JPH0131175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写
真感光材料」と記す）に関するものであり、特に
帯電防止性を改良した写真感光材料に関するもの
である。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於いては写真フイルムとロ
ーラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープホス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたり、これらの物質を写真感光
材料に適用することは極めて困難であつた。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809号
に示される１分子中に１個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止特性を有することが知られている。 しかし、これらを写真感光材料に適用すると
感度を大きく低下させる。製造直後に良好な帯
電防止特性を有していても経時と共に特性が劣化
するため、製品を使用する時点では帯電防止特性
が悪化する。特に、Ｘ−レイ感材に適用した場
合には、撮影時に使用する増感紙（スクリーン）
と感材との接触によつて現像処理後の感材に斑点
状ないしは網目状の濃度むら（これをスクリーン
汚染と呼んでいる）を与える、等様々な問題があ
るため、製品の価値が著しく損なわれ、時には全
く失なわれてしまう。 一方、米国特許第3850641号にはフエノールホ
ルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感
光材料の帯電防止剤に適用する方法が示されてい
る。このものは、フエノール誘導体とホルマリン
とを縮合重合反応によつて樹脂化し、いわゆるフ
エノールホルマリン樹脂となし、しかる後に酸化
エチレンを付加重合して合成されるものである。 このように合成されるフエノールホルマリン樹
脂は未反応のフエノール誘導体混入が避けられな
い。この未反応フエノール誘導体の混入は、重合
度の低い樹脂を合成しようとすると増々増大の傾
向となる。又、樹脂であるが故に、樹脂中に混入
する未反応のフエノール誘導体の除去工程が著し
く煩雑であるし、又、たとえ除去操作を繰返して
も未反応のフエノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフエノール
誘導体を含まないフエノールホルマリン樹脂を工
業的に得ることは不可能と言つても過言でない。 このように、未反応のフエノール誘導体が混入
しているフエノールホルマリン樹脂の酸化エチレ
ン付加重合体には、１分子中に多数のポリオキシ
エチレン鎖を有する分子の他に、程度の差こそあ
れ、未反応のフエノール誘導体に由来する１分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する分子を
含むため、既に示した英国特許第861134号、ドイ
ツ特許第1422803の１分子中に１個のポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤と類似の
数々の問題点が避けられない。 更に、フエノールホルマリン樹脂は未反応のフ
エノール誘導体の含量のみならず平均重合度や重
合度分布が合成条件の僅かの変化で著しく変化す
るため、一定の組成の樹脂を得ることが極めて困
難であるが、その上、酸化エチレンを付加重合さ
せて、フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体となすと、更にその組成を一定にコン
トロールして、一定の品質の帯電防止層を形成す
ることが著しく困難であることは容易に理解され
よう。 又、フエノールアセトアルデヒド樹脂、フエノ
ールフルフラール樹脂など、他のフエノール樹脂
についても、樹脂である限り同様の問題点を含ん
でいることが容易に理解されよう。 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪
影響を与えない帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 本発明の第４の目的は、帯電防止性能が帯電防
止剤の製造条件によつて変化しにくい安定な品質
の帯電防止された写真感光材料を提供することに
ある。 我々は、写真感光材料の諸特性に悪影響を及ぼ
す１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有す
る化合物を含まない帯電防止剤の開発研究を鋭意
進めた結果、下記一般式（）で表わされる如
き、１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
する界面活性剤を写真感光材料の帯電防止層に含
有せしめると、驚くべきことに従来の化合物で避
けられなかつた悪影響がほとんどない写真感光材
料となることを見出した。 一般式（） 式中、R₁及びR₃は置換又は無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、或いはスルフアモイル基を表わす。
R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、或いはスルフアモイル基を
表わす。R₅は水素原子、メチル基又はα−フリ
ル基を表わす。ｍおよびｎは酸化エチレンの平均
重合度を表わし、５〜30の数である。ｍとｎは同
一の値であつてもよく、異なる値であつてもよ
い。 本発明の好ましい例を以下に示す。 R₁，R₂，R₃およびR₄はメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、１−フエニルエチル基、２−フ
エニル−２−プロピル基等、炭素数１〜20の置換
又は無置換のアルキル基、フエニル基、ｐ−クロ
ロフエニル基等の置換又は無置換のアリール基、
−OR₆（ここにR₆は炭素数１〜20の置換又は無置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同
じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−
COR₆で表わされるアシル基、−NR₇COR₆（ここ
にR₇は水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基
を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、−
NR₇SO₂R₆で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、或 いは

【式】で表わされるスルフアモイル 基であり、又、R₂，R₄は水素原子であつてもよ
い。これらのうち、R₁およびR₃はアルキル基又
はハロゲン原子が好ましく、特にR₁はかさ高い
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等
の３級アルキル基が特に好ましい。 R₂およびR₄は水素原子が好ましい。すなわち、
２，４−ジ置換フエノールから合成される一般式
（）の化合物が特に好ましい。 ｍおよびｎは−（OCH₂CH₂−）なるオキシエチレ
ン単位の平均重合度を表わし、５〜30の数が特に
好ましい。ｍとｎは同一の値でもよく、異なる値
であつてもよい。 本発明の化合物は下記一般式（）で表わされ
るビスフエノールに酸化エチレンを付加重合させ
ることによつて得ることができる。 一般式（） ここに、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は既に述べ
たとおりである。 一般式（）で表わされるビスフエノールは例
えばJournal of the American Chemical
Society74 3410〜3411（1952）に記載されている
ように、一般式（）で示されるフエノール誘導
体とホルマリン、アセトアルデヒド又はフルフラ
ールとを酸触媒下で反応させる方法で合成される
が、その他の方法で合成されてもよく、合成法に
限定はされない。 一般式（） ここに、R₁，R₂，R₃およびR₄は既に述べたと
おりである。 フエノールホルマリン樹脂は、化学大辞典編集
委員会編「化学大辞典」（1964年共立出版刊）７
巻731〜733ページ（「フエノール樹脂」の項）、井
本稔著「合成樹脂化学」（1949年増進堂刊）193ペ
ージ、村上新一著「フエノール樹脂」（1961年日
刊工業新聞社刊）等に示されているように、種々
の重合度を有する重合体の混合物である。そのた
めに、フエノールホルマリン樹脂は無定形ガラス
状であつて、工業スケールでフエノール誘導体除
去の精製操作を行なうことは著しく困難であり、
実質的に、フエノール誘導体を含有しないフエノ
ールホルマリン樹脂を得ることは不可能である。
一方、一般式（）で表わされるビスフエノール
は、単一の化合物であるために、再結晶、蒸留な
ど通常化学工業で行なわれている操作で、明瞭な
融点又は沸点を示す品質のものを容易に得ること
ができる。 このようにして合成された一般式（）で表わ
されるビスフエノールから一般式（）で表わさ
れる１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
する化合物に誘導するには、酸化エチレンの付加
重合を行なう。この方法は、例えば堀口博著「新
界面活性剤」（三共出版刊、1975）644〜670ペー
ジに記載されている方法と同様に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、酸化エチ
レンガスを吹き込むのが一般的である。 一般式（）で表わされる本発明の１分子中に
２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界
面活性剤の具体例を以下に示す。 化合物例 次に本発明の１分子中に２個のポリオキシエチ
レン鎖を有するノニオン界面活性剤の合成例を示
す。 合成例１−化合物例７の合成 撹拌器、還流冷却器を装置した200mlの三ツ口
フラスコに、２−メチル−４−ｔ−オクチルフエ
ノール44.1ｇ（0.2モル）、パラホルムアルデヒド
3.9ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水塩1.9ｇ
（0.01モル）および氷酢酸50mlを加え、撹拌しな
がら50℃に加熱した。そのまま５時間、加熱撹拌
したのち、室温まで冷却し、この液を300mlの水
中に撹拌しながら注ぎ込むと樹脂状沈澱が析出し
た。上澄み液を捨て、更に２回水洗したのち、ア
セトニトリル20mlで再結晶し、ビス（（２−ヒド
ロキシ−３−メチル−５−ｔ−オクチルフエニ
ル）メタンの白色結晶34.1ｇを得た。収率75％、
融点98〜99℃。 撹拌器、還流冷却器を装置した200mlの三ツ口
フラスコに、上記にて合成したビス（２−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ｔ−オクチルフエニル）
メタン22.6ｇ（0.05モル）、キシレン13ｇおよび
水酸化カリウム0.3ｇを加え、140℃に加熱、撹拌
しながら酸化エチレンガスをバブルさせた。その
ままガスをバブルさせながら、加熱撹拌を続け、
反応液重量増加が44ｇ（酸化エチレン１モル相
当）になるまで酸化エチレンを重合させた。室温
まで冷却したのち、メタノール100mlを加え、塩
酸で中和し、脱色炭で脱色処理した。溶剤を留去
後、酢酸エチル100mlを加えて不溶の塩を別後、
酢酸エチルを留去し、淡黄色ワツクス状の化合物
例７ 62ｇを得た。 合成例２−化合物例14の合成 合成例１と同様にして２−クロル−４−ｔ−オ
クチルフエノール48.1ｇ（0.2モル）よりビス
（２−ヒドロキシ−３−クロル−５−オクチルフ
エニル）メタンの白色結晶34.6ｇを得た。収率70
％、融点135〜137℃。 合成例１と同様にしてビス（２−ヒドロキシ−
３−クロル−５−オクチルフエニル）メタン24.7
ｇ（0.05モル）に酸化エチレン44ｇを付加重合さ
せ、淡黄色ワツクス状の化合物例14 65ｇを得た。 合成例３−化合物例３の合成 撹拌器、還流冷却器を装着した200mlの三ツ口
フラスコに、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノール
46.8ｇ（0.2モル）、パラアルデヒド6.6ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水塩８ｇ（0.04モル）および
氷酢酸50mlを加え、撹拌しながら50℃に加熱し
た。そのまま５時間加熱撹拌したのち、室温まで
冷却し、この液を300mlの水中に撹拌しながら注
ぎ込んだ。析出物を取し、乾燥したのち約50ml
のアセトニトリルで再結晶し、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミノフエニ
ル）エタンの白色結晶29.6ｇを得た。収率60％、
融点111〜113℃。 撹拌器、還流冷却器を装着した200mlの三ツ口
フラスコに、上記にて合成した１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル）エタン24.8ｇ（0.05モル）、キシレン13ｇお
よび水酸化カリウム0.3ｇを加え、140℃に加熱、
撹拌しながら酸化エチレンガスをバブルさせた。
そのままガスをバブルさせながら加熱、撹拌し反
応液の重量増加が44ｇ（酸化エチレン１モル相
当）になるまで酸化エチレンを重合させた。室温
まで冷却したのち、メタノール100mlを加え、塩
酸で中和し、脱色炭で脱色処理した。溶剤を留去
後、酢酸エチル100mlを加えて、不溶の塩を別
後、酢酸エチルを留去し淡黄色ワツクス状の化合
物例３ 66ｇを得た。 合成例４−化合物例１の合成 撹拌器、還流冷却器、水分器を装着した500ml
の三ツ口フラスコに、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール123.8ｇ（0.6モル）、パラアルデヒド19.8
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水塩1.1ｇ（６ミ
ルモル）およびトルエン150mlを加え、撹拌しな
がら70℃に加熱した。120ないし140mmHgの減圧
下でトルエンを還流させ、反応の進行と共に生成
した水を分離除去した。反応開始後２時間で水の
生成が終了した。その後トルエンを減圧留去し、
メタノール500ml、水75mlの混合溶媒で再結晶し、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）エタンの白色結晶89ｇを得
た。収率68％、融点163〜166℃。 以後、合成例３と同様にして酸化エチレンの付
加重合を行ない、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）エタン21.9
ｇより、淡黄色ワツクス状の化合物例１ 58ｇを
得た。 一般式（）で表わされる如き本発明の１分子
中に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン界面活性剤は、使用する写真感光材料の種類、
形態又は塗布方式等により、その使用量は異なる
が、一般にはその使用量は写真感光材料の１m²当
り５〜500mgでよく、特に20〜200mgが好ましい。 一般式（）で表わされる如き本発明の１分子
中に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン界面活性剤を写真感光材料の層中に適用する方
法は、水或いはメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒
に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非感
光性の補助層（例えば、バツキング層、ハレーシ
ヨン防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該
溶液中に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発
明の１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
するノニオン界面活性剤を二種以上混合してもよ
い。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の一般式（）で示される１分子中に２
個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面
活性剤を含有する層或いは他の層に別の帯電防止
剤を併用することもでき、こうすることによつて
更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。
このような帯電防止剤には、例えば米国特許第
2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独国特許第2800466号、特開昭48−
91165号、同48−94433号、同49−46733号、同50
−54672号、同50−94053号、同52−129520号等に
記載されているような重合体、例えば米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
や硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等から成
るいわゆるマツト剤を挙げることができる。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン等特開
昭54−89626に示されるようなポリオール化合物
を、本発明の一般式（）で示される１分子中に
２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界
面活性剤を含有する層或いは他の層に添加するこ
とができ、こうすることによつても、更に好まし
い帯電防止効果を得ることができる。 本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤を含む層として
は、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中
間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層と
反対側のバツク層等が挙げられる。この内特に、
表面保護層、オーバーコート層及びバツク層等の
最表面積が好ましい。 本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤を適用し得る支持
体には、例えば、ポリエチレンのようなポリオレ
フイン、ポリスチレン、セルローストリアセテー
トのようなセルロース誘導体、ポリエチレンテレ
フタレートのようなセルロースエステル等のフイ
ルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこ
れらのポリマーフイルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化
合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロ
ロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２
−スルホエチルアミノ）ｓ−トリアジン、Ｎ，
N′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペ
ラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス
（2′，3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，
３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−
オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
更に添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤を挙げることができる。又、含フツ
素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実施例 １ (1) 試料の調製； 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤を添
加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ドデシル硫酸ナトリウム 10mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤 60mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止制を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによりスタチツクマークを発生させ
る方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃、
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
４ｇ 無水亜硫酸ソーダ 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を25℃、70％RHで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤
層側の表面が上質紙の両面に接触するように上質
紙を挾み、これらをポリエチレンラミネート袋に
入れて密封した。これらの試料に40ｇ重／cm²の加
重をかけて室温で１週間経時した。その後、前記
帯電防止能判定法に従つて帯電防止能を測定し、
経時前と比較した。 (4) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルターSP−
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃、30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (5) スクリーン汚染度の測定： 試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LT−を使用したカセツテに試料片を100枚通し
た後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：濃度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 以上(2)〜(5)の各試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の１分子中に
２個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物を含
有する写真感光材料の表面抵抗率は十分低く、ス
タチツクマークが認められない上に、写真感度が
ほとんど低下せず、スクリーン汚染性も良好であ
る。又、この良好な帯電防止性能が経時によつて
もほとんど変化していない。 一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好
な帯電防止性能を示しているが、経時によつてこ
の性能が劣化し、又、写真感度、スクリーン汚染
性を著しく悪化させている。 又、フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体である比較化合物Ｃも帯電防止性能の
経時劣化、写真感度の低下、スクリーン汚染性の
悪化が避けられない。 更に、本発明の１分子中に２個のポリオキシエ
チレン鎖を有する化合物３も、１分子中に１個の
ポリオキシエチレン鎖を有する比較化合物Ｂと混
合使用すると、帯電防止性能の経時劣化、写真感
光度の低下スクリーン汚染性の悪化が見られる。 このように、１分子中に１個のポリオキシエチ
レン鎖を有する化合物単独又はその混入で性能を
著しく悪化すること、更には、１分子中に１個の
ポリオキシエチレン鎖を有する化合物を含有する
ことなく合成できる本発明の化合物はフエノール
ホルマリン樹脂の酸化エチレン付加体では到底達
成し得ない良好な性能を示すことが分る。 実施例１の白黒ハロゲン化銀感光材料の保護層
に用いた本発明重合体の代りに第２表に示す本発
明重合体を用いて感光材料を作成した。 次に実施例１と同様に試験して第２表に示す結
果を得た。いずれも優れた性能であつた。

【表】 本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 １ 特許請求の範囲において帯電防止層が最外層
であるところの写真感光材料。 ２ 特許請求の範囲において帯電防止層が保護層
であるところの写真感光材料。 ３ 特許請求の範囲においてR₁およびR₃がアル
キル基であるところの写真感光材料。 ４ 特許請求の範囲において、R₂およびR₄が水
素原子であるところの写真感光材料。 ５ 特許請求の範囲においてR₅がメチル基又は
α−フリル基であるところの写真感光材料。 ６ 写真感光材料に一般式（）で表わされる１
分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有する
ノニオン界面活性剤を含有する層を設けること
を特徴とする帯電防止法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層の帯電防止層を有する写真感
   光材料であつて、上記帯電防止層は一般式（）
   で表わされる如き１分子中に２個のポリオキシエ
   チレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁及びR₃は置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
   ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
   R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
   わす。R₅は水素原子、メチル基又はα−フリル
   基を表わす。ｍおよびｎは酸化エチレンの平均重
   合度を表わし、５〜30の数である。ｍとｎは同一
   の値であつてもよく、異なる値であつてもよい。
   但し、R₁とR₂とR₃とR₄とR₅の炭素原子数の総和
   が10以上である。