JPH01201315A - 硬化性樹脂組成物及び硬化成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、剛直高分子主鎖中に架橋性官能基を有する高
分子物質と、重合架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂か
ら成る硬化性樹脂組成物及びそれらを硬化させて得られ
る機械的性質並びに耐熱性に優れた硬化成形体に関する
ものである。

〔従来の技術〕

高分子主鎖が剛直である高分子として、バラフェニレン
テレフタルアミド（ＰＰＴＡ）　等のパラ結合芳香族ポ
リアミド、バラフェニレンピロメリットイミド等のポリ
イミド、ポリフェニレンベンズチアゾール、ポリフェニ
レンベンズオキサゾール、ポリフェニレンイミダゾール
等の複素環含有ポリマー等が高性能高分子として良く知
られている。

しかし、これらのポリマーは主鎖があまりにも剛直であ
るため、分子鎖の運動が可能となる温度（Ｔｇ　　ニガ
ラス転移温度、Ｔｍ：融点）が、それらのポリマーの熱
分解温度以上であるため通常のポリマーの成形方法であ
る溶融成形が不可能であるため成形体を得るのは困難で
あり、これらの剛直ポリマーは通常フィルム状態あるい
は繊維状態で使用に供される。また、成形体が得られる
場合でもその成形方法は特殊な成形方法であり、その成
形体の機械的性質は必ずしも優れるものではない。

一方、アミンと無水マレイン酸との反応によって得られ
るマレイミド基を重合性官能基とした熱硬化性樹脂硬化
成形体はイミド基の寄与によって優れた耐熱性を示すば
かりではなく、その重合硬化反応が付加反応であるため
、揮発成分の生成もないので注目されている（特公昭４
４−２０６２５号公報）。

しかし、マレイミド樹脂はラジカル重合によって３次元
架橋反応を行い高密度の網状構造を形成するため、硬化
時の熱収縮も大きく、しかも硬化成形体は脆弱であり、
従って加熱冷却によってクラックが入りやすい等機械的
性質に劣るため種々改良検討がなされている。例えばビ
スマレイミド樹脂とジアミンとの硬化性組成物とするこ
とによって耐熱性を低下させることなく機械的性質の改
良がなされている（フランス特許１１ｈｌ、５５５，５
６４号明細書）。また、エポキシ樹脂、多官能アリルエ
ステル樹脂等の組成物についても検討がなされている（
特開昭５３−２１９０．５４−１０５９５．５３−２１
９１．５２−１９５９８．５２−１９５９９．４Ｂ−１
９２３８，４９−１２６００各号公報）。また、ポリス
ルホン等の高分子物質とビスマレイミド樹脂との組成物
についても検討がなされている（特開昭４７−５０３７
号公報）。

また、特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びγ
線または紫外線等の高エネルギー線によって重合するこ
とは良く知られている（トボケミカルボリメリゼーショ
ン）。ジアセチレンに関してはジアセチレン化合物単量
体に関する研究が主であり、ジアセチレン基を含有する
ポリマーについては若干の報告があるもののその研究例
は少ない（マクロモレキュル　ケミスト−（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、）、　　１３４　２１９　（１９７０）　、
ジャーナルオブ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　ケ
ミストリー　エデション（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、）、　　１９　１１５４　（１９８
１）　、本発明者らは、ジアセチレン基の上記の特性に
看目し、これまでに機械的性質に優れた成形体を得る目
的でジアセチレン基を含有する新規なポリマーを合成し
、これらのポリマーをその分解温度以下、あるいは溶融
温度以下の固相状態で高圧成形によって高機械的特性を
有する高分子成形体について検討してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

高分子主鎖が剛直な高分子は機械的、熱的性質等に優れ
た高性能高分子であるがその成形体を得るは困難であり
成形加工性に劣る０本発明者らは高分子主鎖中にジアセ
チレン基を導入することによって剛直性高分子を成形体
として成形できることを提案してきたが成形条件に高圧
を用いるためその成形装置、成形金型及び成形体形状に
制限があった。また、マレイミド樹脂は高度の耐熱性を
有し、成形性に優れるものの、その硬化成形体は脆弱で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

近年、熱硬化性樹脂の分野において、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗ
ｏｒｋｓ　　相互進入網目）構造を有した複合材料が注
目されている。

これは従来のポリマーブレンド、グラフトポリマーとは
異なり２種類の高分子主鎖がお互いに入り込み合い、絡
み合った網目状の構造をしていることが特徴である。

ＩＰＮ構造をとることによって２種類の高分子主鎖の絡
み合いでポリマー相互の相溶性が高まり、架橋密度の増
加、相組織の微細化、層間接着力の増大をもたらし、そ
の結果、単一ポリマーでは得られない優れた機械特性、
耐化学薬品性、耐熱性が発現する。本発明者らは、ジア
セチレンポリマーの高剛性及び耐熱性等を損うことなく
、より一層の高機械特性化と成形性向上を図るため鋭意
検討した結果、高分子主鎖中に架橋性官能基としてジア
セチレン基を有する剛直性高分子物質と、エチレン性官
能基を有する熱硬化性樹脂とよりなる硬化性樹脂組成物
により、機械的特性を損うことなく成形性の一層の向上
に成功し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子主鎖中に架橋性官能基としてジ
アセチレン基を有する剛直性高分子物質と、エチレン性
官能基を有する熱硬化性樹脂とを含んでなる硬化性樹脂
組成物並びに該組成物を硬化して得られる曲げ弾性率６
　ＧＰａ以上の硬化成形体を提供するものである。

本発明の架橋性官能基としてジアセチレン基を有する剛
直性高分子は、その結合が全てパラ結合の芳香族性高分
子であり、また、分子モデルでは屈曲しない棒状の高分
子である。架橋性官能基として用いたジアセチレン基も
エチレン性架橋とは異なり屈曲していない架橋であり、
高分子主鎖剛直性を強化する架橋性官能基である。

具体的には、下記−紋穴ｆｌ）または／および（２）で
示される構造単位を含むものが例示される。

（式中、Ａｒｔ　、Ａｒｚ　、Ａｒ３、Ａｒ４は炭素数
６から２４の２価のパラ結合芳香族炭化水素基を示す。

Ｒ１，Ｒ２は水素原子或は炭素数１から１２の１価の炭
化水素基を示す。） これらのＡｒ、　”　Ａｒ４で示される２価のパラ結合
芳香族炭化水素基としては、下記の構造式であり、また
これらの芳香族炭化水素基は脂肪族炭化水素基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホン基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基、アゾメチン基等で結
合されていても良い。また、芳香族炭化水素基の水素原
子がハロゲン基、炭化水素基等で置換されていても良い
。

Ｒ１％　Ｒ２、は水素または炭素数１から１２までの１
価の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、−Ｃ
１１１、−Ｃ２Ｈｓ　、　−Ｃ３Ｈ？　、−Ｃ４Ｈ９、
−ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨｚ、−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨ等である
。好ましくは水素原子である。

本発明のジアセチレン基を含有する剛直性高分子の例と
しては、前記式（１）の骨格で示されるジアセチレン基
を有するパラ結合芳香族ジアミンと前記式（２）および
／又は下式（４）で示される骨格を有するパラ結合芳香
族ジカルボン酸、及び式（２）の骨格で示されるジアセ
チレン基を有するパラ結合芳香族ジカルボン酸と前記式
＋１１および／又は下式（５）で示される骨格を有する
パラ結合芳香族ジアミンより製造されるパラ結合芳香族
ポリアミドを例示することが出来る。

（式中、Ａｒｓ及び計、は炭素数６から２４の２価のパ
ラ結合芳香族炭化水素基、Ｒ８及びＲ１は水素原子又は
炭素数１から１２の１価の炭化水素基を示す。） さらに、前記芳香族ジカルボン酸に代えて剛直構造芳香
族テトラカルボン酸及びその誘導体を用いて製造される
芳香族ポリイミド、前記芳香族ジアミンに代えて、芳香
族テトラアミノ化合物、芳香族ジアミノジヒドロキシ化
合物、又は芳香族ジアミノジチオール化合物を用いるこ
とにより製造されるジアセチチレン基全方パラ結合芳香
族ポリアゾール類や、前記式（２）骨格を有するジカル
ボン酸とパラ結合芳香族ジヒドロキシ化合物より製造さ
れる芳香族ポリエステルを例示することができる。

また、本発明のエチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂
としてはマレイミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂
、ナシイミド樹脂、アセチレン末端樹脂、ビフヱニレン
末端樹脂、ジシアノ末端樹脂、シアン酸エステル樹脂等
であり、硬化過程において揮発成分の発生もないため、
硬化成形体中にボイドの発生もない。また、剛直高分子
主鎖中のジアセチレン基との反応も可能であり、ＩＰＮ
構造の強化も期待できる。中でも、−形式（３）で示さ
れるマレイミド樹脂が、特に、機械的性質並びに耐熱性
に優れた硬化成形体を与える。

（式中、Ｒ３は炭素数６から１８のｍ価の炭化水素基を
示す。Ｒ３、Ｒ４は水素原子或は炭素数１から１２の１
価の炭化水素基を示す。ｍは２以上の整数を示す。） 具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ　’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−１，３−ビスメチレンシ
クロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−１，４−ビ
スメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−２，４−）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−２，
６−）リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３，３’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−３
，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
　−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、）ｌ、Ｎ’−（
メチレンージテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−（３−エチル）　−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジメチ
ル）−４゜４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−（３，３’−ジエチル）　−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−
ジクロロ）　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−）リジンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
イソホロンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ−ジフェ
ニルメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ナフタレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ・イミド、Ｎ、Ｎ
’　−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマ
レイミド、等に代表される２官能マレイミド樹脂の他、
アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリアミン化合
物）、３，４．４　’　−）リアミノジフェニルメタン
、トリアミノフェノール等と無水マレイン酸との反応に
よって得られる多官能マレイミド化合物等が特に本発明
の組成物に適するマレイミド樹脂の代表例である。

〔製造方法〕

第１成分であるジアセチレン基を含有するポリマーの製
造方法は例えば、下記の２方法によって例示される。

第１の方法はジアセチレン基を含有するジアミンモノマ
ーとジカルボン酸誘導体との反応（下記反応式）、ジア
ミンモノマーとジアセチレン基を含有するジカルボン酸
誘導体との反応、あるいはジアセチレン基を含有するジ
アミンモノマーとジアセチレン基を含有するジカルボン
酸誘導体との反応によって製造される。

（式中、Ｘはハロゲン基、水酸基、アルコキシ基である
。Ｒ，、Ｒ，及びＡｒ１ｔ　　Ａｒｚ＋　　Ａｒｍは前
記式（１１及び（４）に同じ。） 第２の方法は、ビスアセチレン化合物を触媒の存在下酸
化カップリング反応によって製造される。

式（３）で示されるマレイミド樹脂は多価アミン化合物
と無水マレイン酸誘導体との反応によって製造される。

本発明のジアセチレン基を含有する剛直性高分子とエチ
レン性官能基を有する熱硬化性樹脂との組成物を製造す
る方法は、−Ｓ的に用いられる方法、例えば押出機、ブ
ラベンダー、ロール等による溶融ブレンド、ミキサー等
による乾式ブレンドは不適当である。本発明のジアセチ
レン基含有剛直高分子のＴｇ　、　Ｔｔａは熱分解温度
以上となるので溶融ブレンドは不適当であり、また、ミ
キサー等による乾式ブレンドではブレンド状態が非常に
マクロ的でありまた不均一であるので不適当である。

本発明のジアセチレン基を含有する剛直高分子とマレイ
ミド樹脂との組成物を製造する方法は両者を均一溶液と
して混合させる溶液ブレンド法が最適である。即ち、ジ
アセチレン基を含有する剛直高分子とマレイミド樹脂と
の共通の良溶媒に溶解させ、その溶液を共通の貧溶媒中
に投入し共析出させる方法である。

共通の良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が用いられる
。これらの溶媒は単独で用いても良いが混合して用いて
も良い。またこれらの溶媒中に塩化リチウム、塩化カル
シウム等の塩類を共存させても良い。

この硬化性樹脂組成物溶液を投入して硬化性樹脂組成物
を析出させる共通の貧溶媒としては、メタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族系溶媒、水等が用いられる。使用される貧溶媒の
量は良溶媒量に対して２〜１０倍量用いられる。析出し
た固体はろ過、遠心分離等の方法により分離され、乾燥
することによって本発明の硬化性樹脂組成物が得られる
。

剛直性高分子物質と熱硬化性樹脂との割合は、剛直性高
分子物質１００重量部に対して熱硬化性樹脂５〜９００
重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。

〔成形方法〕

本発明の硬化性樹脂組成物は成形金型の中に充填し、加
熱することとにより容易に成形することが可能である。

加熱硬化する温度は１５０℃〜３５０℃の範囲である。

１５０℃以下では硬化するのに時間がかかり経済的でな
く、また３５０℃以上では硬化反応が速くなり過ぎ制御
が困難である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的穏和な条件にて硬
化させることが可能であり、得られた硬化物は卓越した
機械的性質を有し、しかも耐熱性に優れた不溶不融の耐
熱性高分子材料を与えるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填剤、難燃剤、顔料
等を配合することによって成形用樹脂として有用である
。また、本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤溶液（ワ
ニス）とすることにより含浸用、積層用、接着用、フィ
ルム用のワニスとしても有用である。

本発明の高分子主鎖中に架橋性官能基としてジアセチレ
ン基を有する剛直性高分子物質と、エチレン性官能基を
有する熱硬化性樹脂とを含んでなる硬化性樹脂組成物を
硬化させ得られるＩＰＮ構造の硬化成形体は、曲げ弾性
率は６　ＧＰａ以上でありまた強度も高く、機械的特性
に優れた成形体である。また、熱変形温度は２５０℃以
上であり耐熱性も優れている。また通常の熱硬化性樹脂
と同様な成形手法を応用でき、成形形状を選ばない等成
形性にも優れている。この様に本発明の硬化成形体は、
機械的特性、耐熱性、成形性等に優れるため宇宙航空材
料、精密機械部品あるいは電子材料など、高度の性能を
要求される部品用材料として有用である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例をもって更に具体的に説明する。

参考例１　パラ−アミド系ジアセチレンポリマー（１）
　　（ＰＡ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＴＰ）　）の製造４．４′
−ジアミノジフェニルブタジイン２３．２部を１０％塩
化リチウム含有乾燥Ｎ−メチルピロリドン１０００部に
溶解させた溶液を０℃に冷却し、スレフタル酸クロリド
２０．３部を粉末状のまま添加した。０℃で１時間反応
後反応温度を室温まで上げ更に２時間反応させ、パラ−
アミド系ジアセチレンポリマー（１）？ｇ液を製造した
。

参考例２　パラ−アミド系ジアセチレンポリマー（ＩＩ
）　　（ＰＡ（ｐ−ＰＤＡ／Ｐ−ＣＰＢＩ））の製造参
考例１の４，４′−ジアミノジフェニルブタジインの代
わりにパラフェニレンジアミンを用い、テレフタル酸ク
ロリドの代わりに４．４′−ジクロロホルミルフェニレ
ンブタジインを用いた以外は参考例１と同様に行ないバ
ラ−アミド系ジアセチレンポリマー（Ｉｆ）溶液を製造
した。

参考例３　メタ−アミド系ジアセチレンポリマー（ＰＡ
（ｍ−ＡＢＰＩ／１−ＰＴ）　）の製造参考例１の４，
４′−ジアミノジフェニルブタジインの代わりに３，３
′−ジアミノジフェニルブタジインを用い、溶媒として
乾燥Ｎ−メチルピロリドンを用い、テレフタル酸の代わ
りにイソフタル酸を用いた以外は参考例１と同様に行い
メタ−アミド系ジアセチレンポリマー溶液を製造した。

実施例１ 参考例１で製造したパラ−アミドジアセチレンポリマー
（１）溶液中にＮ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド（ＤＤＭ−ＢＭＩ　）　３６部ヲ加え
よ（混合撹拌した。激しく撹拌する多量の水中に投入し
、ＰＡ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＴＰ）　、ＤＤＭ−ＢＭＩを共
に析出させた。析出物をろ過した後、水で２回、メタノ
ールで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥させた。

得られた組成物を金型中に充填し、加熱プレスを用いて
２００℃で２時間前硬化させ、金型より取り出し、さら
に２５０℃で５時間後硬化させた。

硬化成形体を１津製作所製オートグラフＤＳＳ−５００
を用いて曲げ試験を行なったところ、曲げ強度１７０Ｍ
Ｐａ、曲げ弾性率？、　７　ＧＰａであった。

実施例２ 実施例１で得られた成形体を更に３００℃で５時間後硬
化させた。得られた成形体の曲げ強度１５０　ＭＰａ、
曲げ弾性率７．３　ＧＰａであった。

実施例３〜６ 実施例１のＰＡ　（ｐ−＾ＰＢＩ／ＴＰ）　、ＤＤＭ−
ＢＭＩの組成比、硬化条件を変化させて硬化成形体を得
た。硬化成形体の機械的性質を表に示す。

実施例７〜８ 実施例１のパラ−アミドジアセチレンポリマー（１）溶
液を参考例２で製造したパラ−アミドジアセチレンポリ
マー（ＩＩ）溶液を用いた以外は実施例１．２と同様に
行ない成形体を得た。硬化成形体の機械的性質を表に示
す。

比較例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（ＤＤＭ−Ｂ旧〕を１７０°Ｃに加熱し溶融させ金型
中流し込み２００℃で５時間硬化させた。硬化成形体は
多数のクラックが入り機械的性質の測定に供せられるも
のは得られなかった。

比較例２ とができるが、常圧下ではポリマー粉末がそれぞれ融着
しないでバラバラの状態であり成形できなかった。

比較例３〜４ ジアセチレン基を含有するポリマーを剛直なパラ系ポリ
マー（ＰＡ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＴＰ）　）からメタ系ポリ
マー（ＰＡ（ｍ−ＡＰＢＩ／１−ＰＴ）　）に変えた以
外は実施例１〜２と同様に行い硬化成形体を得た。硬化
成形体の機械的性質を表に示す。この様に剛直ポリマー
を用いない場合は曲げ弾性率は６　ＧＰａ以下であり、
高機械特性とはならない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子主鎖中に架橋性官能基としてジアセチレン
   基を有する剛直性高分子物質と、エチレン性官能基を有
   する熱硬化性樹脂とを含んで成る硬化性樹脂組成物。
2. （２）剛直性高分子が一般式（１）または／および（２
   ）で示される構造単位を含むものである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は炭
   素数６から２４の２価のパラ結合芳香族炭化水素基を示
   す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子或は炭素数１から１２の１価
   の炭化水素基を示す。）
3. （３）熱硬化性樹脂が一般式（３）で示されるマレイミ
   ド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は炭素数６から１８のｍ価の炭化水素基
   を示す。Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子或は炭素数１から１
   ２の１価の炭化水素基を示す。ｍは２以上の整数を示す
   。）
4. （４）高分子主鎖中にジアセチレン基を有する剛直性高
   分子物質とエチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂との
   硬化反応生成物である曲げ弾性率６ＧＰａ以上の硬化成
   形体。