JPH01313489A - ポリメタロセン大環状化合物及びその製造法 - Google Patents
ポリメタロセン大環状化合物及びその製造法Info
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- JPH01313489A JPH01313489A JP1104812A JP10481289A JPH01313489A JP H01313489 A JPH01313489 A JP H01313489A JP 1104812 A JP1104812 A JP 1104812A JP 10481289 A JP10481289 A JP 10481289A JP H01313489 A JPH01313489 A JP H01313489A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、大環状化合物、詳しくはメタロセン類（ｍｅ
ｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）から誘導された大環状化合物、
更に詳しくは該メタロセンがフェロセンであるメタロセ
ンから誘導された大環状化合物及びその製造法に関する
。
ｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）から誘導された大環状化合物、
更に詳しくは該メタロセンがフェロセンであるメタロセ
ンから誘導された大環状化合物及びその製造法に関する
。
クラウンニーテン又はクリプタンド（ｃｒｙｐｔａｎｄ
）の配位座（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ５ｉｔｅ）に
極めて近い場所にレドックス（ｒｅｄｏｘ）活性中心を
有する受容体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ）分子の設計と合成は
知られている。ところで本発明者らは、疎水性のホスト
分子中にレドックス活性中心を組込み、そしてそれで生
成された生成物であって、（ｉ）レドックス活性の部分
と、包接される有機基質物質との間に起る相互作用を検
出することを可能にし、しかも（五）潜在的な（ｐｏｔ
ｅｎｔｉａｌ）触媒的な相互作用を研究することを可能
にするような生成物を製造するように疎水性ホスト分子
にレドックス活性中心（ｒｅｄｏｘｃｅｎｔｅｒ） を
組込むことが望ましいことを今回認めている。
）の配位座（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ５ｉｔｅ）に
極めて近い場所にレドックス（ｒｅｄｏｘ）活性中心を
有する受容体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ）分子の設計と合成は
知られている。ところで本発明者らは、疎水性のホスト
分子中にレドックス活性中心を組込み、そしてそれで生
成された生成物であって、（ｉ）レドックス活性の部分
と、包接される有機基質物質との間に起る相互作用を検
出することを可能にし、しかも（五）潜在的な（ｐｏｔ
ｅｎｔｉａｌ）触媒的な相互作用を研究することを可能
にするような生成物を製造するように疎水性ホスト分子
にレドックス活性中心（ｒｅｄｏｘｃｅｎｔｅｒ） を
組込むことが望ましいことを今回認めている。
本発明者らは今般、一つの環（リング）を形成している
鎖中で鎖の一部をなす芳香族基と鎖の一部をなすアルキ
レン単位とが交番的（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）に複数
個並んでいる環構造をもち且つその環の上に４個又はそ
れ以上の遷移金属錯体又はいわゆるメタロセニル（ｍｅ
ｔａｌｌｏｃｅｎｙｌ）基を有するレドックス活性な疎
水性ホスト分子を製造することに成功した。
鎖中で鎖の一部をなす芳香族基と鎖の一部をなすアルキ
レン単位とが交番的（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）に複数
個並んでいる環構造をもち且つその環の上に４個又はそ
れ以上の遷移金属錯体又はいわゆるメタロセニル（ｍｅ
ｔａｌｌｏｃｅｎｙｌ）基を有するレドックス活性な疎
水性ホスト分子を製造することに成功した。
本発明は第１の要旨によれば、次の一般式（Ｉ）：〔式
中、Ｚｌ及びＺ２は互いに同一か又は異なっていてもよ
く、水素原子、ハイ１−ロカルビル基、アシル基、アロ
イル基、アルキルイミノ基、アシルイミノ基、メタロセ
ン−Ｃ〇−基又はメタロセン−Ｃ１１□−基であるか、
あるいは］つの芳香族基の−Ｌの７１と２２とが一緒に
協会して、ｚｌ及びＺ２に夫々に結合している２つの酸
素原子の間を連結する１つの連結鎖又は架橋基（ｌｉｎ
ｋ）を形成してもよく、あるいは１つの芳香族基の上の
ｚｌとその隣りの芳香族基の上の２２とが協同して、そ
れら２つの芳香族基の上で７１及びｚ２に夫々に結合し
ている２つの酸素原子の間を連結する１つの分子内連結
鎖又は架橋基（ｌｊｎｋ）を形成してもよく、Ｒ１及ｕ
Ｒ２は互いに同一か又は異なっていてもよく、水素原子
、ハイドロカルビル基、アシル基、アロイル基、二１〜
ロ基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基等であるか、あるいはＲ２はフェロセンカルボニルオ
キシ基であってもよく；そしてｚ３はハイ１〜ロカルビ
ル基、メタロセン残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）若しくは複素
環状基又は複素環状基の遷移金属錯体である（但し、ｚ
ｌ、Ｚ２又はＺ３の少なくとも１つはメタロセン残基で
あり、それと共に又はそれに代えてＺ３は複素環状基の
金属錯体てあり、しかもＺｌ、ｚ２又はｚ３中の金属は
遷移金属である）で表わされるポリメタロセン大環状化
合物が提供される。すなわち、一般式（１）に図示され
た単位の式の置換芳香族環が４個が１つの環をなすよう
に互いに連結している。
中、Ｚｌ及びＺ２は互いに同一か又は異なっていてもよ
く、水素原子、ハイ１−ロカルビル基、アシル基、アロ
イル基、アルキルイミノ基、アシルイミノ基、メタロセ
ン−Ｃ〇−基又はメタロセン−Ｃ１１□−基であるか、
あるいは］つの芳香族基の−Ｌの７１と２２とが一緒に
協会して、ｚｌ及びＺ２に夫々に結合している２つの酸
素原子の間を連結する１つの連結鎖又は架橋基（ｌｉｎ
ｋ）を形成してもよく、あるいは１つの芳香族基の上の
ｚｌとその隣りの芳香族基の上の２２とが協同して、そ
れら２つの芳香族基の上で７１及びｚ２に夫々に結合し
ている２つの酸素原子の間を連結する１つの分子内連結
鎖又は架橋基（ｌｊｎｋ）を形成してもよく、Ｒ１及ｕ
Ｒ２は互いに同一か又は異なっていてもよく、水素原子
、ハイドロカルビル基、アシル基、アロイル基、二１〜
ロ基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基等であるか、あるいはＲ２はフェロセンカルボニルオ
キシ基であってもよく；そしてｚ３はハイ１〜ロカルビ
ル基、メタロセン残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）若しくは複素
環状基又は複素環状基の遷移金属錯体である（但し、ｚ
ｌ、Ｚ２又はＺ３の少なくとも１つはメタロセン残基で
あり、それと共に又はそれに代えてＺ３は複素環状基の
金属錯体てあり、しかもＺｌ、ｚ２又はｚ３中の金属は
遷移金属である）で表わされるポリメタロセン大環状化
合物が提供される。すなわち、一般式（１）に図示され
た単位の式の置換芳香族環が４個が１つの環をなすよう
に互いに連結している。
前記一般式（Ｉ）において、Ｚｌ及びＺ２はアシル基又
はメタロセン・カルボニル残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）が好
ましい。Ｚｌ及びｚ２がアシル基である場合には、Ｚｌ
及びｚ２は、アロイル基が好ましく、好ましい溶解性を
もつ化合物を与えるために、ベンゾイル基が更に好まし
い。
はメタロセン・カルボニル残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）が好
ましい。Ｚｌ及びｚ２がアシル基である場合には、Ｚｌ
及びｚ２は、アロイル基が好ましく、好ましい溶解性を
もつ化合物を与えるために、ベンゾイル基が更に好まし
い。
前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子でない場合
には、Ｒ２は立体配置の条件を考慮すると水素原子であ
るのが好ましい。
には、Ｒ２は立体配置の条件を考慮すると水素原子であ
るのが好ましい。
一般式（１）に存在するメタロセン残基は、次の一般式
（ＩＩ） （式中、Ｍは遷移金属である）で表わされる５員環から
誘導されたものが好ましい。しかしながら、前記メタロ
セン残基か、１個又はそれ以上の相異なる大きさの環例
えば５員環又は６員環から誘導されることができ、前記
一般式（１）の化合物中に存在するメタロセン残基か、
例えば次の一般式％式％） ［） （式中、Ｍは前記の意味を有する）で表わされる構造を
有していてもよいという可能性も、本発明は包含する。
（ＩＩ） （式中、Ｍは遷移金属である）で表わされる５員環から
誘導されたものが好ましい。しかしながら、前記メタロ
セン残基か、１個又はそれ以上の相異なる大きさの環例
えば５員環又は６員環から誘導されることができ、前記
一般式（１）の化合物中に存在するメタロセン残基か、
例えば次の一般式％式％） ［） （式中、Ｍは前記の意味を有する）で表わされる構造を
有していてもよいという可能性も、本発明は包含する。
前記したメタロセン残基が陽電荷、例えば一般式（ｍａ
）に示したような陽電荷（Ｍ＋）をもつ場合には、それ
と会合する陰イオンは当業者が容易に選択できるもので
あり、代表的には該陰イオンはハロゲンイオン又はＰＦ
６−である。
）に示したような陽電荷（Ｍ＋）をもつ場合には、それ
と会合する陰イオンは当業者が容易に選択できるもので
あり、代表的には該陰イオンはハロゲンイオン又はＰＦ
６−である。
前記一般式（１）において、Ｚ３がハイドロカルビル（
ｉｉｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である場合には、Ｚ３は
溶解性を向上させるために少なくとも５個の炭素原子を
有するアルキル基であるのが好ましい。
ｉｉｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である場合には、Ｚ３は
溶解性を向上させるために少なくとも５個の炭素原子を
有するアルキル基であるのが好ましい。
本発明者らは、上記のようなアルキル基がポリメタロセ
ン大環状化合物の溶解性を向上させる傾向があることを
見出した。しかしながら、本発明者らは、Ｚ３が上記の
ハイドロカルビル基とは別種のハイドロカルビル基、例
えばアリール基例えばフェニル基であってもよい可能性
を除外しない。
ン大環状化合物の溶解性を向上させる傾向があることを
見出した。しかしながら、本発明者らは、Ｚ３が上記の
ハイドロカルビル基とは別種のハイドロカルビル基、例
えばアリール基例えばフェニル基であってもよい可能性
を除外しない。
Ｚ３が複素環状基とある場合の前記一般式（１）中の複
素環状基２°の例としては、特に環状エーテル基、例え
ば次式 ％式％ の基、又はピリジル基もしくはビピリジル基、例えば次
式 の残基が挙げられる。
素環状基２°の例としては、特に環状エーテル基、例え
ば次式 ％式％ の基、又はピリジル基もしくはビピリジル基、例えば次
式 の残基が挙げられる。
Ｚ３がある種の複素環状基、例えばピリジル基又は特に
前記のビピリジル基である場合には、前記一般式（１）
の化合物を遷移金属錯体と反応させ、２°を金属含有の
複素環状残基、例えば次式の残基に転化できるようにす
ることが認識されるであろう。
前記のビピリジル基である場合には、前記一般式（１）
の化合物を遷移金属錯体と反応させ、２°を金属含有の
複素環状残基、例えば次式の残基に転化できるようにす
ることが認識されるであろう。
また、前記一般式（Ｉ）の化合物中のＺ′及び／又はｚ
２が第１の金属（ｆｉｒｓｔ ｍｅｔａｌ）をもつメタ
ロセン残基、例えば次式 のメタロセン残基であり、Ｚ３が第２の金属（ｓｅｃｏ
ｎｄ ｍｅｔａｌ）含有するメタロセン残基、例えば前
記一般式（ｒＶ）の残基である場合には、前記一般式（
Ｉ）の化合物はＺ３と異なるレドックス活性中心を２１
／Ｚ”の所で提供できることが認められるであろう。
２が第１の金属（ｆｉｒｓｔ ｍｅｔａｌ）をもつメタ
ロセン残基、例えば次式 のメタロセン残基であり、Ｚ３が第２の金属（ｓｅｃｏ
ｎｄ ｍｅｔａｌ）含有するメタロセン残基、例えば前
記一般式（ｒＶ）の残基である場合には、前記一般式（
Ｉ）の化合物はＺ３と異なるレドックス活性中心を２１
／Ｚ”の所で提供できることが認められるであろう。
前記一般式（１）の化合物においてＺｌ、Ｚ２又はＺ３
がメタロセン残基である場合にメタロセン誘導体を作る
に用いる遷移金属Ｍの例、若しくは前記−般式（Ｔ）の
化合物において２３が複素環化合物の遷移金属錯体であ
る）場合のその金属錯体を作るのに用いる遷移金属Ｍの
例としては、特に阿０、Ｗあるいは好ましくは周期律表
の■属の金属、特に好ましくはルテニウム、コバルト又
は鉄が挙げられ、特に好ましいものは鉄である。
がメタロセン残基である場合にメタロセン誘導体を作る
に用いる遷移金属Ｍの例、若しくは前記−般式（Ｔ）の
化合物において２３が複素環化合物の遷移金属錯体であ
る）場合のその金属錯体を作るのに用いる遷移金属Ｍの
例としては、特に阿０、Ｗあるいは好ましくは周期律表
の■属の金属、特に好ましくはルテニウム、コバルト又
は鉄が挙げられ、特に好ましいものは鉄である。
前記一般式（１）中の一つの芳香環上のＯ７１基とＯ２
１基の両方に対してオルト位に置換基があると、その存
在により、前記ＯＺ゛基とＯ１２基との間の分子内の架
橋結合の形成を十分に阻害するか又は防止できることが
認識さ“れるであろう。
１基の両方に対してオルト位に置換基があると、その存
在により、前記ＯＺ゛基とＯ１２基との間の分子内の架
橋結合の形成を十分に阻害するか又は防止できることが
認識さ“れるであろう。
本発明の第２の要旨によれば、少なくとも次の工程Ａ及
びＢ、すなわちレゾルシノールとカルボキサアルデヒド
とを反応させる工程Ａと、（ｉ） 工程Ａの生成物と
カルボン酸又はその適当な誘導体とを工程Ａから得た前
記生成物の水酸基の実質的に全部がエステル基に転化さ
れるような条件下で反応させる工程か、又は （ｉｌ）工程Ａの生成物と、エーテル形成用のハロ誘導
体とを前記水酸基の実質的に全部がエーテル基に転化さ
れる条件下で反応させる工程である工程Ｂ （但し、前記の］工程Ａ及び工程Ｂの少なくとも１つの
工程で、好ましくは工程Ａでメタロセン誘導体が使用さ
れることを条件とする）からなることに特徴とする、ポ
リメタロセン大環状化合物の製造法が提供される。
びＢ、すなわちレゾルシノールとカルボキサアルデヒド
とを反応させる工程Ａと、（ｉ） 工程Ａの生成物と
カルボン酸又はその適当な誘導体とを工程Ａから得た前
記生成物の水酸基の実質的に全部がエステル基に転化さ
れるような条件下で反応させる工程か、又は （ｉｌ）工程Ａの生成物と、エーテル形成用のハロ誘導
体とを前記水酸基の実質的に全部がエーテル基に転化さ
れる条件下で反応させる工程である工程Ｂ （但し、前記の］工程Ａ及び工程Ｂの少なくとも１つの
工程で、好ましくは工程Ａでメタロセン誘導体が使用さ
れることを条件とする）からなることに特徴とする、ポ
リメタロセン大環状化合物の製造法が提供される。
本発明の方法で原料として使用するレゾルシノールは、
少なくとも２−位と４−位の両方が置換されていないこ
とが認められるであろう。前記レゾルシノールは、これ
の２つの水酸基に対してオルＩ・位にある炭素原子」二
に１個の置換基すなわち置換基Ｒ１として例えばアルキ
ル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基又はニトロ
基を有してもよく、但しこの置換基は本発明の製造法を
不当に阻害しないものであるへきである。しかしながら
、１り２が水素原子でない場合には、Ｒ１は水素原子で
あるのが好ましい。
少なくとも２−位と４−位の両方が置換されていないこ
とが認められるであろう。前記レゾルシノールは、これ
の２つの水酸基に対してオルＩ・位にある炭素原子」二
に１個の置換基すなわち置換基Ｒ１として例えばアルキ
ル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基又はニトロ
基を有してもよく、但しこの置換基は本発明の製造法を
不当に阻害しないものであるへきである。しかしながら
、１り２が水素原子でない場合には、Ｒ１は水素原子で
あるのが好ましい。
本発明の製造法の工程Ａで使用するカルボキサアルデヒ
ド（ｃａｒｂｏｘａＬｄｅｈｙｄｅ）がメタロセン・カ
ルボキサアルデヒド（ｍｅｔａｌ、１ｏｃｅｎｅ ｃａ
ｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄＣ）である場合、これは、当業
者に公知の方法、例えばＫ Ｓｃｈｏｇｌ のｒＭｏｎ
ａｔｓｃｈ、 ｃｈｅｍ、、 ８８．６０（１９５７）
記載の方法で製造できる。
ド（ｃａｒｂｏｘａＬｄｅｈｙｄｅ）がメタロセン・カ
ルボキサアルデヒド（ｍｅｔａｌ、１ｏｃｅｎｅ ｃａ
ｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄＣ）である場合、これは、当業
者に公知の方法、例えばＫ Ｓｃｈｏｇｌ のｒＭｏｎ
ａｔｓｃｈ、 ｃｈｅｍ、、 ８８．６０（１９５７）
記載の方法で製造できる。
本発明の製造法の工程Ａは、適当な酸触媒、好ましくは
塩酸例えば約］、ＯＭ ＨＣＩの存在下に、極性有機溶
媒中で、更に好ましくはエタノール中で実施するのが好
ましい。レゾルシノールと反応させる前記メタロセン・
カルボキサアルデヒドがフェロセン・カルボキサアルデ
ヒドである場合には、工程Ａの生成物は次の一般式（Ｖ
） で表わされる構造をもつ。
塩酸例えば約］、ＯＭ ＨＣＩの存在下に、極性有機溶
媒中で、更に好ましくはエタノール中で実施するのが好
ましい。レゾルシノールと反応させる前記メタロセン・
カルボキサアルデヒドがフェロセン・カルボキサアルデ
ヒドである場合には、工程Ａの生成物は次の一般式（Ｖ
） で表わされる構造をもつ。
本発明の製造法の工程Ｂにおいては、工程Ａの生成物、
すなわちＺｌ及びｚ２が水素原子である前記−数式（１
）の化合物、例えば−数式（Ｖ）の化合物を酸塩化物と
反応させる（エステル形成）のが好ましいか、本発明は
、酸塩化物の代りに別のエステル形成用の酸誘導体例え
ば酸無水物が使用できるという可能性も包含する。
すなわちＺｌ及びｚ２が水素原子である前記−数式（１
）の化合物、例えば−数式（Ｖ）の化合物を酸塩化物と
反応させる（エステル形成）のが好ましいか、本発明は
、酸塩化物の代りに別のエステル形成用の酸誘導体例え
ば酸無水物が使用できるという可能性も包含する。
工程Ａの生成物は所望の溶解性をもつ生成物が得られる
ようにベンゾイル化するか、又はメタロセン・カルボニ
ルクロリド ルボニルクロリドで処理して、所望の溶解性をもつ新規
生成物を得ることが好ましい。工８，Ｂは適当な液体中
で、例えばテトラヒドロフラン中で）艷濁して実施する
のが好ましい。工程Ｂの（ｉ）でフェロセン・カルボニ
ルプロリｉ−と前記−数式（Ｖ）の化合物とを使用して
反応させる場合には、得られる生成物は次の一般式（Ｖ
Ｔ） （式中、Ｆｃはフェロセンを表わす）で示される構造を
有する。
ようにベンゾイル化するか、又はメタロセン・カルボニ
ルクロリド ルボニルクロリドで処理して、所望の溶解性をもつ新規
生成物を得ることが好ましい。工８，Ｂは適当な液体中
で、例えばテトラヒドロフラン中で）艷濁して実施する
のが好ましい。工程Ｂの（ｉ）でフェロセン・カルボニ
ルプロリｉ−と前記−数式（Ｖ）の化合物とを使用して
反応させる場合には、得られる生成物は次の一般式（Ｖ
Ｔ） （式中、Ｆｃはフェロセンを表わす）で示される構造を
有する。
工程Ｂの（１）で１，１−ビス（タロロ力ルボニル）−
フェロセンと前記−数式（Ｖ）の化合物とを使用して反
応させる場合には、次の一般式（■）〔式中、ｚ３はＦ
ｃ（フェロセン）である〕の生成物が得られる。
フェロセンと前記−数式（Ｖ）の化合物とを使用して反
応させる場合には、次の一般式（■）〔式中、ｚ３はＦ
ｃ（フェロセン）である〕の生成物が得られる。
工程Ｂの（ｉｔ）において、工程Ａで得られた生成物と
反応させることができるエーテル形成用のハロ誘導体の
具体例としては、特にアラルキルハライド例えばベンジ
ルプロミド、メタロセニルハライド及びアルキレンシバ
ライド例えばブロモクロロメタンを挙げられる。本発明
によるエーテル型の連結鎖をもつ化合物の製造は、当業
者に公知の条件、例えば触媒として炭酸ナトリウムを用
いて、前記ハロ誘導体と前記−数式（Ｉ）の化合物（但
しこの場合Ｚ１及びｚ２は水素原子を表わす）とを反応
させることによって実施できる。
反応させることができるエーテル形成用のハロ誘導体の
具体例としては、特にアラルキルハライド例えばベンジ
ルプロミド、メタロセニルハライド及びアルキレンシバ
ライド例えばブロモクロロメタンを挙げられる。本発明
によるエーテル型の連結鎖をもつ化合物の製造は、当業
者に公知の条件、例えば触媒として炭酸ナトリウムを用
いて、前記ハロ誘導体と前記−数式（Ｉ）の化合物（但
しこの場合Ｚ１及びｚ２は水素原子を表わす）とを反応
させることによって実施できる。
エーテル形成用のジハロアルカンを反応剤として工程Ｂ
（ｉｉ）で使用する場合には、得られる生成物は、次の
一般式（■） （式中、ｍは代表的には１〜６であり好ましくは１であ
る）で示される構造を有するのが度々である。
（ｉｉ）で使用する場合には、得られる生成物は、次の
一般式（■） （式中、ｍは代表的には１〜６であり好ましくは１であ
る）で示される構造を有するのが度々である。
本発明の前記大環状化合物は遷移金属を含有し、＝１９
− 電子移動媒介物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｍｅｄｉａｔｏｒ）として、化学センサー設計用とし
て、レドックス触媒として又はセコンド・ハーモニック
・ゼネレーター（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒ）（ＳＩＩＧと略す）材料として使用
できる。
− 電子移動媒介物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｍｅｄｉａｔｏｒ）として、化学センサー設計用とし
て、レドックス触媒として又はセコンド・ハーモニック
・ゼネレーター（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒ）（ＳＩＩＧと略す）材料として使用
できる。
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明する。
去】１」Ｙ
本実施例は４つのレドックス活性中心を有する本発明の
化合物の製造を例証する。
化合物の製造を例証する。
エタノール（３０ｍＱ）に溶解したレゾルシノール（３
，１９ｇ、 ２９ミリモル）とフェロセンカルボキサア
ルデヒド（６，１９ｇ、 ２９ミリモル）の均一溶液に
濃塩酸（６社）を急速に加えた。反応混合物を約７５℃
で４時間攪拌し、次いで０℃に冷却した。前記−数式（
Ｖ）を有する化合物が黒色の沈澱として生成した。この
沈澱を濾取し、次いで洗液が酸性を示さなくなる迄水洗
した。得られた黒色の沈澱物を減圧乾燥した。
，１９ｇ、 ２９ミリモル）とフェロセンカルボキサア
ルデヒド（６，１９ｇ、 ２９ミリモル）の均一溶液に
濃塩酸（６社）を急速に加えた。反応混合物を約７５℃
で４時間攪拌し、次いで０℃に冷却した。前記−数式（
Ｖ）を有する化合物が黒色の沈澱として生成した。この
沈澱を濾取し、次いで洗液が酸性を示さなくなる迄水洗
した。得られた黒色の沈澱物を減圧乾燥した。
この黒色の沈澱物は、塩基類を含めて、実質的に全ての
普通溶剤に不溶性であった。得られた上記沈澱物はあま
りにも不揮発性であるので質量分光分析ができなかった
。この赤外線吸収スペクトルは３７００〜２７００ａｎ
−１に大きな水素結合のピークを示した。得られた上記
沈澱物は２５０℃よりも高い融点を有した。
普通溶剤に不溶性であった。得られた上記沈澱物はあま
りにも不揮発性であるので質量分光分析ができなかった
。この赤外線吸収スペクトルは３７００〜２７００ａｎ
−１に大きな水素結合のピークを示した。得られた上記
沈澱物は２５０℃よりも高い融点を有した。
失施孤１
本実施例は、芳香族環がエステル基をもつ本発明の化合
物の製造を例証する。
物の製造を例証する。
無水テトラヒドロフランに懸濁した実施例１で製造した
黒色沈澱物の懸濁液に、トリエチルアミン（２ｍｆｌ）
を加え次いで過剰のベンゾイルクロリド（２，８ｇ）を
加えた。得られた混合物を４日間還流し、冷却し、蒸発
乾燥し、塩基及び水で洗滌し、次いでそれから得られた
生成物は、溶離液として７５ ： ２５の比率のジエチ
ルエーテル／ジクロロメタンを用いてアルミナカラム上
でカラムクロマトグラフィーにより精製した。前記−数
式（１）の化合物（但しこの場合、Ｚｌ及びｚ２の両方
はｐｈｃｏを表わし、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし
、Ｚ３はフエロセンを表わす）が橙色の結晶として得ら
れた。
黒色沈澱物の懸濁液に、トリエチルアミン（２ｍｆｌ）
を加え次いで過剰のベンゾイルクロリド（２，８ｇ）を
加えた。得られた混合物を４日間還流し、冷却し、蒸発
乾燥し、塩基及び水で洗滌し、次いでそれから得られた
生成物は、溶離液として７５ ： ２５の比率のジエチ
ルエーテル／ジクロロメタンを用いてアルミナカラム上
でカラムクロマトグラフィーにより精製した。前記−数
式（１）の化合物（但しこの場合、Ｚｌ及びｚ２の両方
はｐｈｃｏを表わし、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表わし
、Ｚ３はフエロセンを表わす）が橙色の結晶として得ら
れた。
前記橙色結晶は以下の物性データを示した。
’Ｈｎｍｒ ＣＤＣｌ ｌピー’） シフｆ ）Ｌｉ
： ３．９３（２４１１，ｓ）４．０５（４１（、旦）
、 ４．１２（４Ｈ，且）、 ４、Ｚ３（４Ｈ，旦
）。
： ３．９３（２４１１，ｓ）４．０５（４１（、旦）
、 ４．１２（４Ｈ，且）、 ４、Ｚ３（４Ｈ，旦
）。
５．６５（４Ｈ，旦）、６．６４（２８，旦）、 ６．
７３（２１１，旦）。
７３（２１１，旦）。
６．７５（２）１．ｓ）、 ７、Ｚ０．７、Ｚ５（８Ｈ
，ｍ）。
，ｍ）。
７．４２−７．５８（１６１１，す、 ７．８−７．９
９（１６Ｈ，す。
９（１６Ｈ，す。
’３Ｃｎｍｒ ； （ＣＤＣ１，、）ピークシグナル：
１６４．７０゜１６３．３０．１４７．１７．１４５
．５７．１３３．９０．１３３．１４゜１３１、．１５
．１３０．３５．１２９．８８．１２８、Ｚ４．１１６
．４７゜１１４．８２．８９．９４．７７、Ｚ１．７６
．９０．７６．５８゜６９．０６．６８．５１．６７．
９８．６７．０９．３２、Ｚ０゜上記橙色結晶の赤外線
吸収スペク１−ル（ＫＢｒ錠剤）は１７３５（７）−”
（ｃ＝ｏ）にピークを示した。上記橙色結晶の質量分光
分析はＭ／Ｚ＝２０５７を示し、また上記橙色結晶は２
５０℃よりも高い融点（分解）を有することがわかった
。
１６４．７０゜１６３．３０．１４７．１７．１４５
．５７．１３３．９０．１３３．１４゜１３１、．１５
．１３０．３５．１２９．８８．１２８、Ｚ４．１１６
．４７゜１１４．８２．８９．９４．７７、Ｚ１．７６
．９０．７６．５８゜６９．０６．６８．５１．６７．
９８．６７．０９．３２、Ｚ０゜上記橙色結晶の赤外線
吸収スペク１−ル（ＫＢｒ錠剤）は１７３５（７）−”
（ｃ＝ｏ）にピークを示した。上記橙色結晶の質量分光
分析はＭ／Ｚ＝２０５７を示し、また上記橙色結晶は２
５０℃よりも高い融点（分解）を有することがわかった
。
電気化学実験（アセトニトリル、５ＣＥ）はそれぞれ４
つのフェロセニル部分の酸化に対応して、＋０．５７５
ｖと＋０．６６５ｖの値で２つの電子可逆性酸化波形（
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｏｘｉｄａ
ｔｉｏｎ ｔ＋＋ａｖｅｓ）を示した。
つのフェロセニル部分の酸化に対応して、＋０．５７５
ｖと＋０．６６５ｖの値で２つの電子可逆性酸化波形（
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｏｘｉｄａ
ｔｉｏｎ ｔ＋＋ａｖｅｓ）を示した。
実施例３
本実施例は、１２個のレドックス活性中心をもつ本発明
の別例の化合物を例証する。
の別例の化合物を例証する。
ベンゾイルクロリドに代えて過剰量のフェロセンカルボ
ニルクロリドを用いた以外は、実施例２の操作を反復し
た。
ニルクロリドを用いた以外は、実施例２の操作を反復し
た。
フェロン力ルポニルクロリドはＦａｌｌ＜、 Ｋｒａｓ
ａ及びＳｃｈｌｏｇｅｌらのｒＭｏｎａｔｓｃｈｅｆｔ
ｅ ｆｉｉｒ Ｃｈｅｍｉｅ、 １００゜１５２（１９
６９）に記載の方法で調製した。
ａ及びＳｃｈｌｏｇｅｌらのｒＭｏｎａｔｓｃｈｅｆｔ
ｅ ｆｉｉｒ Ｃｈｅｍｉｅ、 １００゜１５２（１９
６９）に記載の方法で調製した。
得られた生成物の構造は、以下の分析により前記一般式
（Ｖｌ）の化合物の構造であると確認された。
（Ｖｌ）の化合物の構造であると確認された。
該分析は以下のデーターを示した。
’Ｈｎｍｙ二包匹山Ｊ： ４．０６．４．１９．４．３
８．４．８２（１０８Ｈ。
８．４．８２（１０８Ｈ。
４×旦）、 ５．４８（４Ｈ，且）、 ６．７２（４Ｂ
、且）、及び７、Ｚ６ （ＣＩＩＣＩ−のピークシグナ
ル：赤外線吸収スペク１−ル（ＫＢｒ錠剤）： １７２
０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）ｉ質量分光分析： Ｍ／Ｚ ２９
２１；及び２５０℃よりも高い融点去海β引（ 本実施例は、分子内のアルキレン架橋基を有する本発明
の別例の化合物を例証する。
、且）、及び７、Ｚ６ （ＣＩＩＣＩ−のピークシグナ
ル：赤外線吸収スペク１−ル（ＫＢｒ錠剤）： １７２
０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）ｉ質量分光分析： Ｍ／Ｚ ２９
２１；及び２５０℃よりも高い融点去海β引（ 本実施例は、分子内のアルキレン架橋基を有する本発明
の別例の化合物を例証する。
無水ジメチルホルムアミド（１５０ｖＱ）中で、実施例
１で製造した前記ジヒドロキシ化合物の一部（６，１２
ｇ、 ５ミリモル）と無水炭酸カリウム（８ｇ。
１で製造した前記ジヒドロキシ化合物の一部（６，１２
ｇ、 ５ミリモル）と無水炭酸カリウム（８ｇ。
５８ミリモル）とブロモクロロメタン（４−ｇ、３１ミ
リモル）（エーテル形成用ハロ誘導体）とを窒素雰囲気
下に約８５°Ｃで６８時間攪拌した。次いで溶媒を減圧
下で蒸発させ、得られた褐色の残渣さをジクロロメタン
で磨砕した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）。この混合物をセ
ライトのＪｉｌ（ｂｅｄ）を通して濾過し、溶出液を硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧下で蒸発させた。
リモル）（エーテル形成用ハロ誘導体）とを窒素雰囲気
下に約８５°Ｃで６８時間攪拌した。次いで溶媒を減圧
下で蒸発させ、得られた褐色の残渣さをジクロロメタン
で磨砕した（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）。この混合物をセ
ライトのＪｉｌ（ｂｅｄ）を通して濾過し、溶出液を硫
酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧下で蒸発させた。
残った褐色固体を溶離液としてＣＩｌ□Ｃ１２を用いて
アルミナカラム上をクロマトグラフィーにかけた。得ら
れた溶出液をゆっくり蒸発させ前記一般式（■）（この
場合はｍが１である）の橙色結晶（０，０８ｇ、収率１
％）を得た。
アルミナカラム上をクロマトグラフィーにかけた。得ら
れた溶出液をゆっくり蒸発させ前記一般式（■）（この
場合はｍが１である）の橙色結晶（０，０８ｇ、収率１
％）を得た。
得られた生成物は以下のデータを与えた。
’ｌｌｎｍ＋二包匹Ｌ］ピークしグナル： ３，７５（
２０Ｂ、旦）。
２０Ｂ、旦）。
＝２４＝
４、Ｚ８（８Ｈ，幻、 ４．４２（８Ｈ，幻、 ４．５
０゜４．５３（４１１，２Ｘ旦）、 ５．３０（ＣＨ２
Ｃ１□）。
０゜４．５３（４１１，２Ｘ旦）、 ５．３０（ＣＨ２
Ｃ１□）。
５．８３． ５．８６（４Ｈ，２ｘ旦）、 ５．９６（
８）１４）。
８）１４）。
６．５５（４＋１．且）、 ７、Ｚ６（ＣＨＣｌ、）及
び７．６４（４）１．旦）−ソエ」１ＬＬΩｙｕリ−ピ
ーフシブナ／ｌ／： ３８．８７．６８．３２゜６８．
１９，７０．４９，７５．６０，７６．３５，７７．０
０，７８．４３゜７９．５７，８７．８８，９９．６９
，１１５．８９，１２５．０９゜１３８．８７及び１５
３．８６；質量分光分析： Ｍ／Ｚ １２７２；及び２
５０℃よりも高い融点 叉胤乳互 本実施例は、８個のフェロセン残基をもつ本発明の更に
別例の化合物を例証する。
び７．６４（４）１．旦）−ソエ」１ＬＬΩｙｕリ−ピ
ーフシブナ／ｌ／： ３８．８７．６８．３２゜６８．
１９，７０．４９，７５．６０，７６．３５，７７．０
０，７８．４３゜７９．５７，８７．８８，９９．６９
，１１５．８９，１２５．０９゜１３８．８７及び１５
３．８６；質量分光分析： Ｍ／Ｚ １２７２；及び２
５０℃よりも高い融点 叉胤乳互 本実施例は、８個のフェロセン残基をもつ本発明の更に
別例の化合物を例証する。
纂上工１−
蒸留水（４０ｎｌｌ）に溶解した；レゾルシノール（］
］、ｇ。
］、ｇ。
０．１モル）とアセトアルデヒド（４，４１ｇ、 ０．
１モル）の攪拌溶液に濃塩酸（１０ｍＱ）を潤油した。
１モル）の攪拌溶液に濃塩酸（１０ｍＱ）を潤油した。
クリーム色の沈澱が急速に生成した。反応混合物を７５
°Ｃで１時間攪拌し、次いで冷蔵庫中で冷却した。次い
でクリーム色の沈澱を濾取し、洗液が酸性を示さなくな
る迄水洗し、次いで減圧下で乾燥した。
°Ｃで１時間攪拌し、次いで冷蔵庫中で冷却した。次い
でクリーム色の沈澱を濾取し、洗液が酸性を示さなくな
る迄水洗し、次いで減圧下で乾燥した。
第４二ロ閏
フェロセン・カルボニルクロリド（０，７４ｇ、 ３Ｘ
１０−°モル、実施例３に記載のようにして製造したも
の）と、トリエチルアミン（０，６ｍＱ、 ４ Ｘ １
０−３モル）とジメチルアミノピリジン（触媒量、 ０
．０３ｇ）とを無水テトラヒドロフラン（７５＋ｎＱ）
中で窒素雰囲気下に室温で攪拌した。この反応混合物に
、無水テトラヒドロフラン（７５＋ｎＱ）に溶解した前
記第１工程で得た生成物の一部（０，０８１ｇ、 １．
５Ｘ１０−４モル）咎加えた。この混合物を還流温度で
２時間加熱し、次いでロータリーエバポレーターで蒸発
させた。ロータリーエバポレーターから得た残渣をジク
ロロメタンに溶解した。この溶液を水洗し、得られた有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物を
、カラムクロマ１−グラフィーによりアルミナカラムを
流下させて精製した。ジクロロメタンで溶出させた物質
を廃棄し、ジクロロメタン／メタノール（９９，７５％
： ０、Ｚ５％Ｖ／ν）で溶出させた物質を集め、次い
でジクロロメタン／メタノールから再結晶さ゛せ前記一
般式（Ｉ）（この場合は２“＝Ｚ２＝フェロセンカルボ
ニル、Ｚ３がメチル基である）の橙色結晶（全収率３３
％）を得た。
１０−°モル、実施例３に記載のようにして製造したも
の）と、トリエチルアミン（０，６ｍＱ、 ４ Ｘ １
０−３モル）とジメチルアミノピリジン（触媒量、 ０
．０３ｇ）とを無水テトラヒドロフラン（７５＋ｎＱ）
中で窒素雰囲気下に室温で攪拌した。この反応混合物に
、無水テトラヒドロフラン（７５＋ｎＱ）に溶解した前
記第１工程で得た生成物の一部（０，０８１ｇ、 １．
５Ｘ１０−４モル）咎加えた。この混合物を還流温度で
２時間加熱し、次いでロータリーエバポレーターで蒸発
させた。ロータリーエバポレーターから得た残渣をジク
ロロメタンに溶解した。この溶液を水洗し、得られた有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物を
、カラムクロマ１−グラフィーによりアルミナカラムを
流下させて精製した。ジクロロメタンで溶出させた物質
を廃棄し、ジクロロメタン／メタノール（９９，７５％
： ０、Ｚ５％Ｖ／ν）で溶出させた物質を集め、次い
でジクロロメタン／メタノールから再結晶さ゛せ前記一
般式（Ｉ）（この場合は２“＝Ｚ２＝フェロセンカルボ
ニル、Ｚ３がメチル基である）の橙色結晶（全収率３３
％）を得た。
この橙色結晶は以下の特性を有することが判明した。核
磁気共鳴’Ｈｎｍｒは次のピークシグナルを示した。
磁気共鳴’Ｈｎｍｒは次のピークシグナルを示した。
■し叩エバ月匹Ｌ）：
（１６８，且）、 ４．６２．４．６４．４．６６、４
．６８（４Ｈ，ユ）。
．６８（４Ｈ，ユ）。
４．７１（４）１．す、 ４．７６（４Ｈ，す、 ４．
８３（４Ｈ，旦）。
８３（４Ｈ，旦）。
４．９４（４１１，す、 ５、Ｚ９（ＣＨ２Ｃ１２）、
６．３４（２１（、且）。
６．３４（２１（、且）。
７．０６（２１（、互）、 ７．１４（２）１．旦）、
７、Ｚ５（Ｃ）Ｉｃ１．）。
７、Ｚ５（Ｃ）Ｉｃ１．）。
（７，６５（２Ｈ，旦）。
また、核磁気共ｒ！ｆｈ”Ｃｎｍｒは次のピークシグナ
ルを示した。
ルを示した。
”Ｃｎｍｒ °（ＣＤＣＩ ： ２０．５８．６
９．８３． ７０．３９゜７１．５８．７１．６５．７
６．５８．７６．７６、７ｇ、８１．７６．９０゜７７
．１０．７７、Ｚ２．１１５．５６．１１６．４１．１
２５゜８７゜１３２．５１．１３５．８３．１４５．８
８．１４７．８９．１６９．１８゜１６９．６８、Ｚ０
７．０９； 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）は１７３０ ａｎ
−”（Ｃ＝Ｏ）でピークを示した。質量分光分析はＭ
／Ｚ ＝２２４１を示し、またこの橙色結晶は２５０℃
よりも高い融点（分解）を有することを判明した。
９．８３． ７０．３９゜７１．５８．７１．６５．７
６．５８．７６．７６、７ｇ、８１．７６．９０゜７７
．１０．７７、Ｚ２．１１５．５６．１１６．４１．１
２５゜８７゜１３２．５１．１３５．８３．１４５．８
８．１４７．８９．１６９．１８゜１６９．６８、Ｚ０
７．０９； 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）は１７３０ ａｎ
−”（Ｃ＝Ｏ）でピークを示した。質量分光分析はＭ
／Ｚ ＝２２４１を示し、またこの橙色結晶は２５０℃
よりも高い融点（分解）を有することを判明した。
失１鮭旦
本実施例は分子内のメタロセン架橋基を有する本発明の
更に別個の化合物を例証する。
更に別個の化合物を例証する。
）１ｏｇｂｅｒｇの方法［ｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ、 ４５．４４９８
（１９８０）］ でレゾルシノールとアセトアルデヒド
から製造したジヒドロキシ化合物、すなわちＺ”＝２２
＝Ｈテ２３＝ＣＩ（３テある場合の前記一般式（１）の
化合物の一部を、実施例２に記載の条件下で過剰量の１
，１″−ビス−クロロカルボニル−フェロセン（Ｌｏｒ
ｋｏｗｓｋｉ、 Ｐａｎｎ１ｅｒ及びＷｅｎｄｅらのｒ
Ｊ Ｐｒａｃｔ、 Ｃｈｅｍ、Ｊ ３５．１４９（１９
６７）記載の方法で製造した〕で処理した。
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ、 ４５．４４９８
（１９８０）］ でレゾルシノールとアセトアルデヒド
から製造したジヒドロキシ化合物、すなわちＺ”＝２２
＝Ｈテ２３＝ＣＩ（３テある場合の前記一般式（１）の
化合物の一部を、実施例２に記載の条件下で過剰量の１
，１″−ビス−クロロカルボニル−フェロセン（Ｌｏｒ
ｋｏｗｓｋｉ、 Ｐａｎｎ１ｅｒ及びＷｅｎｄｅらのｒ
Ｊ Ｐｒａｃｔ、 Ｃｈｅｍ、Ｊ ３５．１４９（１９
６７）記載の方法で製造した〕で処理した。
生成物が橙色結晶質固形として得られた。その構造を化
学分析、質量分光分析並びに１Ｈ及び１３Ｃｎｍｒ分光
分析で調べると、Ｚ３がＣＨ３である前記−般式（■）
の分子内架橋をもつ化合物であると確認した。
学分析、質量分光分析並びに１Ｈ及び１３Ｃｎｍｒ分光
分析で調べると、Ｚ３がＣＨ３である前記−般式（■）
の分子内架橋をもつ化合物であると確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は互いに同一か又は異なって
いてもよく、水素原子、ハイドロカルビル基、アシル基
、アロイル基、アルキルイミノ基、アシルイミノ基、メ
タロセン−ＣＯ−基又はメタロセン−ＣＨ＿２−基であ
るか、あるいは１つの芳香族基の上のＺ＾１とＺ＾２と
が一緒に協同して、Ｚ＾１及びＺ＾２に夫々に結合して
いる２つの酸素原子の間を連結する１つの連結鎖又は架
橋基（ｌｉｎｋ）を形成してもよく、あるいは１つの芳
香族基の上のＺ＾１とその隣りの芳香基の上のＺ＾２と
が協同して、それら２つの芳香族基の上でＺ＾１及びＺ
＾２に夫々に結合している２つの酸素原子の間を連結す
る１つの分子内連結鎖又は架橋基（ｌｉｎｋ）を形成し
てもよく、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一か又は異なっ
ていてもよく、水素原子、ハイドロカルビル基、アシル
基、アロイル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボ
ニル基、カルボキシル基等であるか、あるいはＲ＾２は
フェロセンカルボニルオキシ基であってもよく；そして
Ｚ＾３はハイドロカルビル基、メタロセン残基若しくは
複素環状基又は複素環状基の遷移金属錯体である（但し
、Ｚ＾１、Ｚ＾２又はＺ＾３の少なくとも１つはメタロ
セン残基であり、それと共に又はそれに代えてＺ＾３は
複素環状基の金属錯体であり、しかもＺ＾１、Ｚ＾２又
はＺ＾３中の金属は遷移金属である）で表わされるポリ
メタロセン大環状化合物。 ２、前記メタロセン残基が、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属である）で表わされる５員環から
誘導される請求項１記載のポリメタロセン大環状化合物
。 ３、前記遷移金属が鉄である請求項１記載のポリメタロ
セン大環状化合物。 ４、Ｚ＾３がメタロセン残基である請求項１記載のポリ
メタロセン大環状化合物。 ５、Ｚ＾１及びＺ＾２がそれぞれ別個にメタロセン残基
を表わす請求項１又は４記載のポリメタロセン大環状化
合物。 ６、隣り合った２つのレゾルシノール残基の上のＺ＾１
とＺ＾２が一緒に協力して、前記２つのレゾルシノール
残基上の２つの酸素原子を連結する１つの架橋基を形成
する請求項１記載のポリメタロセン大環状化合物。 ７、前記架橋基がアルキレン単位を含み且つＺ＾３がメ
タロセン残基である請求項６記載のポリメタロセン大環
状化合物。 ８、前記架橋基がメタロセン残基を含み且つＺ＾３がハ
イドロカルビル基である請求項６記載のポリメタロセン
大環状化合物。 ９、電子移動媒介物、レドックス触媒、セカンド、ハー
モニック・ゼネレーター材料又は化学センサー設計用と
しての請求項１記載のポリメタロセン大環状化合物の使
用。 １０、少なくとも次の工程Ａ及びＢ、すなわちレゾルシ
ノールとカルボキサアルデヒドとを反応させる工程Ａと
、 （ｉ）工程Ａの生成物とカルボン酸又はその適当な誘導
体とを工程Ａから得た前記生成物の水酸基の実質的に全
部がエステル基に転化されるような条件下で反応させる
工程か、又は （ｉｉ）工程Ａの生成物と、エーテル形成用のハロ誘導
体とを前記水酸基の実質的に全部がエーテルに転化され
る条件下で反応させる工程である工程Ｂ、 （但し、前記の工程Ａ及び工程Ｂの少なくとも１つの工
程でメタロセン誘導体が使用されることを条件とする）
からなることを特徴とする、請求項１記載のポリメタロ
セン大環状化合物の製造法。 １１、前記カルボキサアルデヒドがメタロセン・カルボ
キサアルデヒドである請求項１０記載の製造法。 １２、前記工程Ａを極性有機溶媒中で実施する請求項１
０記載の製造法。 １３、前記工程Ｂにおいて、前記工程Ａで得た生成物を
適当な酸塩化物で処理する請求項１０記の載製造法。
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