JPH0228238A - 摺動用部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリテトラフルオロエチレｙ（以下、ＰＴＦＥ
という）成形体からなる摺動用部材に関し、詳しくは耐
摩耗性を付与すべく特定のポリイミド粉末が含有されて
なる摺動用部材に関するものである。

〈従来の技術〉 従来から摺動用部材としてはＰＴＦＥからなるものが知
られている。ＰＴＦＥは低摩擦特性に優れているので潤
滑剤を必要としない摺動用部材として好適に使用できる
ものである。

しかし、ＰＴＦＥは耐摩耗性、耐圧縮クリープ特性が他
の樹脂と比べて極めて劣るので、ＰＴＦＥを用いた摺動
用部材には通常、ガラス愼維ヤカーボン繊維などの繊維
状物が充填され、上記ＰＴＦＥの欠点を補っている。

これら繊維状物を充填した摺動用部材では相手材として
アルミニウムや真鍮、銅などの軟質金属に使用した場合
、繊維状物と金属の接触により金属が損傷され、その結
果損傷金属が逆に摺動用部材を削り取シ摩耗度が大きく
なる。また、摩耗度が大きくなると発熱を伴い、時には
ＰＴＦＥの軟化点以上に発熱してクリープ変形や相手材
への焼き付き現象を生じる場合がある。このような現象
は特に、高加重、高速下での乾式すべり摩擦摺動で顕著
に現れるものである。

近年、ＰＴＦＥの耐摩耗性と向上させ、軟質金属などの
相手金属を損傷させないような充填剤としてグラファイ
ト、二硫化モリブデンなどの固体の無機系潤滑剤や、ポ
リエーテルスルホン、オキシベンゾイルポリエステル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンなどの耐熱性の
有機系樹脂粉末が用いられている。

しかし、無機系潤滑剤は摩耗量が有機系充填剤と比べて
多く、また上記有機系の充填剤は通常、良好な耐摩耗性
合本すが、高加重、高速条件下での乾式すべり摩擦では
２５０°Ｃ以上に発熱して熱変形やクリープ変形を生じ
、摩擦係数の増大に伴い耐摩耗性も悪くなるという傾向
合本す。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述のように従来の摺動用部材では無機系ヤ有機系の各
種充填剤を用いているが、耐摩耗性において充分満足で
きるものではなく、特に高加重、高速条件下での乾式す
べり摩擦では耐摩耗性が顕著に劣るという問題点を有す
るものである。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、
充填剤としてポリイミド粉末を用いＰＴＦＥをベース樹
脂とする摺動用部材で適度な硬度ケ有し耐摩耗性に優れ
、しかも高加重、高速、高温条件下でも優れた耐摩耗性
、耐クリープ性などを示す摺動用部材を提供すること金
目的とする。

〈課題ｒ解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、充填剤として用いるポリイミド粉末として、特
定の対数粘度および平均粒径忙有する芳香族ポリイミド
粉末を用い、且つＰ　Ｔ　Ｆ’　Ｅとの混合物を任意形
状に成形したのち焼成することによって、上記問題点を
解決した優れた摺動用部材が得られることを見い出し本
発明全完成させるに至った。

即ち、本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンから得られる平均粒径３〜１５μｍ、対数粘
度０．１〜０．５　（３０°Ｃ，０，５１／Ｌｏｏｍ／
濃硫酸中）のポリイミド粉末１〜５０重量％が、ＰＴＦ
Ｅ中に分散含有され、且つ焼成されていることを特徴と
する摺動用部材に関するものである。

本発明において充填剤として用いるポリイミド粉末は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成し
て、さらにイミド転化を行なうことによって得ることが
できる。該芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、
例えばピロメリット酸、３．３’、　　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、　２．　３．３’、　４’−
ビフェニルテトラカルボ／酸、１，２，４．５−ナフタ
レンテトラカルボン酸、１．　２．　５．　６−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、３．３’、　　４．４°−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（４−（２，３−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、４゜４
′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキン）ジフェニ
ルエーテルなどのテトラカルボッ酸の二無水物や、これ
らの酸化物、低級アルキルエステル化物、多価アルコー
ルエステル化物などが挙げられ、これらは単独でも二種
以上を併用してもよい。

また、本発明において上記芳香族テトラカルボン酸二無
水物は、その一部を１．２，３．４−ブタンテトラカル
ボン酸二無水物の如き脂肪族テトラカルボン酸二無水物
の任意の量にて置換して使用することもできる。

また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させ
る芳香族ジアミンとしては、例えば４゜４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．　３’−シ）（チル−４，４
°−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３゛−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、　　３．
　３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジ
アミンまたはこれらのチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系ジアミン、４．４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３°−ジメチル−４，４°−ジアミノベンゾ
フェノン、３．３’−ジアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系ジアミン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系ジアミン、２，２°−ビス（
４−７ミノフエニル）プロパン、２．２’−ヒｘ（３−
アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン
系ジアミン、　　４．　４’−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、３，３°−ジアミノジフェニルスルホキシド
などのジフェニルスルホキシド系ジアミン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフ
ェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系シアミン、
ベンチソン、３．３’−ジメチルベンチジン、３．３’
−ジメトキシベンチジン、３，３゛−ジアミノビフェニ
ルなどのビフェニル系ジアミン、２，６−ジアミノピリ
ジン、２．５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピ
リジンなどのピリジン系ジアミン、ｏ−、ｍ−またはｐ
−ジアミノベンゼア、３．５−ジアミノ安息香酸など、
４．４’−ジ（ｍ−アくノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルエーテル、４゜４’−ジ（ｐ−７ミノフエノキ
シ）ジフェニルエーテル、４．４’−ジ（ｍ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４’−ジ（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４’−ジ（
ｍ−７ミノフエニルスルホニル〕ジフエニルエーテル、
４．４’−シ（１）−アミノフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４．４′−ジ（ｍ−アミノフェニルチ
オエーテル）ジフェニルスルフィ）”、４゜４°−ジ（
ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフヱニルスルフィ
ド、４．４’−ノ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニル
ケトン、４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルケトン、４．４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルメタン、４゜４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ
）ジフェニルメタン、２，５−ジアミノトルエン、２．
４−ジアミノキシレノ、ジアミノジュレン、１．５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミツナフタレｙなどが
挙げられる。これらのジアミンは単独で用いても二種以
上併用してもよい。また、脂肪族ジアミンｒ上記芳香族
ジアミンの一部に置換して使用することもできる。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族シアばン
との反応溶媒となる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホ
スホルトリアミド、ビリンンなどの溶媒ならびにクレゾ
ール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類が
挙げられる。また、上記溶媒と共にヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、アルコールＭナト（Ｄ有ａｆｆ
ｌ媒を併用してもよい。

本発明において充填剤として用いるポリイミド粉末は、
例えば下記のような方法によって得ることができる。

芳香族ジアミンと有機極性溶媒との溶液（ジアミン濃度
１〜３０モルチ、好ましくは５〜１０モルチ）中に芳香
族テトラカルボン酸二無水物金少しずつ添加して徐々に
反応を進行させ、ポリアミド酸を合成する。次に、攪拌
しながら比較的短時間、例えば昇温速度１０’Ｃ／分程
度で１４０〜２５０°Ｃの温度に昇温し、イミド転化に
伴う縮合水を反応系外に除去しながら徐々にイミド化反
応を行なってポリイミド粒子を析出させスラリー状のポ
リイミド溶液とする。得られたスラリー状溶液を冷却後
、ｐ別、洗浄、乾燥することによってポリイミド粉末が
得られる。

上記反応におけるイミド化前に得られるポリアミド酸の
対数粘度は０．１〜１．２　（３０”Ｃ，０，５１／　
１００　ｍｌジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃとい
う）中）、好ましくは０．３〜０．８の範囲に調整する
ことによって、対数粘度が０．１〜０．５（３０°Ｃ１
０，５ｙ／１００屑ｌ濃硫酸中）の低分子量のポリイミ
ドが得られる。また、同様の理由から回転粘度計（Ｂ型
）による溶液粘度金１〜５０ポイズ（ポリマー濃度７．
５重量％、３０　”Ｃ）、好ましくは５〜２０ボイズの
範囲に調整する。

本発明では粘度、特に対数粘度を調節することが重要で
あり、調節するためにはポリアミド酸溶液に水ヤメタノ
ールの如き溶剤を添加してポリアミド酸を加水分解する
方法ｆ、ポリアミド酸溶液を１００°Ｃ以下の温度で加
熱する方法など金量いることができるが、目的とするポ
リイミド粉末の粒径や粒度を再現性よく揃えるためには
、モノマー配合ｔｔ厳格に調節して反応させることが好
ましい。

また、反応系の熱分布が均一になるようにしてイミド化
反応をスムースに行なって本発明のポリイミド粉末を得
るために、反応時の攪拌速度ｉ５０〜４００　ｒｐｍ、
好ましくは１００〜３００　ｒＰｍの範囲とし、反応時
のモノマー績度７５〜５０３１量チ、好ましくは１０〜
３０重量％の範囲とする。

また、本発明においてイミド化反応を促進させて反応時
間を短縮化し効率よくポリイミド粒子を得るために、ピ
リジン、２−クロロピリジン、２゜４．６−コリジン、
２，６−ジクロロピリジン、ａ、β、　　ｒ−ヒコリン
、４−フェニルプロピルピリジン、２〜プロピルピリジ
ン、２．４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ル
チジン、３゜４−ルチジンなどのピリジン類、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルア
ミｙなどの脂肪族第三級アミン類、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１−シアンエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアンエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、ｌ−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、などの活性水素を有しないイミダゾール類、Ｎ、
　　Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジ／、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンなどの芳香族系第三級アミン類、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７および
その酸錯体の如き第三級アミンをポリアミド酸の各々の
アミド基に対して第三級アミンｔ　０．５〜１．５モル
チの範囲で添加することができる。さらに、反応時にア
ニリンや無水フタル酸の如き分子鎖末端基形成化合物ヲ
０．２〜３０モルチの範囲で添加することによ）て分子
ｉｉミラ節できるので、望ましい特性を有するポリイミ
ド粉末を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明のポリイミド粉末は通
常球形状金呈し、平均粒径が３〜１５μｍ、好ましくは
５〜１０μｍ１粒度分布が０．１〜５０μｍ、好ましく
は１〜３０μｍであり、平均粒径が上記範囲外では、充
填剤として用いた場合に均一に分散しがたく、また粉末
が凝集しやすくなるので摺動用部材とした場合に充分な
機械的強度ｆ伸びが得られに〈〈なり、耐摩耗性の向上
が望めなくなる場合がある。また、粒度分布が０．１μ
ｍ未満であると嵩密度が小さくなり、ポリイミド粉末を
充填する際に、均一な分散が充分にできず凝集体の状態
で成形され、成形体の比重も真比重に対して低くなり、
成形体の強度および伸びが低下して摩耗量が増大する。

一方、５０μｍ忙超え６とポリイミド粉末の平均粒径が
犬きく空隙の多い凝集体となりヤすく、均一な分散がで
きず凝集体を含んだ成形体となり、比重も低くなりその
結果、強度ｆ伸びが低下して摩耗量が増大する傾向茫示
す。

さらに、摺動用部材として使用した際に生じる発熱に対
する耐熱性の点から、上記ポリイミド粉末は３５０°Ｃ
以上の熱変形温度？有するものが好ましく、構造的には
脂肪族テトラカルボン酸二無水物や脂肪族ジアミンを用
いない全芳香族系ポリイミドがよい。

本発明の摺動用部材に使用するＰＴＦ］ｌｉｌ：は、−
（ＣＦｚ−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位を主要構
造とし、ポリフロンＭ−１２、Ｍ−３１（ダイキン工業
社製）、テフロンＴ−７−Ｊ１Ｔ−８２０−Ｊ（三井フ
ロロケミカル社製）などの商品名で市販されているもの
が好適に用いられる。

また、本発明において上記ＰＴＦＥはポリイミド粉末と
混合して成形体とされるので粉末状として用いることが
好ましく、機械的強度の低下の原因となるホワイトスポ
ット（白斑）が成形体に発生することを防止するために
、１０メツシユのふるいτ通過する粉末が好ましい。

本発明においてはポリイミド粉末とＰＴＦＥに、更にグ
ラファイトｅ添加することができ、このグラファイトの
添加により耐摩耗性がより向上する。

グラファイトは天然黒鉛、人造黒鉛として市販されてい
るので容易に入手できる。グラファイトとしては、ポリ
イミド粉末との混合性を考慮し、その粒径ｋ　０．５〜
１５μｍとするのが好ましいことが判明した。また、そ
の粒度分布は０．１〜２５μｍとするのがよいことも判
明している。

このグラファイｔｌ−用いる場合の王者の混合比はポリ
イミド粉末１〜５０重ｉ％、グラファイト０．５〜１５
重量％およびＰＴＦＥ３５〜９８．５重量％とする。

本発明の摺動用部材は、例えば、上記ポリイミド粉末ｔ
１〜５０重盪チ、好ましくは５〜３０重量％の範囲でＰ
ＴＦＥと乾式混合、もしくは湿式混合にて均一に混合分
散させ、圧縮成形、ラム押出成形、ペースト押出成形等
の任意の成形手段によって丸棒、スリーブ状、チューブ
状やピストンリング状などの所望の形に予備成形し、そ
ののち３６０〜３８０°Ｃ程度の温度条件の焼成炉にて
ＰＴＦＥを焼成し、更に所望により切削加工する方法に
より作製できる。なお、グラファイトを用いる場合には
、上記混合時に添加する。

このようにして得られる本発明の摺動用部材は機械的強
度や伸び、耐摩耗性の向上の点から真比重に対する見掛
は比重の割合（以下、この割合を密度という）が９０％
以上、さらには９３チ以上のものが好ましい。また、伸
びが５０チ以上、さらには１００％以上のものは摺動用
部材として摺動させた場合の相手材との結着性ヤ耐摩耗
性の点で好ましいものである。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の摺動用部材は、特定の平均粒径お
よび対数粘度を有するポリイミド粉末をＰＴＦＥ成形体
の充填剤として用い、これを焼成してなるものであるの
で、摺動使用した場合、軟質金属等の相手材に摺動用部
材の一部が摺動初期に転移して保護被膜を形成し、潤滑
剤を用いずとも優れた摺動性（低摩擦特性；動摩擦係数
約０．１〜０．３　）　ｉ示す。また、従来の摺動用部
材と比べても相手材を損傷させず、且つ適度な硬度で有
するものであり、耐摩耗性が顕著に向上するものである
。更に、ポリイミ・ド粉末と共にグラファイトを用いた
場合は、耐摩耗性が一層向上する。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、更に具体的に説明する。

実施例１〜７ 未焼成のＰＴＦＥ（ポリフロンＭ−１２、ダイキン工業
社ｆｆ）ｉｓミキサにて粉砕し、さらに１０メツシユの
ｌ［−通過したものに、ピロメリット酸二無水物および
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから得られた平
均粒径１０μｍ、粒度分布３〜２０μｍ、対数粘度０．
３　（３０°Ｃ，０，ＦＭ／１００露ｌ濃硫酸中）のポ
リイミド粉末？充填剤として第１表に従って配合（第１
表中の配合比は重量比）した。

？ｌＬ合はヘンシェルミキサーにて行ない、圧縮成形機
にて呈温下、圧力５００ｋｖ／ｄで５分間維持し、φ８
０ＸＡ’１２ｏの予備成形品全作製し、これｔ−３７０
°ＣにてＰＴＦＥを焼成し、本発明の摺動用部材を得た
。

なお、ポリイミド粉末の平均粒径、粒度分布はコールタ
−カウンターＴＡＩＩ（日科機社展）により測定した。

また、ポリイミドの対数粘度は濃硫酸を溶媒とし０．！
Ｍ／１００ｇ／のポリイミド溶液を作り、ウベローデ型
粘度計を用いて３０”Ｃにおける溶液粘度を測定し、下
記式によって算出した。

上記式中のＣはポリイミド溶液１００＋＋＋ｌ中のポリ
イミドのグラム数を示している。

実施例８〜１０ 平均粒径５μｍ、粒度分布１〜１０μｍのグラファイト
を更に１重量％、３］ｉｔチおよび５重量％添加するこ
と以外は上記実施例と同様に作業し、３種の摺動用部材
を得た。

比較例１ ポリイミド粉末を配合しなかった以外は実施例１と同様
にして摺動用部材？得た。

比較例２ ＰＴＦＥｔ用いずにポリイミド粉末のみにて成形した以
外は実施例１と同様にして摺動用部材を得た。

比較例３ 実施何重で用いたＰＴＦＥと実施例８で用いたグラフア
イ）を重量比で８５：１５で配合すること以外は実施例
１と同様にして摺動用部材を得た。

比較例４ 実施例１で用いたＰＴＦＥと炭素繊維（直径２０）ｔｍ
、長さ０．５　ｆｌ　＞　’を重量比で８５：１５で配
合すること以外は実施例１と同様にして摺動用部材で得
た。

比較例５ ＰＴＦ’Ｅ、　　ポリイミドおよびグラファイトの配合
比７５：５：２０とすること以外は実施例８と同様にし
て摺動用部材を得た。

上記実施例および比較例で得られた摺動用部材の特性全
下記の方法に従って測定し、その結果を５ｇ１表に示す
。

〔密度〕

摺動用部材の見掛比重を測定し、下記式により算出する
。

〔伸び〕

島津社製、オートグラフＡＧＢ型を用い、温度２５−Ｃ
，引張り速度１００ＩＩＩＩ／式、チャック間隔５０ｔ
ｉｒの条件で測定した。なお、測定サンプルとしては幅
１０１１１．厚さ１ｍ、長さ１００朋のものを用いた。

〔耐摩耗性〕

摺動用部材を外径２５．６ｆｆ、内径２０Ｊｆｆ、高さ
１５ＭＭに加工し、松原式摩擦摩耗試験機（オＩＪ　エ
ンチック社［）′に用いて、圧力ＣＰ）５ｋｇ／ｄ、速
度（￥）２ｍ１秒、相手材７３ミ＝ウム板（ＪＩＳ　５
０５６、表面粗さ（Ｒ２）３μｍ）の条件にて２時間摺
動試験τ行なって摺動用部材の摩耗ｔｒ測測定た。また
、同時にアルミニウム板の摩耗量も測定した。

〔限界ｐｖ値〕

耐摩耗性試験における速度間を２ｍ／秒に設定し、圧力
ＣＰ）　’ｒ：　１　ｋｑｌ　ｄずつ２時間ごとに増加
させて、試料の摺動限界（動摩擦係数の急激な変動時あ
るいは試料の異常摩耗時）を測定した。

〔動摩擦係数、摺動面の状態〕

限界ＰＶ値？求めた時点の動摩擦係数、摺動面の状態を
測定した。

第１表から明らかなように、ポリイミド粉末が５〜５０
重量％含有されてなる摺動用部材は高いｐｖ値で、且つ
良好な摺動特性合本し、摩擦係数も安定し、摩耗量も少
ないものである。また、グラフアイ２−添加した場合は
耐摩耗性が一段と向上していることが判る。

実施例１１および１２ 第２表に示す組成のポリイミド粉末を用いた以外は、実
施例４と同様にしてポリイミド粉末ヲ２０重量％含有し
た摺動用部材を得た。

ポリイミド粉末の特性および得られた摺動用部材の特性
を測定し、その結果全第２表に併記した。

比較例６〜９ 第２表に示す組成のポリイミド粉末を用いた以外は、実
施例４と同様にしてポリイミド粉末を２０重量％含有し
た摺動用部材を得た。

ポリイミド粉末の特性および得られた摺動用部材の特性
を測定し、その結果金弟２表に併記した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンから得られる平均粒径３〜１５μｍ、対数粘度０．１
   〜０．５（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸中）の
   ポリイミド粉末１〜５０重量％が、ポリテトラフルオロ
   エチレン中に分散含有され、且つ焼成されていることを
   特徴とする摺動用部材。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンから得られる平均粒径３〜１５μｍ、対数粘度０．１
   〜０．５（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸中）の
   ポリイミド粉末１〜５０重量％および平均粒径０．５〜
   １５μｍのグラファイト０．５〜１５重量％が、ポリテ
   トラフルオロエチレン中に分散含有され、且つ焼成され
   ていることを特徴とする摺動用部材。