JPH01311155A - シール材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はシール材に関するものであり、詳しくは特定の
ポリイミド粉末をポリテトラフルオロエチレン中に均一
に含有させることによって、無潤滑剤条件下でも極めて
良好な耐摩耗性を発揮するシール材に関するものである
。

〈従来の技術〉 従来からポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という）は低摩擦特性に優れているので潤滑剤を必要と
しないシール材として好適に使用できるものである。

しかし、ＰＴＦＥは耐摩耗性、耐圧縮クリープ特性が他
の樹脂と比べて極めて劣るので、ＰＴＦＥを用いたシー
ル材には通常、ガラス繊維やカーボン繊維などの繊維状
物が充填され、上記ＰＴＦＥの欠点を補っている。

これら繊維状物を充填したシール材では相手材としてア
ルミニウムや真鍮、銅などの軟質金属に使用した場合、
繊維状物と金属の接触により金属が損傷され、その結果
損傷金属が逆にシール材を削り取りシール材の摩耗度が
大きくなるという欠点を有している。また、摩耗度が大
きくなると摩擦係数が非常に不安定となり、例えば圧縮
機のシール材として用いた場合に発熱を伴い、時にはＰ
ＴＦＥの軟化点以上に発熱してクリープ変形や相手材へ
の焼き付き現象を生じる。このような現象は特に、高荷
重、高速下での乾式すべり摩擦で顕著に現れるものであ
る。

近年、シール材としてのＰＴＦＥの耐摩耗性を向上させ
、軟質金属などの相手金属を損傷させないような充填剤
としてグラファイト、二硫化モリブデンなどの固体の無
機系充填剤や、ポリエーテルスルホン、オキシベンゾイ
ルポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルケト
ンなどの耐熱性の有機系樹脂粉末が用いられている。

しかし、無機系充填剤は摩耗量が有機系充填剤と比べて
多く、決してシール特性が充分であるとは云えないもの
である。また、上記有機系の充填剤は通常、良好な耐摩
耗性を示すが、高荷重、高速条件下での乾式すべり摩擦
では２５０℃以上に発熱して熱変形やクリープ変形を生
じ、摩擦係数の増大に伴い耐摩耗性も悪くなるという傾
向を示し、圧縮機のシール材として使用するとシール特
性が低下し、且つ耐久性にも劣るという欠点を有してい
る。

さらに、有機系の充填剤として芳香族系ポリイミドフィ
ルムをフィルム粉砕機にて粉末状としたものも提案され
ているが、このようにして得られるポリイミド粉末は平
均粒径が１０〜４０μｍで粒度分布が０．５〜３００μ
ｍとバラツキが大きく、また粒子形状も扁平状や球状、
繊維状など非常に不揃いのものである。従って、このよ
うな粉末を充填してなるシール材は滑り特性が悪く摩擦
係数も大きくなるので、摩耗量が多くなる傾向を示し、
シール材として満足できるものではない。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述のように従来のシール材では無機系や有機系の各種
充填剤を用いているが、耐摩耗性において充分満足でき
るものではなく、２５０℃以上、特に３００℃以上の高
温になるとクリープ変形を起こし、耐摩耗性やシール性
、耐久性に劣るという問題点を有するものである。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、
充填剤として特定の粉末特性を有する全芳香族系ポリイ
ミド粉末を用い、Ｐ　Ｔ、Ｆ　Ｅをベース樹脂とするシ
ール材であって、適度な硬度を有し耐摩耗性に優れ、し
かも高温条件下でも優れた耐摩耗性、耐クリープ性、シ
ール性などを示すシール材を提供することを目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、充填剤として用いるポリイミド粉末に特定の平
均粒径および粒度分布を有する球状形状を有する芳香族
ポリイミド粉末をＰＴＦＥに混合物し、シール材として
予備成形したのち焼成することによって、上記問題点を
解決した優れたシール材が得られることを見い出し本発
明を完成させるに至った。

即ち、本発明は平均粒径３〜１５μｍ、粒度分布０．１
〜５０μｍの球状形状を有するポリイミド粉末１〜５０
！１ｆｆｉ％が、ポリテトラフルオロエチレン中に均一
に分散含有され、且つ焼成されていることを特徴とする
シール材に関するものである。

本発明において充填剤として用いるポリイミド粉末は、
代表的には芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンを反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を合成して、さらにイミド転化を行なうことにて得ら
れる全芳香族系のポリイミドである。

該芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、２，３．３°、４゛−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、１，２．４．５−ナフタレンテトラカルボン
酸、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、２
，３．６．７−ナフタレンテトラ“カルボン酸、３．３
’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．
２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、４．４゛−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルエーテルなどのテトラカル
ボン酸の二無水物や、これらの酸化物、低級アルキルエ
ステル化物、多価アルコールエステル化物などが挙げら
れ、これらは単独でも二種以上を併用してもよい。なお
、本発明では上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、
その一部を１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物の如き脂肪族テトラカルボン酸二無水物の任意の
量にて置換して使用することもできる。

また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させ
る芳香族ジアミンとしては、例えば４，４゛、ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３゛−ジメチル−４，４°−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジメトキシ−
４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４°−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミンまた
はこれらのチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル
系ジアミン、４，４゛−ジアミノベンゾフェノン、３，
３゛−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３”−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン系ジアミン、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、
４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、３，３°−ジメ
チル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタンなどのジフ
ェニルメタン系ジアミン、２．２”−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２゜−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン系ジアミン
、４，４”−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３
゛−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのジフェニル
スルホキシド系ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホンな
どのジフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン、３．
３’−ジメチルベンチジン、３，３”−ジメトキシベン
チジン、３．３゛−ジアミノビフェニルなどのビフェニ
ル系ジアミン、２，６．−ジアミノピリジン、２１５．
−ジアミノピリジン、３Ｉ４．−ジアミノピリジンなど
のピリジン系ジアミン、ｏ−、トまたはρ−ジアミノベ
ンゼン、３．５−ジアミノ安息香酸など、４，４゛−ジ
（ドアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
゜４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
エーテル、４，４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン、４．４’−ジ（ｐ〜ルアミノフェノキ
シジフェニルプロパン、４．４’−ジ（＋Ｉｔ−アミノ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４．４’−
ジ（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）
ジフェニルスルフィド、４，４゛−ジ（ｐ−アミノフェ
ニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４．４’−
ジ（−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、４．４°
−ジ（ρ−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、４．
４゛−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、
４，４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタ
ン、２．５−ジアミノトルエン、２．４−ジアミノキシ
レン、ジアミノジュレン、１．５−ジアミノナフタレン
、２．６−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。これ
らのジアミンは単独で用いても二種以上併用してもよい
。また、脂肪族ジアミンを上記芳香族ジアミンの一部に
置換して使用することもできる。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
との反応溶媒となる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホ
スホルトリアミド、ピリジンなどの溶媒ならびにクレゾ
ール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類が
挙げられる。

また、上記溶媒と共にヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アルコール類などの有機溶媒を併用してもよ
い。

本発明における充填剤としてのポリイミド粉末は、例え
ば下記のような方法によって得ることができる。

芳香族ジアミンと有機極性溶媒との溶液（ジアミン濃度
１〜３０モル％、好ましくは５〜１０モル％）中に芳香
族テトラカルボン酸二無水物を少しずつ添加して徐々に
反応を進行させ、ポリアミド酸を合成する。次に、攪拌
しながら比較的短時間、例えば昇温速度１０℃／分程度
で１４０〜２５０℃の温度に昇温し、イミド転化に伴う
縮合水を反応系外に除去しながら徐々にイミド化反応を
行なってポリイミド粒子を析出させスラリー状のポリイ
ミド溶液とする。得られたスラリー状溶液を冷却後、濾
別、洗浄、乾燥することによって本発明の粉末特性を有
するポリイミド粉末が得られる。

上記反応におけるイミド化前に得られるポリアミド酸の
対数粘度は０．１〜１．２（３０℃、０．５ｇ／１００
ｍ１ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡ　ｃという）中
）、好ましくは０．３〜０．８の範囲に調整することに
よって、対数粘度が０．１〜０．５（３０℃、０．５　
ｇ／　１００ｍｌ？Ｗ硫酸中）の低分子量のポリイミド
が得られる。また、同様の理由から回転粘度計（Ｂ型）
による溶液粘度を１〜５０ボイズ（ポリマー濃度７．５
重量％、３０℃）、好ましくは５〜２０ボイズの範囲に
調整する。

本発明では粘度、特に対数粘度を調節することが重要で
あり、調節するためにはポリアミド酸溶液に水やメタノ
ールの如き溶剤を添加してポリアミド酸を加水分解する
方法や、ポリアミド酸溶液を１００℃以下の温度で加熱
する方法などを用いることができるが、目的とするポリ
イミド粉末の粒径や粒度を再現性よく揃えるためには、
モノマー配合量を厳格に調節して反応させることが好ま
しい。

また、反応系の熱分布が均一になるようにしてイミド化
反応をスムースに行なって本発明のポリイミド粉末を得
るために、反応時の攪拌速度を５０〜４００ｒｐｍ、好
ましくは１００〜３００ｒｐｍの範囲とし、反応時のモ
ノマー濃度を５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の範囲とする。

また、本発明においてイミド化反応を促進させて反応時
間を短縮化し効率よくポリイミド粒子を得るために、ピ
リジン、２−クロロピリジン、２゜４．６−コリジン、
２．６−ジクロロピリジン、α、β、γ−ピコ１Ｊン、
４−フェニルプロピルピリジン、２−プロピルピリジン
、２．４−ルチジン、２．５−ルチジン、２，６−ルチ
ジン、３゜４−ルチジンなどのピリジン類、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルアミ
ンなどの脂肪族第三級アミン類、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、】−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、などの活性水素を有しないイミダゾール類、Ｎ、　
Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンなどの芳香族系第三級アミン類、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−７およびその
酸錯体の如き第三級アミンをポリアミド酸の各々のアミ
ド基に対して第三級アミンを０．５〜１．５モル％の範
囲で添加することができる。さらに、反応時にアニリン
や無水フタル酸の如き分子鎖末端基形成化合物を０．２
〜３０モル％の範囲で添加することによって分子量を調
節できるので、望ましい特性を有するポリイミド粉末を
得ることができる。

以上のようにして得られる本発明のポリイミド粉末は球
状形状を呈し、平均粒径が３〜１５μｍ、好ましくは５
〜１０μｍ、粒度分布が０．１〜５０μｍ、好ましくは
１〜３０μｍであり、平均粒径が上記範囲外では、充填
剤として用いた場合に均一に分散しがたく、また粉末が
凝集しやすくなるのでＰＴＦＥと混合してシール材とし
た場合に充分な機械的強度や伸びが得られに（くなり、
耐摩耗性の向上が望めなくなる場合がある。また、粒度
分布が０．１μｍ未満であると嵩密度が小さくなり、ポ
リイミド粉末を充填する際に、均一な分散が充分にでき
ず凝集体の状態で成形され、シール材の比重も真比重に
対して低くなり、シール材の強度および伸びが低下して
摩耗量が増大する。−方、５０μｍを超えるとポリイミ
ド粉末の平均粒径が大きく空隙の多い凝集体となりやす
く、均一な分散ができず凝集体を含んだシール材となり
、比重も低くなりその結果、強度や伸びが低下して摩耗
量が増大する傾向を示す。

さらに、シール材として使用した際に生じる発熱に対す
る耐熱性の点から、上記ポリイミド粉末は３５０℃以上
の熱変形温度を有するものが好ましく、構造的には脂肪
族テトラカルボン酸二無水物や脂肪族ジアミンを用いな
い全芳香族系ポリイミドがよい。

本発明のシール材に使用するＰＴＦＥは、−（ＣＦｚ　
　ＣＦｚ　）−で表される繰り返し単位を主要構造とし
、−＆ｉにポリフロンＭ−１２，Ｍ−３１（ダイキン工
業社製）、テフロンＴ−７−Ｊ、Ｔ−８２０−Ｊ　（三
井フロロケミカル社！りなどで市販されているものが好
適に用いられる。

また、本発明において上記ＰＴＦＥはポリイミド粉末と
混合して予備成形用の成形体とされるので粉末状として
用いることが好ましく、機械的強度の低下の原因となる
ホワイトスポット（白斑）がシール材に発生ずることを
防止するために、１０メツシユのふるい機を通過する粉
末が特に好ましい。

本発明のシール材は機械的特性や耐摩耗性を向上させる
ために、上記ポリイミド粉末を１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％の範囲でＰＴＦＥと乾式混合、もし
くは湿式混合にて均一に混合分散させ、圧縮成形、ラム
押出成形、ペースト押出酸°形等の任意の成形手段によ
って丸棒、スリーブ状、チューブ状やピストンリング状
などの所望の形に予備成形し、そののち３６０〜３８０
℃程度の温度条件の焼成炉にて焼成、切削加工により所
望のシール材を作製する。

このようにして得られる本発明のシール材は機械的強度
や伸び、耐摩耗性の向上の点から動摩擦係数が０．１〜
０．３の範囲で、伸びが５０％以上、さらには１００％
以上のものが好ましく、このような特性を有するものは
シール材として使用した場合の相手材との結着性や耐摩
耗性、シール性の点で好ましいものである。

〈発明の効果〉 以上のように本発明のシール材は、特定の平均粒径およ
び粒度分布を有するポリイミド粉末をＰＴＦＥ成形体の
充填剤として用い、さらに焼成してなるものであるので
、シール材として使用した場合、軟質金属等の相手材に
シール材の一部が摩耗初期に転移して保護被膜を形成し
、潤滑剤を用いずとも優れたシール性（低摩擦特性；動
摩擦係数約０．１〜０．３）を示す。また、従来のシー
ル材と比べても相手材を損傷させず、且つ適度な硬度を
有するものであり、耐摩耗性が顕著に向上し、圧縮機の
シール材として使用したり、２５０℃以上の高温条件下
で使用しても満足ゆくシール特性を発揮するものである
。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する
。

実施例１〜３ ＰＴＦＥ　（ポリフロンＭ−１２．ダイキン工業社製）
をミキサーにて粉砕し、さらに１０メツシユの篩を通過
したものに、ピロメリット酸二無水物および４．４′−
ジアミノジフェニルエーテルから得られた平均粒径１０
μｍ、粒度分布３〜２０μｍ１対数粘度０．３（３０℃
、０．５　ｇ／　１００Ｉｌｌ濃硫酸中）のポリイミド
粉末を充填剤として１０重量％、２０重量％、３０重量
％配合して、それぞれ実施例１〜３とした。

混合はヘンシェルミキサーにて行ない、圧縮成形機にて
室温下、圧力５００　ｋｇ／ａｄで５分間維持し、φ８
０ＸＮ１２０の予備成形品を作製し、これを３７０℃に
て焼成し、本発明のシール材を得た。

比較例１ 充填剤としてのポリイミド粉末を配合しなかった以外は
実施例１と同様にしてシール材を得た。

比較例２ 充填剤としてのポリイミド粉末の配合量を６０重量％と
した以外は実施例１と同様にしてシール材を得た。

比較例３〜６ 充填剤としてグラファイト、炭素繊維、ポリイミド粉末
（ｍ成は実施例と同じ、フィルムからの粉砕品、平均粒
径５〜１５μｍ、粒度分布０．５〜５０μｍ、非球状）
、ポリイミド粉末（組成は実施例と同じ、フィルムから
の粉砕品、平均粒径１５μｍ以上、粒度分布５０μｍ以
上、非球状）をそれぞれ１５重量％配合した以外は実施
例１と同様にしてシール材を得、比較例３〜６とした。

上記各実施例および比較例にて得られたシール材の摩耗
量、相手材の摩耗量、線膨張係数、シール性（油漏れ量
）、伸び、動摩擦係数を下記の方法に従って測定し、そ
の結果を第１表に示した。

また、第２図には実施例２、比較例３〜５にて得られた
シール材のシール性（油漏れ量）の経時変化を示した。

〔シール材の摩耗量および相手材の摩耗量〕松原式摩擦
摩耗試験機（オリエンチック社製）を用いて、圧力（Ｐ
）　５ｋｇ／ｃｆｌ！、速度（Ｖ）２ｍ／秒、相手材ア
ルミニウム板（ＪＩＳ　　５０５６゜表面粗さ（Ｒ２）
３μｍ）の条件にて２時間の摺動試験を行なって測定し
た。

〔線膨張係数〕

ＴＭＡ測定装置（セイコー電子社製）を用いて昇温速度
５℃／分にて測定し、５〜１５０℃までの線膨張係数を
測定した。

〔シール性〕

第１図に示すようにアルミニウム軸２にシール材（５２
臘１φ×２．３龍ｘ２．３ｍｍ）１を装着し、相手材３
をＡＤＣ−１２とし、回転数θ〜７００ｒｐｍ、油圧０
〜９　ｋｇ／ｃ４．油温１１０〜１２０℃の条件下にて
、油４（フレオールＳ８３、共同石油社製）を導入して
油漏れ量を測定した。

〔伸び〕

オートグラフＡＧＢ型（島津社製）により測定した。

〔動摩擦係数〕

上記速度（Ｖ）を２ｍ／秒に設定し、圧力（Ｐ）を１ｋ
ｇ／ｃａｌずつ２時間ごとに増加させて、試料のｐｖ限
界（動摩擦係数の急激な変動時あるいは試料の異常摩耗
時）値を測定し、その動摩擦係数を測定した。

第１表から明らかなように、ポリイミド粉末が５〜５０
重量％含有されてなるシール材は摩耗量が少なく、また
シール性にすぐれていることが判る。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例においてシール性を測定する際のシール
材装着状態図、第２図はシール性の測定結果を示すグラ
フである。 ｌ・・・シール材、２・・・アルミニム軸、３・・・相
手材、４・・・油

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径３〜１５μｍ、粒度分布０．１〜５０μ
   ｍの球状形状を有するポリイミド粉末１〜５０重量％が
   、ポリテトラフルオロエチレン中に均一に分散含有され
   、且つ焼成されていることを特徴とするシール材。