JPH01313585A - 可逆性示温材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、可逆性示温材に関する。さらに詳しくは、
温度変化による色相（色Ｒ）の異なりを指標とする温度
管理材として有用な可逆性示温材に関する。

（ロ）従来の技術 従来、可逆性示温材は、温度変化に対して急激な変色を
示すといった温度表示能力に重点をおいて開発されてき
た。したがって、可逆性示温材として提案され、商品化
されてきたものは、相転移により変色をする金属ヨウ化
物、分子配向の変化により変色をする液晶、電子授受に
より変色を示す有機化合物等、いずれもある特定の温度
で劇的な色調の変化を示す材料である。また、これらの
可逆性示温材料は、応用面でも広範な分野での適用か行
われ始め、従来からある示温塗料、ラベル、クレヨンと
いった半製品から、温度計、玩具、衣料品といったもの
への適用まで、活発な商品開発が行われている。

（ハ）発明か解決しようとする課題 しかし、これらの材料及び商品群の使用状況を見ると、
−時的な使用を主とした、使い捨てに近い用途や、せい
ぜい１００℃程度までの比較的穏やかな条件での使用と
いった用途に限られている。

これは、従来品の耐熱限界温度か低く、２００℃前後の
温度範囲で分解してしまうためである。

この従来材料の耐熱限界温度の低さは、使用環境の限定
のみならず、加工法、適用商品の面でも制約を与えてい
る。加工法に関しては、例えば、塗装法として広く使わ
れている焼付は塗装などでは、特に焼付は温度の低い方
法以外はまったく使用できない。また、窯業などで用い
られている釉薬によるガラス化も不可能である。適用商
品に関しては、耐熱限界温度以上に温度上昇する可能性
のあるものは細論適用外であるが、その池にも、耐久消
費材に代表される使用年限の極めて長い商品には、示温
性材料の耐熱耐久性が低く、褪色によりその商品価値を
著しく下げてしまう危険性があり、適用が困難であった
。

一方、示温性材料の適用が望まれる商品は非常に多く、
従来材料のもつ使用環境、加工法、適用商品の限界を破
るためには、耐熱温度を高める必要があり、広範な用途
に適用することを考えろと、最低でも５００℃の耐熱温
度か望まれる。しかし、これは従来材料の単なる改良で
は不可能である。

これまでにも無機化合物を用い耐熱限界温度を高めよう
とする可逆性示温材の提案がなされてきたが、色ｔＡ（
色相）変化が固定されており、その示温性、視認性の点
で充分に満足できるものは得られていない。

この発明は、かかる状況に鑑みてなされたちのであり、
特に熱変色性に浸れた耐熱性の示温性顔料として知られ
ているオルトバナジン酸ビスマス（ＢｉｖＯ，）を用い
て、その熱変色性、耐熱特性等を損なうことなく、色調
の調整を可能にし、これにより広範な用途に供すること
のできる耐熱性の示温材を提供しようとするものである
。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明者らは、前記ＢｉＶＯ，の視認性を向上さけるた
めに更に他の化合物について鋭意研究した結果、特定の
金属酸化物との固溶体を形成させることにより、その色
Ｆ１変化が広範囲に制御でき視認性のみならず耐熱性ら
向上された可逆性示温材が得られる事実を見い出し、こ
の発明を完成させるに至った。

かくしてこの発明によれば、オルトバナジン酸ビスマス
（ＢｉＶＯ−）と、タングステン酸カルシウム（ＣａＷ
Ｏ４）と同じ結晶型をとるモリブデン酸化合物および／
またはタングステン酸化合物との固溶体からなる可逆性
示温材が得られる。

この発明はＢｉＶＯ４を、特定の金属酸化物とのＢｉＶ
Ｏｉ系固溶体に合成することにより、Ｂ＋ＶＯ４の示温
特性、耐熱特性を保持したまま色調（色相）の調整が可
能にされたしのであることを特徴とする。

この発明において上記特定の金属酸化物には、シーライ
ト（Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）型〔タングステン酸カルシウ
ム（ＣａＷＯ，）型〔正方晶系コ〕として知られる一連
の金属酸化物のうち、ＢｉＶＯ４と固溶体を形成しうる
ちのが選択される。

上記得られる３ｉＶＯ４系固溶体は組成式％式％ るものであり、２＝０からｚ＝０．２のある組成までは
単斜晶系をとり、２がそれ以上の値の場合に正方品系を
とるモルフォトロビック転移を何するものとなる。

従って上記選択される金属酸化物（Ｍ’　Ｍ’０４）と
してはＣａｆｅ、と同じ結晶型をとるモリブデン酸化合
物及びタングステン酸化合物が適しており、具体的には
ＣａＭｏ０ａ、　ＣａＷＯ４，ＳｒＭｏＯ４゜（Ｌｉｏ
５Ｂｉｏ、ｓ）Ｍｏ０４．　（Ｌｉｏ、５Ｌａｏ、５）
ＩｉｌｏＯ＊。

（Ｌｉｏ、５Ｌａｏ、５）ＷＯａ、　（Ｎａｏ、５Ｂｉ
ｏ、５））ＩＩｏｏ４゜（Ｎａｏ、５Ｌａｏ、ｓ）ＭＯ
Ｏ＊、　　（Ｎａｏ、５Ｌａｏ、５）Ｗｏｎ。

（Ｋｏ、５Ｂｉ０．−）Ｍｏ０４．　　（Ｋｏ、５Ｌａ
ｏ、ｓ）ＭｏＯ４゜（Ｋｏ、５Ｌａｏ、５）ＶＯｓ、　
（Ｌａｔ／３φ＋ｚｓ）ＭｏＯ４（φは空格子点）もし
くは、ＣｄＭｏ（Ｌ等か挙げられる。

この発明において、上記のごときＢＩＶＯＡ系固溶体は
固相反応を利用した焼成法により得られる。

すなわちＢｔＶＯａとＣａＷＯａ型の化合物を所定の比
率で混合し、５００℃から８５０℃の温度範囲で固相反
応を行うことで固溶させる。このときの温度は、固溶体
が得られる温度であれば、如何なる温度であっても良い
。あまり温度が低過ぎる場合には、反応速度が極めて遅
くなる。また、温度が高い場合には、融解してしまい、
後の粉砕工程で不便を伴う。

ココテ用イラレル原料（７）ＢｉＶＯ，ｔ！、ＢｔｔＯ
−及び■、０５を同様の固相反応して得られたものが適
し、ＣａＹＯａ型の化合物は、各々ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｂ
ｉｔ’ｓ。

Ｌｉ、Ｃｏ、　Ｎａ＊ＣＯ，ＬＣＯ，Ｉ、ａｔＯｊ、　
ＣｄＯ，！１１００３．　ＶＯｓ等の酸化物を所定の比
率で混合し焼成して得られたものである。このとき反応
に供する無機化合物は、空気中での加熱により完全に酸
化物となるものであれば、水酸化物、炭酸化物、シュウ
酸化物、有機酸化合物、ハロゲン化物等、特に選ばない
。

上記Ｂ１５ｏ４とＣａＴｈ０ａ型酸化物との混合比は、
特に限定されない。

（ホ）作用 単斜晶系のオルトバナジン酸ビスマスと、正方晶系のタ
ングステン酸カルシウムと同じ結晶型をとるモリブデン
酸化合物およびタングステン酸化合物から選択される任
意の金属酸化物とを、所定の比率でかつ高温で固溶させ
ることにより、オルトバナジン酸ビスマスと全域にわた
って上記金属酸化物が固溶して、耐熱性を有しかつサー
モクロミック特性を有するオルトバナジン酸系固溶体か
得られる。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 ＢｉＶＯ４と下記各ＭＩＭ″０４化合物すなわち、Ｃａ
ＭｏＯ４゜ＣａＮＯ３，ＳｒＭｏ０＋、　（Ｌｉｏ　５
Ｂｉｏ　ｓ）ＭｏＯａ。

（ＬｉＯ，５ＬａＯ，５）１１００４．　（Ｌｉ０．５
Ｌ８０．５）ＷＯ４゜（Ｎａｏ、５Ｂｉｏ、ａ）ＭｏＯ
ａ、　　（Ｎａｏ、５Ｌａｏ、ｓ）ＭｏＯａ。

（Ｎａｏ、５Ｌａｏ、５）ＴＯ＋、　　（Ｋｏ、５Ｂｉ
ｏ、ｓ）ＭｏＯａ。

（Ｋｏ、５Ｌａｏ、ｓ）Ｎａｏ４．　　（Ｋｏ、５Ｌａ
ｏ、５）ＷＯ４゜（Ｌａ　！　／　３φＩ／Ｓ）ＭＯＯ
４，ＣｄＭｏＯ４とを、所定の比率（Ｚ＝０．０．０．
２．０．４．０．６．０．８）で混合し、５００〜８５
０℃の温度範囲での固相反応により、焼結して各（１−
ｚ）ＢｉＶＯａ　−ｚＭ−Ｍｌａｃａ系固溶体全固溶体
れらをそれぞれ粒径１μｍの微粉末に粉砕して、各種示
温材を調製した。

まず組成式（１−ｚ）ＢｉＶＯａ　−ｚＭ、ｈｌａｏａ
において、Ｚ＝０．０．０．２．０．４．　Ｑ、６．０
．８に相当する化合物を粉体Ｘ線回折法により物質の同
定を行った。得られたＸ線回折ピークは、ｚ＝０．０の
場合にのみ単斜晶系のパターンを示し、その他の組成の
場合は、いずれも単斜晶系のパターンと類似した正方品
系のパターンが得られ、成分比に依存したｄ値のシフト
も見られた。すなわち、これらの物質は、全域固溶系で
あり、組成範囲のうちｚ＝０からｚ−〇、２の範囲のい
ずれかの点にモルフォトロピック転移を持つことが確認
された。

上記の如く得られた各種固溶体のサーモクロミック特性
を示すために、（Ｉ　　Ｚ）ＢＩＶＯ４ＺＭ、Ｍｎ０ａ
のうちｚ−０，２の試料について１５°Ｃ，１００℃及
び２００℃の各温度における拡散反射光スペクトルから
求めたＸ７２表色系による色表示の値を［第１表コに示
す。

まず室温での色を比較すると、固溶体の色調は、Ｍ＝１
１ｉ０．が（Ｎａｏ、５Ｂｉｏ、ｓ）ＭＯＯａ、　Ｃ１
００ａ、　ＣａＭｏ０ａの場合には、ＢｉＶＯａの色調
に比べ黄味を帯びた色であり、その他は、−様に赤味を
帯びた色となる。

この傾向を固溶した金属元素で比較すると、Ｍ。

のサイトを占めるエレメントとしては、Ｂｉを含むもの
は赤味を帯びろ傾向が強く、Ｌａの場合には黄味を帯び
る傾向が強い。色調調整の変合いを示すため、［第１表
コのうち室温のデータをグラフにして第１図に示した。

室温での各固溶体の黄味あるいは赤味を帯びる傾向は、
温度を上げてもそのまま保持される。

Ｂ１５ｏ４は、温度を上げるにつれ黄色から赤色へと変
色するが、各固溶体のうち、室温で黄味を帯びるものは
、高温域では、同じ温度でのＢｉＶＯ，の色より黄味を
帯び、赤味を帯びるものは高温域ではやはり赤味を帯び
る。［第１表］から ０．８ＢｉＶＯａ　−０，２（Ｌａｙｚ＊φ＋ｚｓ）Ｍ
ＯＯ４と０．８８ｉＶＯ４−０，２（Ｎａｏ、５Ｂｌａ
、ｓ）ＭＯＯ４をＢｉＶＯａと比較して第２図に示す。

この固溶体の変色傾向は、固溶比率、すなわちＺ値の増
加とともに単純には大きくならない。−例として（１−
ｚ）ＢｉＶＯａ　−ｚｃｄＭｏｏ４の固溶比率（ｚ＝０
．０．０．２．０．４．０．６．０．８）による１５℃
、１００℃及び２００℃での色をＸ７２表色系による色
表示の値を［第２表］に示す。この表のうち、室温での
色調を第３図に示す。この図及び表から、単一の固溶体
においても、室温での色調を、ある程変固溶比率により
調整することができることが分かる。

しかし、図からｚ＝０．２の場合に一番赤味を帯びてお
り、ｚ＝０．４以上にＺの値を増加しても、色調の調整
の点ではさほど有効では無い。また、変色の大きさに関
しては、２の増加に伴い若干特性的に劣化してくるよう
である。それでも、Ｚ−０．８においても充分色は変わ
り、広範囲の固溶領域で変色が認められた。ｚ　＝０．
０．０．４．０．８の場合の変色特性を第４図に示す。

本素材の耐熱性は、これらの素材が金属酸化物であるこ
とからも極めて高いことが分かる。事実、固溶体を得る
ために、焼成反応を約８５０　’Ｃの加熱操作により行
っているが、融解などは全く生じず、反応の前後での重
量の増減もながった。このことは、直接本素材の耐熱性
を示すものであり、本素材は、８５０℃の耐熱性を有し
ているといえる。

（以下余白） （ト）発明の効果 この発明によれば、従来提案されていたものに比べ、は
るかに高い耐熱性を有する可逆性示温材を得ることがで
きる。高温に達するため適用が困難であった箇所へ可逆
性示温材を附加することが可能となる。釉薬や熱硬化性
樹脂などによる塗布法が利用できるため、加工法の面で
制約か少ない。

熱による褪色を起こしにくく、長期にわたる安定した。

特性を有するため、耐久消費財などへの適用も可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の可逆性示温材の一例の室温での色−
ＸＹＺ表色系における色度図、第２図はこの発明の特定
の固溶比率を有する２種の可逆性示温材と、ＢｉＶＯ−
についての温度による色−ＸＹＺ表色系における色度図
、第３図は第２表に挙げたこの発明の可逆性示温材の室
温での色−ＸＹＺ表色系における色度図、第４図はこの
発明の特定の固溶比率を有する２種の可逆性示温材と、
ＢｉＶＯ４についての温度による色−ＸＹＺ表色系にお
ける色度図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、オルトバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ＿４）と、タ
   ングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ＿４）と同じ結晶型
   をとるモリブデン酸化合物および／またはタングステン
   酸化合物との固溶体からなる可逆性示温材。