JPH01313493A

JPH01313493A - 精製蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01313493A
Application number: JP14474588A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Masaoka; 政岡　和彦; Yukio Kasori; 加曽利　行雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1989-12-18
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103142B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は精製蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法、詳し
くはアルカリ金属成分等の灰分の著しく少ない精製蔗糖
脂肪酸ポリエステルの製造方法に関する。

蔗糖は１分子中にヒドロキシル基を８個有する多価アル
コールであるから、蔗糖脂肪酸エステルには、１分子中
の脂肪酸置換数（これを「置換度」という）に応じて８
種類のエステルが存在する。

そして、１分子当シの平均脂肪酸置換数（これを「平均
置換度」という）が４以上の蔗糖脂肪酸エステルは、油
脂の改質剤、コレステロール吸収阻害剤、又はエマルジ
ョン製造用等の乳化剤などとして有用なものである。

（従来の技術）蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法には、ミクロエマル
ジョン法（無溶媒法）、及び溶媒法が知られている。

溶媒法は、触媒の存在下で溶媒中で蔗糖に対して数倍モ
ル量以上の脂肪酸低級アルコールエステルを用いて両者
を反応させる方法で６．？、溶媒の存在下で反応させる
ので温和な反応条件を用いることができ、比較的高品質
の蔗糖脂肪酸ポリエステルが得られ、特に脂肪酸アルカ
リ石けん等のアルカリ金属成分の含有量が無溶媒法に較
べて少ないが、しかしその少量含有されているアルカリ
金属成分を経済的に除去してさらに精製する方法は知ら
れていない。

（発明が解決しよう走する問題点）本発明は、溶媒法を用いてアルカリ金属成分をはじめと
する灰分含有量の著しく少ない精製蔗糖脂肪酸ポリエス
テルを容易に製造する方法を提供しようとするものであ
ざ。

（ｂ）　　発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明の精製蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法は、蔗
糖と脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ触媒の
存在下で溶媒中で反応させる方法において、脂肪酸低級
アルコールエステルを蔗糖に対して５倍モル量以上使用
して反応させ、次いでその反応生成物を６０℃以上の温
度下で固液分離し、得られた固形物分離後の反応生成物
を６０〜１８０℃で活性白土と接触処理することを特徴
とする方法である。

本発明の製造方法で製造される蔗糖脂肪酸ポリエステル
としては、１分子当シの脂肪酸の平均置換度が４以上の
ものがあげられる、。

本発明における脂肪酸低級アルコールエステルとしては
、脂肪酸（たとえばカシロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸及びベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール酸、
オレイン酸及びリルイン酸などの不飽和脂肪酸；好まし
くは炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）と、低
級アルコール（たとえばメタノール、エタノール、グロ
パノール、ブタノールなど）とのエステルである。かか
る脂肪酸低級アルコールエステルは、単一のエステルと
して用いてもよいし、２種以上のエステルの混合エステ
ルとして用いてもよい。脂肪酸低級アルコールエステル
は、蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜３０倍モル
量使用する。

本発明における溶媒としては、たとえばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジ
ン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルピペリジン等の第三級アミン類；ホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、
Ｎ−゛メチルー２−ピロリドン等のアミド類；ジメチル
スルホキシドなどのジアルキルスルホキシドなどがあげ
られる。熱的安定性、蔗糖に対する溶解性及び安全性等
の点からして、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステル
との合計仕込量に対して５〜５０重量％で充分である。

本発明におけるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水
素化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であシ、特に炭
酸アルカリ金属塩（たとえば炭酸カリウム）が好ましい
。触媒の使用量は、脂肪酸低級アルコールエステルに対
して通常、０．００１〜０、１倍モル量、好ましくは０
．００５〜０．０５モル倍量である。

反応時間は通常２〜８時間、好ましくは４〜６時間であ
る。

本発明の最大の特徴点は、反応生成物を６０℃以上の温
度下で固液分離し、得られた固形物分離後の反応生成物
を６０〜１８０℃で活性白土と接触処理する点にある。

固液分離によって分離される固形物はアルカリ触媒残渣
を主成分とするものであるので、その固液分離によって
反応生成物中のアルカリ金属成分含有量を大巾に減少さ
せることができる。また、固形物除去後の反応生成物を
活性白土と接触処理す・ることによって、固液分離によ
っても除去できなかったアルカリ金属成分をはじめとす
る灰分をさらに有効に除去することができ、かつ反応生
成物の色価をも低下させることができる。

活性白土は粘土系吸着剤であシ、モンモリロナイトを主
成分とする粘土類を酸処理して製造されるものであシ、
他の吸着剤、たとえばシリカゲルや活性炭やイオン交換
樹脂と較べて著しく安価であるので、この点からみても
本発明の方法は工業的に著しく優れている。

本発明の製造方法は、種々の態様において実施すること
ができるが、その好ましい代表的な態様例として、下記
に詳記する第１〜第５工程を用いる例があげられる。

第１工程：この工程では、蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルと
をアルカリ触媒及び溶媒の存在下で、かつ温度５０〜１
２０℃、圧力５〜８０　ｉｍＨｇ又は溶媒蒸気の冷却・
凝縮・還流下で溶媒が沸とうする圧力条件下で反応させ
る。

たとえば、最初に蔗糖を溶媒とともに反応器に仕込み、
加熱して蒸発する溶媒蒸気を冷却し、凝縮・還流させな
がら、その溶媒蒸気の一部を留去させることによシ系内
液を水分含有量が０．１重量−以下になるまで脱水する
０次いで、この系内にアルカリ触媒及び脂肪酸低級アル
コールエステルを供給して反応させる。脂肪酸低級アル
コールエステルの供給は一括添加であってもよいし、分
割添加であってもよいし、さらには連続添加であっても
よい、前記のように反応系の温度は５０〜１２０℃、圧
力は５〜８０１１ｄＷＨｇ又は溶媒蒸気の冷却・凝縮・
還流下で溶媒が沸とうする圧力である。

両原料の仕込割合は、脂肪酸低級アルコールエステルが
蔗糖に対して５倍モル量以上、通常５〜３０倍モル量で
ある。

触媒の使用量は、前述のように脂肪酸低級アルコールエ
ステルに対して、アルカリ触媒化合物として、通常ｏ、
ｏｏｉ〜０．１倍モル量、好ましくは０．００５〜０６
０５倍モル量である。

反応時間は、前述のように通常２〜８時間、好ましくは
４〜６時間である。

この第１工程の反応においては、沸とうする溶媒は冷却
して凝縮させて反応系に還流させるとともに、反応によ
って生成する低級アルコールは反応系外に留去させて除
く、この第１工程の反応においては、平均置換度が５以
上になるまで反応させるのが望ましい、この程度まで反
応させると、反応系は脂肪酸低級アルコールエステルの
仕込方法及び仕込量等に応じて均−状態又は不均一状態
となシ、未反応の蔗糖はなくなる。

第２工程：この工程では、第１工程の反応で得られた反応生成物を
加熱処理して溶媒を留去させて除く、その加熱処理は、
好ましくは３０〜５　ｍＮＨｇの圧力下で、８０〜１２
０℃の温度で１〜２時間程度処理する。

第３工程：この工程では、第２工程で得られた溶媒留去後の反応生
成物を、温度１３０〜１８０℃、圧力５ｔｏａＨｇ以下
で０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間加熱処理する
。

第４工程：この工程は、第３工程で得られた反応生成物を６０℃以
上、好ましくは１３０〜１８０℃の温度下で固液分離に
よシ固形物を除去する工程である。

この固液分離には通常、濾過法又は遠心分離法が適する
が、それ以外の固液分離法も用いることができる。この
工程で分離される固形物はアルカリ金属触媒残渣を主成
分とするものであるから、これを分離して除いた反応生
成物（Ｐ液等）は、アルカリ金属成分含有量が大巾に減
少する。

第５工程：この工程は、第４工程で固形物が除かれた反応生成物を
活性白土と接触処理する工程である。その接触処理は種
々の態様で実施することができるが、その処理温度は、
通常６０〜１８０℃、処理時間は、通常１０〜６０分、
活性白土使用量は固形物の除かれた反応生成物に対して
通常１〜３０重量−の範囲内である。接触処理方法とし
ては、固形物が除かれた反応生成物に活性白土を混合し
て攪拌処理する方法、或いは活性白土を固定床とし、こ
れに固形物が除かれた反応生成物を通液して接触させる
方法等がある。その接触処理は窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下、又は減圧下で行なわせるのが望ましい。

第５工程の接触処理後の反応生成物は、濾過又は遠心分
離等によって活性白土を除去すれば、そのままで目的の
精製蔗糖脂肪酸エステルとすることができるが、さらに
必要に応じて分子蒸留等の精製処理を施すこともできる
。まだ、分子蒸留等の精製処理は、場合によっては活性
白土との接触処理前、すなわち上記した第４工程と第５
工程との中間工程として行なわせてもよい、。

（実施例）以下に、実施例をあげてさらに詳述するが、本発明はも
とよシこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例１第１工程：充分に乾燥させた攪拌機付きの３０を容量の反応器に、
蔗糖９６８．８Ｎ、及び溶媒としてジメチルスルホキシ
ド（以下、これを「ＤＭｓＯＪという、）４５００．９
を仕込み、２０　ｍｔＨｇの圧力下で溶媒を沸とうさせ
、その溶媒蒸気を冷却して凝縮・還流させ、かつ２０分
後から溶媒の一部を留去させて系内を脱水した。ＤＭＳ
Ｏの留出量が５００１１に達した点でその留去を止め、
系内液の水分量を測定したところ、その含水量が０．０
６重量％であった。

次いで、これに無水炭酸カリウム９２．１．Ｐ、ステア
リン酸メチルエステル４１６：ｌ、／臂ルミチン酸メチ
ルエステル１８７１．オレイン酸メチルエステル１９５
ｉ、及びｌＪノールメチルエステル１４４４．９を添加
し、２０　ｍｍＨｇでＤＭＳＯを沸とうさせながら、そ
の蒸気を冷却し、凝縮させて還流するとともに、生成す
るメタノールを反応系外に留出させながら５時間反応さ
せた０反応温度は平均９０℃であった。

反応生成物を第１表に示す条件を用いて高速液体クロマ
トグラフィー分析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル
組成は第２表に示すとおシであシ、蔗糖脂肪酸モノニス
テルルテトラエステルの生成が認められず、かつ蔗糖も
検出されなかった。

以下ネｈ第１表第１表の注：ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。

第２表蔗糖脂肪酸エステル組成　　　（面積百分率）ペンタエ
ステル　　　　　１１．６％ヘキサエステル　　　　　２９．１％ヘゾタエステル　　　　　３９．３チオクタエステル　　　　　１９．９％平均置換度　　　　　　６．７第２工程及び第３工程：第１工程で得られた反応生成物を、２０　ｒ、ｔＨｇの
圧力下で９０℃から１５０℃まで６０分かけて昇温させ
、その間にＤＭＳＯ及び生成メタノールを反応系外罠留
去させて除いた。温度が１５０℃に達したのち、圧力を
３〜４１４ＮＨｇに保って、この温度で２時間反応させ
た。

その反応生成物を第１工程におけると同様の分析法で分
析したところ、生成蔗糖脂肪酸エステル組成は下記のと
おシで６Ｄ、モノニステルルテトラエステルの生成が認
められず、またガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ検出器
使）を用いてＤＭＳＯを定量したところ、３３　ｐｐｍ
であった。

蔗糖脂肪酸エステル組成　（面積百分率）ペンタエステ
ル　　　　　６．１チヘキサエステル　　　　１６．０％ヘプタエステル　　　　２４．６％オクタエステル　　　　　５３．４％平均置換度　　　　　　７．３第４工程：第３工程で得られた反応生成物を１ＯＬ容量のシャケ、
ト付き加工済過器を用いて７０〜８０℃で窒素ガス加圧
によシ濾過した（Ｐ紙：保留粒子径１．０μｍ、窒素ガ
ス加圧：１．ｓｋｙ／Ｊ）、その炉液中のカリウム含有
量は１００．９ｆｉＤ０．９ミリグラム当量でらシ、灰
分け０．０９重量％であった。

第５工程：第４工程で得られた炉液１５０１を内容積２ｔの攪拌機
及びシャケ、ト付きの活性白土混合器に入れ、同混合器
内の空間を窒素気流で置換し、同器内温度を９０℃に保
った０次いで同器内に活性白土（日本活性白土株式会社
商品名ＳＫ−１）１６７ｇを加え、３０分間攪拌して混
合接触させたのち、保留粒子径１．０μｍのＦ紙を用い
た容量１０ｔの加圧濾過器を使用して濾過した。その炉
液中のカリウム量は１００Ｉ当ｆｉ　０．１ミリグラム
当量以下であシ、灰分け０．０１重量％であった。また
、この活性白土処理によって色価が低下するのが観察さ
れた。

次いで、その炉液を流下膜式分子蒸留機（柴田化学株式
会社製、型式ＭＳ　−３００型）を使用して、蒸留塔壁
温度１６０〜１８０℃、圧力０．０４〜０、　ＯＩ　Ｔ
ｏｒｒ　、仕込速度１８０〜２００１／　／　ｈｒで２
回処理し７たところ、残留脂肪酸メチルエステル含量０
．０２重量％の高純度蔗糖脂肪酸ポリエステルが得られ
た。

実施例２実施例１の第１〜第３工程と同一の操作によって反応さ
せて得られた反応生成物を、７０〜８０℃で容量１０ｔ
のジャケット付き加圧濾過器を用いて、窒素ガス加圧に
よシ加圧濾過した（Ｐ紙：保留粒子径１．Ｏｊｊｍ、窒
素ガス加圧：　１．５　ｋｇ／ａｄ）−炉液中のカリウ
ム量は１００．ｇ当シ０．９ミリグラム当量であシ、灰
分け０．０９重量％であった。

次いで、その炉液を実施例１で用いたと同一の流下膜式
分子蒸留機を用い同一の分子蒸留条件で処理したところ
、残留脂肪酸メチルエステルは０．０３重量％となった
。

次いで、その分子蒸留処理液１５００．９を、容量２ｔ
の攪拌機及びジャケット付きの活性白土混合器に入れ、
実施例１で用いたと同一の活性白土１６７ｇを加え、実
施例ＩＫおけると同様にして活性白土処理し、同様にし
て濾過したところ、カリウム含量が１００ｙ当＃）０．
１ミリグラＪ当量以下、灰分が０．０１重量％の高純度
の蔗糖脂肪酸ポリエステルが得られた。

（ｃ）発明の効果本発明の製造方法によれば、アルカリ金属成分含有量の
著しく少ない高純度の精製蔗糖脂肪酸ポリエステルが容
易に得られる。

手続補正書昭和６３年１０月ｆ　日特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿１、事件の表示昭和６３年特許願第１４４７４５２、発　明　の名称精製蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法３、補正をする
者事件との関係　　特許出願人名称　（５９６）三菱化成株式会社６、補正の対象（１）明細書の「発明の詳細な説明の欄」７、補正の内
容補正の内容（１）明細書第１１頁下から３行目の「リノールメチル
エステル」を、「リノール酸メチルエステル」と補正す
る。

（２）　　同第１３頁の第１表の検出器の項□における
「マスターディテクター」ヲ、「マスディテクター」と
補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

１）蔗糖と脂肪酸低級アルコールエステルとをアルカリ
触媒の存在下で溶媒中で反応させる方法において、脂肪
酸低級アルコールエステルを蔗糖に対して５倍モル量以
上使用して反応させ、次いでその反応生成物を６０℃以
上の温度下で固液分離し、得られた固形物分離後の反応
生成物を６０〜１８０℃で活性白土と接触処理すること
を特徴とする精製蔗糖脂肪酸ポリエステルの製造方法。