JPH01312095A - 電解フッ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニッケルを含む金属よりなる陽極を用いて電
気化学的に有機化合物をフッ素化する電解フッ素化方法
に関する。

（従来技術） 有機化合物を電気化学的にフッ素化する電解フッ素化方
法はよく知られている。例えば、特開昭４７−１８７７
５号公報には、有機化合物を含む電解浴液を循環させな
がら、有機化合物のフッ素化を行なうことが示されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記した方法で長期にわ九って連続して
電解フッ素化を行なった場合、原料の有機化合物に対応
するパーフルオロ有機化合物の収率が低下するという問
題がある。

（課題全解決するための手段） そこで、本発明者らは、上記のパーフルオロ有機化合物
の収率の低下の原因を種々検討した・その結果、ニッケ
ルを含む金属を陽極として使用した場合、陽極が腐食さ
れてフッ化ニッケルが牛成し、このフッ化ニッケルが上
記した問題点の原因であることを見い出し１本発明を提
案するに至った。

即ち１本発明は、ニッケルを含む金属よりなる陽極を用
いて電解浴中で有機化合物を電解フッ素化する方法に於
いて、陽極の腐食によって生じるフッ化ニッケルを電解
浴から除去することを％徴とする電解フッ素化方法であ
る。

本発明に於いて、フッ素化の対象となる有機化合物は、
炭素原子に直接結合し九水素原子金有するか、又は炭素
−炭素２重結合を有する有機化合物が何ら制限されず使
用し得る。１例えは、これまで電解フッ素化の対象とし
て知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭
化水素類；直鎖若しくは環状の脂肪族舘−アミン、第二
アミン若しくは第三アミン、芳香族アミン等のアミン類
；直鎖若しくは環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル
、ぼりエーテル等のエーテル類；直鎖若しくは環状の脂
肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類：
フェノール類；脂肪族カルボン酸、芳香族カルメン酸等
及びこれらから誘導される酸クロライド、酸フル第２イ
ド等の酸ノ１ライド、或いは酸無水物、エステル等のカ
ルボン酸及びその誘導体類；ケトン類；アルデヒド類；
脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びこれらから誘
導される酸クロライド、酸フルオライド等の酸ノ・ライ
ド、或いはエステル等のスルホン酸及びその誘導体類：
チオエーテル等の含値黄化合物等を挙げることができる
。これらの中でも電解フッ素化で用いるフッ化水素への
溶解性を勘案すると、分子中に酸素原子又は窒素原子を
有する有機化合物が好ましい。勿論、上記した有機化合
物の水素原子が一部フッ素原子で置換された有機化合物
、例えば、水素原子とフッ素原子の数の比（Ｈ／Ｆ　）
がＡ以上であるような一部フッ素化された有機化合物も
、本発明に於ける原料として用い得ることは言うまでも
ない。

上記した有機化合物の中でも、本発明に於いては特に炭
素原子の数が４〜５０個、さらには６〜２５個、特に１
０〜１８個である有機化合物が好適である。また、アミ
ン類、更にはトリアルキルアミン類を原料として用い九
場合には目的とするパーフルオロ有機化合物が高収率で
得られる。上記したアミン類としては、トリプロぎルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、ジインチルブチルアミン、ジブチルプロ
ピルアミン等を挙げることができる。

本発明の電解フッ素化では、上記の有機化合物をフッ化
水素に溶解又は分散させて通電される。

フッ化水素としては、市販されている無水フッ化水素酸
がそのまま、或いは必要に応じて微量含まれている水分
を予め低１！流密度での電解等の公知の方法で除去した
後に用いられる。

本発明に於いては、バッチ式及び連続式のいずれの方法
で電解フッ素化を行なっても良いが、特に原料となる有
機化合物とフッ化水素とをそれぞれ連続的に又は間欠的
に電解浴液中に補給して。

電解浴液中における原料の有機化合物および中間生成物
である種々のフッ素化有機化合物の濃度および組成をほ
ぼ定常状態に維持しつつ、また、電解フッ素化によって
生成し、電解浴液の下部に沈降してくる・や−フルオロ
有機化合物を連続的あるいは間欠的に抜き出しつつ、長
期に連続して反応を行なう連続式の場合に効果が顕著で
ある。この時。

これら原料の有機化合物及び種々のフッ素化有機化合物
の合計の濃度が一般には２〜４０重量係、更には、３〜
３０重量係の範囲内になるように選択することが好まし
い。

本発明に於いて使用されるニッケルを含む金属よりなる
陽極は、ニッケル、又はモネル等のニラケル合金が用い
られる。陽極と陰極との極間距離は、一般には０．５〜
５朋程度とすることが好ましい。

本発明に於いては、電解フッ素化中に陽極に含まれるニ
ッケルの一部が腐食されてフッ化ニッケルが生成する。

フッ化ニッケルは電解浴には溶解せずに微粒状で存在す
る。このフッ化ニッケルが、電解フッ素化の長期的継続
によシミ解浴中に蓄積し、電極間に滞在するようになる
と、目的とするパーフルオロ有機化合物の収率が低下す
る。この現象は１本発明者らが長期にわたる電解フッ素
化反応を行なった中で初めて見出されたものである。

本発明に於いて、電解浴中からフッ化ニッケルを除去す
る方法は特に制限されないが、次のような方法が採用さ
れる。フッ化ニッケルの真比重は。

電解浴液及び生成するパーフルオロ有機化合物よシ大き
いが、見掛比重はこれらの中間の値となる。

このため、フッ化ニッケルは、電解槽の下部に沈降する
が、同じく沈降する生成パーフルオロ有機化合物よシ上
層に蓄積する。従って、電解槽の下部に静定のための空
間を設け、フッ化ニッケルを該空間に沈降せしめ、これ
を定期的に電解槽から抜き出す方法が挙げられる。ｔた
、電解フッ素化方法として一般には電解槽と循環槽とを
設置して、それらの間で電解浴を循環する方法が電解フ
ッ素化を安定して行なうために好ましく採用される。

この方法によると電解フッ素化反応の継続に伴って蓄積
するフッ化ニッケルが、循環される電解浴とともに電解
槽と循環槽との間を循環するようになる。このような場
合には、電解槽と循環槽との間に公知の固液分離器、例
えば、フィルター、サイクロン又は沈降槽等を設置する
方法が好適である。′ｔた、循環槽自体にサイクロン或
いは沈降槽の機能を持たせることも好適に採用される。

上記したような方法によって、陰陽極間に於ける電解浴
中のフッ化ニッケルの含量が常に１００１１／ｌ以下、
さらに好ましくは５０９／ｌ以下となるようにフッ化ニ
ッケルを除去することが好ましい。

尚、フッ化ニッケルの含量は次の方法によ、！７６＋１
１定することができる。

電解浴液を電極間から、あるいは実質的にフッ化ニッケ
ル含量が電極間と同じとみなせるその他の適当な箇所か
ら、例えば電解浴液を循環している場合には電解槽近傍
の循環ラインからサンプリングする。

サンプリング液に含まれるフッ化ニッケルの量の測定は
種々の方法で行うことができる。例えば、まずチッ素ガ
ス／４’−ジ等によシ大部分のフッ死水素を除去する。

その後、エタノールとトリクロロトリフルオロエタンで
洗浄しフッ素樹脂製の多孔膜を用いて吸引濾過するか、
あるいは大量のエタノールとトリクロロトリフルオロエ
タンで希釈シ、これを遠心分離することによシフッ化ニ
ッケルを分離し、その重量を測定する。

本発明の電解フッ素化方法で使用される電解槽は、公知
のものが何ら制限されず使用し得る。電解槽の材質は、
通常ニッケル又はその合金の他に鉄、ステンレススチー
ル、銅等が用いられる。また、陰極も上記の電解槽の材
質と同様のものが使用し得る。

電解の条件も公知の範囲から適宜選択すれば良いが、通
常は温度−１５〜２０℃、ｉＩＬ流密度０．３〜６Ａ／
ｄｍ２．僧電圧４〜９ｖの範囲で採用される。

本発明は、１．０　Ａ／　ｄｍ２以上更には２．５　Ａ
／　ｄｍ２以上の比較的高い電流密度を採用し、また、
電解浴液を循環させつつ電解フッ素化を行なう場合に特
に好ましい結果を得ることができる。

本発明に於いては、電解浴液中の鉄の濃度を１、５　ｐ
ｐｍ以下、さらには０．４５　ｐｐｍ以下とすることが
、安定に長期の電解フッ素化を行なうために好適である
。この場合の鉄の濃度とは、鉄イオン、鉄化合物等に含
まれる鉄原子の総量の電解浴液に対する濃度である。

電解フッ素化反応において陰極で発生する水素は、有機
化合物の分解によシ発生した沸点の低い低分子量の化合
物と共に通常、電解槽の、場合によっては前述した循Ｊ
ｊｌＷ１の上部に設けられた還流冷却器をとおして排出
される。

有機化合物の電解フッ素化によシ生成するパーフルオロ
有機化合物は、電解フッ素化に於ける電解浴液から層分
離して沈降し、完全にフッ素化された分解生成物や分子
中に少量の水素原子が残存した不完全フッ素化物を含む
混合物として通常、電解槽又は循環槽の下部から得られ
る。

目的とするパーフルオロ有機化合物の沸点が低い場合、
電解槽から気体となって排出されることもあシ、これを
冷却して回収することもできる。

（効果） 本発明の方法によると、長期にわたる電解フッ素化を行
なった場合にも原料である有機化合物に対応したノｆ−
フルオロ有機化合物の収率の低下を防止することができ
る。従って、長期にわたって高収率で安定した電解フッ
素化反応が可能である。

実施例１゜ 面積５．６ｄｍ（中８ＣＨＬ＋高さ７０　ｃｍ　）　、
厚さ３顛の一対のニッケル製陰陽極が２ｎの間隔で配置
されているニッケル製の電解槽を用いてトリインチルア
ミンの電解フッ素化を行った。ニッケル製の循環槽（容
量４／）に２１の水不含のフッ死水素とトリインチルア
ミンをトリペンチルアミンの濃度が６．５重量％となる
ように供給した。この混合液をポンプにより４０１／時
間の速度で電解槽の下部より電極間に流し、電極上部よ
ジオ−バーフローで再び循環槽にもどしながら電解を開
始した。なお、この循環ライン中にはバイパスを設け、
パイ・母スに孔径１０μｍの、ポリ四フッ化エチレン製
の多孔膜を設置した。徐々に電流を上げてゆき、４０時
間後よｆｉ１６Ａ（電流密度２．８６Ａ／ｄｍ）で定電
流電解を行った。電解浴液の温度は、電解槽および循環
槽を外部から冷却することによシ。

−５℃附近に保った。電解フッ素化によって発生する水
素ガスは、電解槽の上部に設けられた一３５℃の還流冷
却器をとおして排出した。電解開始後、電解浴液量を一
定に保つようにフッ化水素を連続的に補給した。又、ト
リインチルアミンの供給も開始し、そのｔを調節して、
電解浴液中における全アミン（種々の程度にフッ素化さ
れたアミンを含む）の濃度が約１・３重量％で定常とな
るようにした。生成するパーフルオロ化合物は循、環槽
において沈降分離させ、下部よシ間欠的に抜き出した。

水洗後、その量を測定すると共に組成をガスクロマトグ
ラフィーによシ求めた。電解浴液中のフッ化ニッケルを
除去する為に、電解槽とＶ＃環槽との間を循環させる電
解浴液の一部を／ｊイパス側に通した。この場合、バイ
パス側を通す時間割合を変えることによシ循環させる電
解浴液中に含まれるフッ化ニッケルの濃度を所定の値以
下となる、ようにした。多孔膜に捕捉されたフッ化ニッ
ケルは、必要に応じて系外に除去した。なお、いずれの
場合においても、電解浴液中の鉄の濃度は０．１　ｐｐ
ｍ以下となるように管理した。

第１表に、２０００時間後における電圧と収率を示した
。同表には比較の為に本発明によらず、電解浴液中のフ
ッ化ニッケルを除去しなかった場合の結果も併せて示し
た。

第１表 １０日間の平均値として求めた。

＊＊　収率測定期間中における平均値。

特許出願人　　徳山鉦達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルを含む金属よりなる陽極を用いて電解浴
   中で有機化合物を電解フッ素化する方法に於いて、陽極
   の腐食によって生じるフッ化ニッケルを電解浴から除去
   することを特徴とする電解フッ素化方法。