタジ
イン−３，３’　４．４　’−テトラカルボン酸・２無
水物を用いてジアセチレン基含有ポリアミド酸（ＦＡＡ
　（ｐ−ＰＤ／ＴＣＢ　Ｉ）溶液　を製造した。

又、これらのジアセチレン基を含有するポリアミド酸に
１０倍量の無水酢酸と触媒量のトリエチルアミンを添加
し、６０℃１昼夜脱水閉環反応させ、反応終了後メタノ
ール中に投入してポリマーを分離し、減圧下乾燥させる
ことによってそれぞれジアセチレン基を含有するポリイ
ミドを製造した。

実施例Ｉ 参考例で製造したパラ系ジアセチレン基含有ポリアミド
酸（ＦＡＡ　（ｐ−ＡＰＢ　ｒ／ＰＭＤＡ）溶液中にＮ
、Ｎ　’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（ＤＤＭ−ＢＭＩ）２０．７部を加えよく混合攪拌し
た。激しく攪拌する多量の水中に投入し、ＦＡＡ　（ｐ
−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ）　、ＤＤＭ−ＢＭＩを共に析
出させた。析出物をろ過した後、減圧下６０“Ｃで一昼
夜乾燥させ、つづいて乾燥粉末を２００部の無水酢酸、
２部のトリエチルアミンで６０℃１昼夜脱水閉環反応さ
せ、ろ過分離後６０℃減圧下で乾燥させ硬化性樹脂組成
物（ＰＩ（ｐ−ＡＰＢ　［／ＰＭＤＡ）／ＤＤＭ−ＢＭ
　Ｉ）を製造した。

得られた硬化性樹脂組成物を金型中に充填し、加熱プレ
スを用いて２００℃で２時間前硬化させ、金型より取り
出し、さらに２５０℃で５時間後硬化させた。硬化成形
体を島原製作所製オートグラフＤＳＳ−５００を用いて
クロスへソドスピード０、５　ｗｍ／ｍｉｎ、で曲げ試
験を行なったところ、曲げ強度５０ＭＰａ、曲げ弾性率
５．２０　Ｐ　ａであった。

又、理学電機製　ＴＭＡを用いて２℃／ｍｉｎで線膨張
率を測定したところ３．９２　Ｘ　１０−’／ｄｅｇで
あった。

実施例２ 実施例１で得られた成形体を更に３００℃で５時間、後
硬化させた。得られた成形体の曲げ強度３０ＭＰａ、曲
げ弾性率３．８０　Ｐ、ａであった。

実施例３〜４ 実施例１のＰ　ｒ　　（ｐ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ）／
ＤＤＭ−ＢＭＩの組成比を３０／７０．７０／３０に変
化させ、また硬化条件を変化させて硬化成形体を得た。

実施例５〜８ 実施例１〜４のＰ　Ｉ　　（ｐ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ
）をＰ　Ｉ　　（ｍ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ）に変更し
た以外は同様に行い硬化成形体を得た。

実施例９〜１０ 実施例１〜２のＰ　Ｉ　　（ｐ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ
）をＰ　Ｉ　　（ｐ−ＰＤ／ＴＣＢ　Ｎに変更した以外
は同様に行い硬化成形体を得た。実施例１〜工０の硬化
成形体の機械的性質を表に示す。尚、表には東洋ボール
ドウィン製ＤＤＶ−１［１型パイブロンにより測定した
曲げ弾性率を併せて記した。

比較例１ Ｎ、Ｎ　′−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド〔ＤＤＭ−ＢＭＩ］を１７０℃に加熱し溶融させ金型
中流し込み２００℃で５時間硬化させた。

硬化成形体は多数のクランクが入り機械的性質の測定に
供せられるものは得られなかった。

比較例２ 参考例で製造したジアセチレン基を含有するポリイミド
（Ｐ　Ｉ　　（ｐ−ＡＰＢ　Ｉ／ＰＭＤＡ））のみ用い
て実施例１と同様の加熱硬化を試みたが、ポリマー粉末
がほとんど融着しないでバラバラの状態であり成形でき
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイ
   ミドとエチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂とを含ん
   で成る硬化性樹脂組成物。 −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ−・・・（１） （式中、Ｒはイミド基を含む炭素数７から４０の２価の
   有機基を示す。） ２）熱硬化性樹脂が下記一般式（２）で示されるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子あるいは炭素数１か
   ら１２の１価の炭化水素基を示す。Ｒ＿３は炭素数１か
   ら２４の多価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す
   。）