JPH01211547A - アシルハライドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアシルハライドの精製法に関し、さらに詳しく
はあらかじめ揮発性成分を除去した粗製７シルパライド
を活性炭を用いて精製する方法に関するものである。

（従来の技術〕 アシルハライドは反応性忙富むアシル化剤であり非常釦
有用な物質である。近年用途が広がるＫつれて反応中間
原料として高い品質、たとえば最終製品の着色やにごり
等の原因となる不純物の少ないことなど、アシルハライ
ドに要求される品質は年々高まつている。

従来、カルボン酸に種々のハロゲン化剤を反応させてア
シルパライトを製造する方法は多く知られている。たと
えば（Ａ）五塩化リンを用いる方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、６７．２２３９（１９５４））、（Ｂ）
三塩化リンを用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２
０３０（１９５４））、（Ｃ）オキシ塩化リンを用いる
方法（油化学、第１０巻第７号、４３５（１９６１））
、（Ｄ）塩化チオニルを用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

５ｏｃ０．２１１７（１９５３））、（Ｅ）ホスゲンを
用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＊　　３１．１５
１（１９５４））等がある。

またアシルハライドの精製法として（Ｆ）分離膜を用い
る方法（特願昭６２−１３１５４２）、（Ｇ）無機系吸
着剤を用いる方法（特願昭６２−２０６２４８）等を本
出願人は出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

高純度のアシルハライドを製造するためＫは副生成物が
ガス状で容易に系外へ除去できるホスゲンや塩化チオニ
ルを用いることが多い。しかし、ホスゲンを用いる反応
では低級カルボン酸の場合には高い反応性を示すものの
、高級カルボン酸の場合には反応性が低く、高い反応温
度を必要とし、そのため得られるアシルハライドの色相
が悪くなる欠点がある。またホスゲンはきわめて有毒な
ガスであり安全上の対策も社会的に大きな問題となって
いる。その点で塩化チオニルの使用は工業的に有利であ
るが、ホスゲンでの場合と同様に反応触媒の使用が必要
であり、その回収や除去工程が避けられない等の問題点
がある。さらに、これらはカルボン酸のアシル化に必要
な一分子当たりの有効ハロゲン数が少なく、経済的にも
高価な反応試剤である。

一方、ハロゲン化リン化合物はこれらに比べて有効ハロ
ゲン数が多く経済的に有利な試剤であり、かつ反応条件
が温和なため、得られるアシルハライドの色相も良いこ
とから工業的には有利な製法である。しかし、たとえば
三塩化リンを用いて反応を行なった場合、副生ずるリン
化合物は大部分がアシルハライドと容易に分層して除去
できるが、一部がアシルハライド中に残存し、最終製品
のにごりや着色の原因となる等品質上の問題点がある。

本発明はハロゲン化リン化合物とカルボン酸との反応で
得られるアシルハライドについて、従来の問題点を解決
し、色相の良い高純度のアシルハライドを高収率で得る
ことを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は常圧あるいは減圧下で、あらかじめ揮発性成分
を除去した粗製アシルハライドを活性炭に接触させるこ
とを特徴とするアシルハライドの精製法である。

本発明で精製するアシルハライドはカルボン酸と三塩化
リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ塩
化リン、オキシ臭化リンなどのハロゲン化リン化合物と
の反応物で不純物としてリン化合物を含むものである。

原料として使用されるカルボン酸には、飽和脂肪族カル
ボン酸としてピパリン酸、カブロン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキサン＊、ノナン酸、２，２−ジメチルオク
タン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等、不飽和脂肪族
カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、オンイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、エルカ酸等、芳香族カル
ボン酸として、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロ
ピオン酸、ケい皮酸等、ジカルボン酸として、コハク酸
、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等及びこれら２種以上の混合物がある。

本発明に用いる活性炭は、れき青炎、褐炭、泥炭、ヤシ
殻、ピカン殻、石油′系残さ、バルプ工場の黒灰、木く
ず（スパイ）などを原料として得られるもので１０〜１
５０Ａの細孔を持つものであり、単独または２種以上の
混合物として用いることができる。さらに他の無機化合
物、たとえばアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、第■族元素の水酸化物またはそのアルカリ
金属塩あるいはアルカリ土類金属塩及びアルミニウム塩
のいずれか、あるいはこれらの混合物と併用することも
できる。

活性炭は公知の方法、たとえばＪ、Ｗ、、−スラー著「
活性炭」共立出版社（１９６６年）に記載の方法で製造
したものでもよいし、一般市販品から選んでもよいが、
本発明に用いる活性炭は賦活温度３００〜１０００°Ｃ
１好ましくは５００〜１０００°Ｃで賦活した活性炭で
ある。賦活方法は特に限定されないが、賦活温度が３０
０°Ｃ未満で得られる活性炭は吸着能が不十分であり、
また賦活温度が１０００°Ｃより高くなると得られる活
性炭は急激に吸着能が低下するので、本発明の顕著な効
果は得られない。また活性炭の形状は特に限定されない
が、使用前に十分乾燥、脱水しておくことが望ましい。

好ましい活性炭として、大田薬品工業■製粒状白鷺Ｓ１
粒状白鷺Ｗ、白鷺Ａ、白鷺Ｃなど、クラレケミカル■製
りラレコールＧＷ、クランコールＧＬ、タラレコールＫ
Ｗなどがある。

本発明を実施するＫあたりて、精製する粗製アシルハラ
イドは常圧あるいは減圧下で揮発性成分をあらかじめ除
去したものである。揮発性成分は未反応のハロゲン化リ
ン化合物が主体であり、これらのハロゲン化リン化合物
などがかなりの量残存していると活性炭の吸着能が著し
く阻害され、本発明の効果は得られない。この揮発性成
分の除去は粗製アシルハライドを常圧あるいは減圧下で
０．５〜４時間、２０〜８０°Ｃに加温することにより
行うことができる。

本発明における活性炭の使用量はアシルハライドに添加
して使用する場合にはアシルハライドに対して１〜１５
重量係が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量係で
ある。活性炭の使用量が１幅未満では不純物の除去効果
が不十分で、またｌＳ係を超えるとアシルハライドの活
性炭への吸着量が増加し、経済的忙不利である。

一方、本発明を実権するにあたりて、アシルハライドを
活性炭を充填したカラムに導入して精製することもでき
る。用いる活性炭は粒状あるいはベレット等の成型品が
好ましく、７シルパライドの導入速度（ＬＨ８Ｖ）は０
．５〜２．□ｈ−１が好ましい。ＬＨ８Ｖが０．５ｈ−
１未満では不純物の除去が不十分で、２　、　’ｏ　ｈ
−皇を超えると精ｊｌｌｌＦｃ長時間を要し、経済的に
不利である。

本発明の精製温度は４０〜２００°Ｃで、好ましくは４
０〜ＺＯＯ°Ｃである。４０’Ｃ未満では精製に長時間
を要し、経済的に不利であり、また２００°Ｃを超える
とアシルハライドの分解が促進される。

本発明の精製時間は以上の精製温度の範囲では０．５〜
４時間で十分である。０，５時間未満では精利ではない
。

本発明において、アシルハライドと活性炭の分離には市
販のガラスフィルターや濾紙あるいは精密濾過膜または
遠心分離器などが利用できる。

（発明の効果〕 本発明の方法によれば、精製条件が温和なためにアシル
ハライドの品質劣化が極めて少なく、効率よく不純物を
除去することができ、色相の良い高純度、高品質のアシ
ルハライドを収率よく得ることができる。

〔実施例〕

製造例 攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた２ノ容４つ口分液
０−１−に溶解したラウリン酸８００Ｉを仕込み、攪拌
しなから５５°Ｃに昇温した。昇温後窒素雰囲気下で三
塩化リン２７６　Ｊ’　（０，５倍モル）を１時間かけ
て滴下し、滴下終了後さらに２時間熟成した。その後同
温度で１時間静置し、沈降した亜リン酸を除去した。続
いて同温度で１０ｍｍＨｇ忙減圧し、４時間攪拌して粗
製ラウリン酸クロリド８４０Ｐを得た。

また同様の方法にて粗製オレイン酸クロリドを得た。

実施例１〜６ 攪拌器、温度計を備えた２００ｍ１容３つロフラスコに
前記の製造例で得た粗製ラウリン酸クロリド１００Ｊ’
を採取し、これに８００°Ｃで賦活した粒状活性炭（ク
ラレコールＫＷ・１０〜３２メツシＳ）を５．１０およ
び２０重量係添加し、て、それぞれ窒素雰囲気下、６０
°Ｃで所定時間攪拌した。その後活性炭を濾別し、精製
ラウリン酸クロリドを得た。

また同様の方法で精製オレイン酸クロリドを得た。

得られた結果を表−１に示す。

実施例７〜１０ 製造例と同様にして得られた粗製ラウリン酸クロリド１
００Ｊ’ＩＣ，３００，５００，８００，および１１０
０″Ｃで水蒸気賦活したヤシ殻粒状活性炭（１０〜３２
メツシユ）をそれぞれ１０重重量部加し、実施例１と同
様の方法で精製した。

得られた結果を表−２に示す。

実施例１１〜１４ 製造例と同様にして得られた粗製ラウリン酸りｐリド１
００／に、ＳＯＯ″Ｃで賦活した粒状活性炭（クラレコ
ールＧＷ；１０〜３２メッシェ）１０重重量上添加し、
実施例１と同様の方法でそれぞれ２０．６０，１００，
２３０℃で精製した。

得られた結果を表−３に示す。

実施例１５ 内径２．５４ｃｍ、長さ３０．５ｃＩＬの温水ジャケッ
トを装着したステンレスカラムに８０ｏ″Ｃで賦活シた
粒状活性炭（クラレコールＧＷ；１０〜３２メツシュ）
３５Ｊ’（充填密度＝０．４８）を充填し、８０°Ｃの
温水を循環し【系内を加温した。これに製造例と同様に
して得た色相がＡＰＨＡ２０、リン含有量が１２７１ｐ
ｐｍの粗製ラウリン酸クロリド（ａ：’＝ｏ、９２）を
定量ポンプを用いて８０　ｍｌ／ｈの流速（ＬＨ８Ｖ＝
０．９７　（ｖ／ｖ　）ｈ−’）で導入した。

３６０Ｊ’の粗製ラウリン酸クロリドを導入したところ
、２９１Ｊ’の精製ラウリン酸りｐリドが得られた。得
られた精製ラウリン酸クロリドの色相はＡＰＲＡ１５、
リン含有量は２１　ｐ　ｐｍであった。

実施例の結果から明らかなように、本発明の活性炭を用
いる精製により、副生成物であるリン化合物をかなり除
去できることがわかる。さもに表２の実施例から活性炭
の賦活温度は３００〜１゜００″Ｃが好ましく、より好
ましくは５００〜１０００°Ｃであることがわかる。ま
た表３の実施例から本発明の精製温度は４０〜２００°
Ｃが好ましいことがわかる。

本発明の精製で得られたアシルハライドのリン含有量は
いずれも３００ｐｐｍ以下で、ラウリン酸クロリドの色
相はＡＰＨＡ２０以下、オレイン酸クロリドはＡＰＨＡ
９０であった。またそれぞれのアシルハライドの収率は
実施例１５を除けば、いずれも９０憾以上であった。

以上のよ５に、本発明の方法によって色相のよい高品質
のアシルハライドが高収率で得られることがわかる。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　揮発性成分を除去した粗製アシルハライドを活性炭
   と接触させることを特徴とするアシルハライドの精製法
   。