JPH0131176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性を改良した写真感光材料に関する
ものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も最大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹脂状や羽毛性の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタツチマークと呼ばれているもの
で写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合によ
つては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業
用Ｘ―レイフイルム等に現われた場合には非常に
危険な判断につながることは容易に認識されるで
あろう。この現象は現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ―レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であつた。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809に
示される１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止
特性を有することが知られている。 しかし、これらを写真感光材料に適用すると、
感度を大きく低下させる。製造直後に良好な
帯電防止特性を有していても経時と共に特性が劣
化するため、製品を使用する時点では帯電防止特
性が悪化する。特に、Ｘ―レイ感材に適用した
場合には、撮影時に使用する増感紙（螢光スクリ
ーン）と感材との接触によつて現像処理後の感材
に斑点状ないしは網目状の濃度むら（これを「ス
クリーン汚染」と呼んでいる）を与える。等様々
な問題があるため、製品の価値が著しく損なわ
れ、時には全く失なわれてしまう。 一方、米国特許第3850641号にはフエノールホ
ルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感
光材料の帯電防止剤に適用する方法が示されてい
る。このものは、フエノール誘導体とホルマリン
とを縮合重合反応によつて樹脂化し、いわゆるフ
エノールホルマリン樹脂となし、しかる後に酸化
エチレンを付加重合して合成されるものである。 このように合成されるフエノールホルマリン樹
脂は未反応のフエノール誘導体の混入が避けられ
ない。この未反応フエノール誘導体の混入は、重
合度の低い樹脂を合成しようとすると増々増大の
傾向となる。又、樹脂であるが故に、樹脂中に混
入する未反応のフエノール誘導体の除去工程が著
しく煩雑であるし、又たとえ除去操作を繰返して
も未反応のフエノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフエノール
誘導体を含まないフエノールホルマリン樹脂を工
業的に得ることは不可能と言つても過言でない。
このように、未反応のフエノール誘導体が混入し
ているフエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体には、１分子中に多数のポリオキシエ
チレン鎖を有する分子の他に、程度の差こそあ
れ、未反応のフエノール誘導体に由来する１分子
中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する分子を
含むため、既に示した英国特許第861134号、ドイ
ツ特許第1422803の１分子中に１個のポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤と類似の
数々の問題点が避けられない。 更に、フエノールホルマリン樹脂は未反応のフ
エノール誘導体の含量のみならず平均重合度や重
合度分布が合成条件の僅かの変化で著しく悪化す
るため、一定の組成の樹脂を得ることが極めて困
難であるが、その上、酸化エチレンを付加重合さ
せて、フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体となすと、更にその組成を一定にコン
トロールして、一定の品質の帯電防止層を形成す
ることが著しく困難であることは容易に理解され
よう。 又、フエノールアセトアルデヒド樹脂、フエノ
ールフルフラール樹脂など、他のフエノール樹脂
についても、樹脂である限り同様の問題点を含ん
でいる。 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪
影響を与えない帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 本発明の第４の目的は、帯電防止性能が帯電防
止剤の製造条件によつて変化しにくい安定な品質
の帯電防止された写真感光材料を提供することに
ある。 我々は、写真感光材料の諸特性に悪影響を及ぼ
す、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有
する化合物を含まない帯電防止剤の開発研究を鋭
意進めた結果、下記一般式（）で表わされる如
き、１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
する界面活性剤を写真感光材料の帯電防止層に含
有せしめると、驚くべきことに従来の化合物で避
けられなかつた悪影響がほとんどない写真感光材
料が得られることを見出した。 一般式（） 式中、R₁及びR₃は置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。 R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
わす。 R₅，R₆は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基又はアリール基を表わし、R₅とR₆との
炭素原子数の和は２以上である。又、R₅とR₆は
互いに連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎ
は酸化エチレンの平均重合度であつて５〜30の数
である。ｍとｎは同一の値であつてもよく、異な
る値であつてもよい。但し、R₁とR₂とR₃とR₄と
R₅とR₆の炭素原子数の総和は10以上である。 本発明の好ましい例を以下に示す。 R₁，R₂，R₃およびR₄はメチル基、エチル基、
ｉ―プロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―アミル基、
ｔ―ヘキシル基、ｔ―オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、１―フエニルエチル基、２―フ
エニル―２―プロピル基等、炭素数１〜20の置換
又は無置換のアルキル基、フエニル基、ｐ―クロ
ロフエニル基等の置換又は無置換のアリール基、
―OR₇（ここにR₇は炭素数１〜20の置換又は無置
換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同
じ）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、―
COR₇で表わされるアシル基、―NR₈COR₇（ここ
にR₈は水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基
を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基、―
NR₈SO₂R₇で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、或 いは

【式】で表わされるスルフアモイル 基であり、又、R₂，R₄は水素原子であつてもよ
い。これらのうち、R₁およびR₃は、アルキル基
又はハロゲン原子が好ましく、特にR₁はかさ高
いｔ―ブチル基、ｔ―アミル基、ｔ―オクチル基
等の３級アルキル基が特に好ましい。R₂および
R₄は水素原子が好ましい。すなわち、２，４―
ジ置換フエノールから合成されれる一般式（）
の化合物が特に好ましい。R₅，R₆は水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロ
ピル基、ｎ―ヘプチル基、１―エチルアミル基、
ｎ―ウンデシル基、トリクロロメチル基、トリブ
ロモメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基、ｐ―クロロフエニ
ル基、ｐ―メトキシフエニル基、ｍ―ニトロフエ
ニル基等の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、R₅とR₆との炭素原子数の和は２以上である。
又、R₅とR₆は互いに連結して環を形成してもよ
い。この環は、例えばシクロヘキサン環である。
これらのうち、R₅，R₆は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、フエニル基が好ましい。 ｍおよびｎは（―OCH₂CH₂）―なるオキシエチレ
ン単位の平均重合度であつて、５〜30の数が特に
好ましい。ｍとｎは同一の値であつてもよく、異
なる値であつてもよい。 本発明の化合物は下記一般式（）で表わされ
るビスフエノールに酸化エチレンを付加重合させ
ることによつて得ることができる。 一般式（） ここにR₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は既に述
べたとおりである。 一般式（）で表わされるビスフエノールは、
合成法に限定されないが、次の２つの方法が一般
的である。 Journal of the American Chemical
Society74 3410〜3411（1952）に記載されてい
る方法と同様に、一般式（）で示されるフエ
ノール誘導体と、一般式（）で示されるアル
デヒドとを酸触媒下で反応させる方法。 ここでR₁，R₂，R₃およびR₄は、既に述べたと
おりである。 R₅−CHO （） ここでR₅は、既に述べたとおりであるが、R₅
の炭素原子数は２以上に限定される。 米国特許第2468982号に記載されている方法
と同様に一般式（）で示されるフエノール誘
導体と一般式（）で示されるケトンとを、酸
触媒下で反応させる方法。 ここでR₅，R₆は、既に述べたとおりである。 フエノールホルマリン樹脂は、化学大辞典編集
委員会編「化学大辞典」（1964年共立出版刊）７
巻731〜733ページ（「フエノール樹脂」の項）、井
本稔著「合成樹脂化学」（1949年増進堂刊）、193
ページ村上新一著「フエノール樹脂」（1961年日
刊工業新聞社刊）、22〜23ページ等に示されてい
るように、種々の重合度を有する重合体の混合物
である。 そのためにフエノールホルマリン樹脂は無定形
ガラス状であつて、工業スチールで、フエノール
誘導体除去の精製操作を行なうことは、著るしく
困難であり、実質的に、フエノール誘導体を含ま
ないフエノールホルマリン樹脂を得ることは、不
可能である。一方、一般式（）で示されるビス
フエノールは、単一の化合物であるために再結
晶、蒸留など通常、化学工業で行なわれている操
作で明瞭な融点又は沸点を示す品質のものを容易
に得ることができる。 このようにして合成された一般式（）であら
わされるビスフエノールから一般式（）であら
わされる１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖
を有する化合物に誘導するには酸化エチレンの付
加重合を行なう。その方法は、例えば堀口博著
「新界面活性剤」（三共出版発行1975）644〜670ペ
ージに記載されている方法と同様に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下酸化エチ
レンガスを吹き込むのが一般的である。 一般式（）で表わされる本発明の１分子中に
２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界
面活性剤の具体例を以下に示す。 次に本発明の１分子中に２個のポリオキシエチ
レン鎖を有するノニオン界面活性剤の合成例を示
す。 合成例１―化合物例１の合成 撹拌器、温度計および塩化カルシウム乾燥管を
装置した500ml三ツ口フラスコに２，４―ジ―ｔ
―ブチルフエノール82.4ｇ（0.4モル）および氷
酢酸100mlを加え、更に濃硫酸12mlをゆつくり加
えた。０〜３℃に冷却し、撹拌しながらプロピオ
ンアルデヒド14ｇ（0.24モル）を滴下した。滴下
後０〜３℃で５時間撹拌を続け、そののち室温で
２日間放置した。析出した結晶を取、水洗し、
エタノール／水（＝５／１）200mlで再結晶し、
１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ
―ブチルフエニル）プロパンの白色結晶30ｇを得
た。収率34％、融点144〜145.5℃。 撹拌器、還流冷却器を装置した200mlの三ツ口
フラスコに上記にて合成した１，１―ビス（２―
ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルフエニル）
プロパン21.9ｇ（0.05モル）、キシレン13ｇおよ
び水酸化カリウム0.3ｇを加え、140℃に加熱、撹
拌しながら酸化エチレンガスをバブルさせた。そ
のまま加熱、撹拌し、反応液の重量増加が44ｇ
（酸化エチレン１モル相当）になるまで酸化エチ
レンを重合させた。室温まで冷却したのち、メタ
ノール100mlを加え、塩酸で中和し、脱色炭で脱
色処理した。溶剤を留去し、酢酸エチル100mlを
加えて不溶の塩を別後、再び溶剤を留去して淡
黄色ワツクス状の化合物例１ 64ｇを得た。 合成例２―化合物例４の合成 撹拌器、温度計および水分器を装置した200ml
の三ツ口フラスコに２，４―ジ―ｔ―アミルフエ
ノール46.8ｇ（0.2モル）、トルエン50ml、ｐ―ト
ルエンスルン酸・１水和物0.38ｇ（２ミリモル）
およびベンズアルデヒド15.9ｇ（0.15モル）を加
え65℃に加熱、撹拌しながら減圧下で５時間還流
し、生成水を除去した。反応後、酢酸エチル50ml
を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液のち水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去し
た。メタノール／水（10／１）100mlで再結晶し、
ビス（２―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―アミル
フエニル）フエニルメタンの白色結晶25ｇを得
た。収率68％、融点78.5〜79.5℃。 以後、合成例１と同様にして酸化エチレンの付
加重合を行ない、ビス（２―ヒドロキシ―３，５
―ジ―ｔ―アミルフエニル）フエニルメタン27.8
ｇより淡黄色ワツクス状の化合物例４ 91ｇを得
た。 一般式（）で表わされる如き本発明の１分子
中に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン界面活性剤は、使用する写真感光材料の種類、
形態又は塗布方式等によりその使用量は異なる
が、一般にはその使用量は写真感光材料の１m²当
り５〜500mgでよく、特に20〜200mgが好ましい。 一般式（）で表わされる如き本発明の１分子
中に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン界面活性剤を写真感光材料の層中に適用する方
法は、水或いはメタノール、エタノール、アセト
ン等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶媒
に溶解したのち、支持体上の感光性乳剤層、非感
光性の補助層（例えば、バツキング層、ハレーシ
ヨン防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該
溶液中に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発
明の１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を有
するノニオン界面活性剤を二重以上混合してもよ
い。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の一般式（）で示される１分子中に２
個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面
活性剤を含有する層或いは他の層に別の帯電防止
剤を併用することもでき、こうすることによつて
更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。
このような帯電防止剤には、例えば米国特許第
2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
3753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独国特許第2800466号、特開昭48―
91165号、同48―94433号、同49―46733号、同50
―54672号、同50―94053号、同52―129520号等に
記載されているような重合体、例えば米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
や硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル―メタクリル酸共
重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等から成
るいわゆるマツト剤を挙げることができる。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，１，１―トリメチロールプロパン等、特
開昭54―89626に示されるようなポリオール化合
物を、本発明の一般式（）で示される１分子中
に２個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン
界面活性剤を含有する層或いは他の層に添加する
ことができ、こうすることによつても、更に好ま
しい帯電防止効果を得ることができる。 本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤を含む層として
は、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中
間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層と
反対側のバツク層等が挙げられる。この内特に、
表面保護層、オーバーコート層及びバツク層等の
最表面層が好ましい。 本発明の１分子中に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤を適用し得る支持
体には、例えば、ポリエチレンのようなポリオレ
フイン、ポリスチレン、セルローストリアセテー
トのようなセルロース誘導体、ポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステル等のフイルム又
はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらの
ポリマーフイルムで被膜したシートからなる支持
体及びその類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のたぐには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ―ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research D.
closure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記載を
参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４―ヒ
ドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テト
ラザインデン―３―メチル―ベンゾチアゾール１
―フエニル―５―メルカプトテトラゾールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩数など極めて多くの化合物を、
硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ム
コフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、グリオキザール、モノメチ
ルグリオキザール、２，３―ジヒドロキシ―１，
４―ジオキサン、２，３―ジヒドロキシ―５―メ
チル―１，４―ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、２，５―ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５―
アセチル―１，３―ジアクリロイル―ヘキサヒド
ロ―ｓ―トリアジン、１，３，５―トリアクリロ
イル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン、１，３，
５―トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ―ｓ―
トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、１，３―ビス（ビニルスルホニルメチル）
プロパノール―２、ビス（α―ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４―ジクロロ―６―ヒドロキシ―ｓ―ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４―ジクロロ―６
―メトキシ―ｓ―トリアジン、２，４―ジクロロ
―６―（４―スルホアニリノ）―ｓ―トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４―ジクロロ―６―（２
―スルホエチルアミノ）―ｓ―トリアジン、Ｎ，
N′―ビス（２―クロロエチルカルバミル）ピペ
ラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３―エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウム・ｐ―トルエンスルホン酸塩、１，４―ビス
（2′，3′―エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３，５―トリグリシジルイソシアヌレート、１，
３―ジグリシジル―５―（γ―アセトキシ―β―
オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；２，４，６―トリエチレンイミノ―
ｓ―トリアジン、１，６―ヘキサメチレン―Ｎ，
N′―ビスエチレン尿素、ビス―β―エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２―ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４―ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５―ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキシゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
更に添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤を挙げることができる。又、含フツ
素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45―
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実施例 １ (1) 試料の調製： 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤を添
加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６―ジクロル―６―ヒドロキシ―１，
３，５―トリアジンナトリウム塩 10mg／m² Ｎ―オレイル―Ｎ―メチルタウリン酸ナトリ
ウム ７mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤 40mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによつてスタチツクマークを発生さ
せる方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃、
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール硫酸塩
４ｇ 無水亜硫酸ソーダ 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を25℃、70％RHで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤
層側の表面が上質紙の両面に接触するように上質
紙を挾み、これらをポリエチレンラミネート袋に
入れて密封した。これらの試料に50ｇ重／cm²の加
重をかけて25℃で１週間経時した。その後、前記
帯電防止能判定法に従つて帯電防止能を判定し、
経時前と比較した。 (4) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルターSP―
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃、30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (5) スクリーン汚染度の測定 試験片及び大日本塗料製スクリーンLT―を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LT―を使用したカセツテに試料片を1000枚通
した後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ： 〃 相当発生する。 Ｄ： 〃 著しく発生する。 以上(2)〜(5)の各試験結果を第１表に示す。

【表】 第一表から明らかな如く、本発明の１分子中に
２個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物を含
有する写真感光材料の表面抵抗率は十分低く、ス
タチツクマークが認められない上に、写真感度が
ほとんど低下せず、スクリーン汚染性も良好であ
る。又、この良好な帯電防止性能が経時によつて
もほとんど変化していない。 一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好
な帯電防止性能を示しているが、経時によつてこ
の性能が劣化し、又、写真感度、スクリーン汚染
性を著しく悪化させていることが認められる。 又、フエノールホルマリン樹脂の酸化エチレン
付加重合体である比較化合物Ｃも、帯電防止性能
の経時劣化、写真感度の低下、スクリーン汚染性
の悪化が避けられない。 更に、本発明の１分子中に２個のポリオキシエ
チレン鎖を有する化合物１も、１分子中に１個の
ポリオキシエチレン鎖を有する比較化合物Ｂと混
合使用すると、帯電防止性能の経時劣化、写真感
度の低下、スクリーン汚染性の悪化が見られる。
このように、１分子中に１個のポリオキシエチレ
ン鎖を有する化合物単独又はその混入で性能が著
るしく悪化すること、更には１分子中に１個のポ
リオキシエチレン鎖を有する化合物を含有するこ
となく合成できる本発明の化合物は、フエノール
ホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体では到
底達成し得ない良好な性能を示すことが分る。 実施例 ２ 実施例１の白黒ハロゲン化銀感光材料の保護層
に用いた本発明重合体の代りに第２表に示す本発
明重合体を用いた感光材料を作成した。次に実施
例１と同様に試験して第２表に示す結果を得た。
いずれも優れた性能であつた。

【表】 本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 １ 特許請求の範囲において帯電防止層が最外層
であるところの写真感光材料。 ２ 特許請求の範囲において帯電防止層が保護層
であるところの写真感光材料。 ３ 特許請求の範囲においてR₁およびR₃がアル
キル基であるところの写真感光材料。 ４ 上記実施態様３においてR₁がｔ―ブチル基、
ｔ―アミル基、ｔ―ヘキシル基又はｔ―オクチ
ル基であるところの写真感光材料。 ５ 特許請求の範囲においてR₂およびR₄が水素
原子であるところの写真感光材料。 ６ 特許請求の範囲においてR₆が水素原子であ
るところの写真感光材料。 ７ 特許請求の範囲においてR₆が炭素数１〜８
のアルキル基又はフエニル基であるところの写
真感光材料。 ８ 上記実施態様６においてR₅が炭素数１〜８
のアルキル基又はフエニル基であるところの写
真感光材料。 ９ 上記実施態様６においてR₅がエチル基、ｎ
―プロピル基、ｉ―プロピル基又はフエニル基
であるところの写真感光材料。 10 上記実施態様７においてR₅が炭素数１〜８
のアルキル基又はフエニル基であるところの写
真感光材料。 11 写真感光材料に一般式（）で表わされる如
き、１分子中に２個のポリオキシエチレン鎖を
有するノニオン界面活性剤を含有する層を設け
ることを特徴とする帯電防止法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層の帯電防止層を有する写真感
   光材料であつて、上記帯電防止層は一般式（）
   で表わされる如き、１分子中に２個のポリオキシ
   エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁及びR₃は置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
   ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
   R₂およびR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
   わす。R₅，R₆は水素原子、置換もしくは無置換
   のアルキル基又はアリール基を表わし、R₅とR₆
   との炭素原子数の和は２以上である。又R₅とR₆
   とは互いに連結して環を形成してもよい。ｍおよ
   びｎは、酸化エチレンの平均重合度であつて５〜
   30の数である。ｍとｎは同一の値であつてもよ
   く、異なる値であつてもよい。 但し、R₁とR₂とR₃とR₄とR₅とR₆の炭素原子数
   の総和は10以上である。