JPH0222144A - 可逆性示温材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は可逆性示温材に関する。さらに詳しくは、温
度により色調か変わる物質の性質を利用する温度管理材
の一種である可逆性示温材に関する。

（ロ）従来の技術 従来、温度変化により色調が変化する示温性材料すなわ
ちサーモクロミヅク社は、機能面において様々な変色形
態をもつ物質が開発されてきた。

形態を区分すると不可逆性、準可逆性、可逆性、温度−
時間に依存性をもつ型等が挙げられる。このうち可逆性
の型には、無機系ではヨウ化物から成る金属錯塩類、有
機系では液晶、電子授受により変色する化合物がある。

これらは成る一定の温度に変色のしきい値をもつ機能的
に優れた材料である。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、前記従来の可逆性サーモクロミック材は耐熱性
、耐候性、耐ヒートサイクル、長期安定性等において充
分な信頼性を備えていない。例えば■耐熱性は高いもの
でも２００℃程度であり、■耐紫外線性は極めて不充分
である。また■ヒートサイクルにおいても液晶など一部
を除いて熱履歴が観察され、■総じて長期の耐久性に懸
念がもたれている。

このような実状から用途面でかなり制約が生じ、例えば
ホーローびきのように高温処理が必要な製品や、通常摂
氏数百度まで加熱する製品、戸外で使用されることを想
定しなければならない製品、５年〜１０年の耐久性が要
求される製品等には使用できない。

この発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記
■〜■の問題点を解消しうる可逆性示温材を提供しよう
とするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明者らは、かねてからこの種の材料の耐熱性、耐
久性を改善するため、これに代わる可逆性示温材として
、金属酸化物の探索を行ってきた。

この結果、一般に化学的に安定な金属酸化物の中で、特
異なサーモクロミック現象を示すα−Ｂ　ｉ　ｔ　Ｏｓ
に着目し、その組成上の改良をはかつて視認上の変色コ
ントラストを向上させ、また変質を防止するとともに、
さらに特定の低融点の柚で焼付は加工した際充分な固着
性を有する事実を見い出し、この発明を完成させるに至
った。

Ｂ　ｉ　ｔ　Ｏｓには、α型（単斜晶系）、β型（正方
品系）、γ型（立方晶系）、δ型（立方晶系）の存在が
知られている。このうちα型が一番顕著なサーモクロミ
ック特性を示す。すなわちこのα型の数μｍの粒径粉体
では、室温で若干黄味がかった白色を示すが、第４図に
示す様に昇温に伴い反射は、より長波長側に移行し、７
５℃で淡黄色、１５０℃において鮮黄色を示す。また降
温に伴い反射は短波長側に移行し、室温では白色に戻る
（ただし、この粉体を空気中に長時間（数カ月程度）放
置すると若干灰色味を帯びた白色を呈し、サーモクロミ
ック特性も若干劣化する）。βとγは結晶構造的に準安
定相で、不純物をとり込んだ形で安定化される。その安
定化の一例として５ｉｔＢｉ２４０４゜。

Ａ　ＩｔＯ１ｔａ０４゜などが知られている。これらは
γ型あるいはδ型をとる。

発明者°らはα−βｉ、０．のサーモクロミック現象は
、Ｂ　ｉｔｏ　ｓ−ｔの組成変動を伴う結晶格子の歪み
に起因するものと推測し、安定の一例としてあげたＳ＋
＊ＢｌｔａＯａｏ及びＡ　Ｉ＊Ｂ　１ｔ４０４Ｇに到る
組成過程、即ち、（Ｉ　　Ｚ＋）ＢｉｔＯａ’χ＋５Ｉ
Ｏｔ（０，０１≦χ１≦０．１４３）　（以下Ｂｉ、０
＋５−５ｉｆｔ系という）及び（ｌ−χｚ）ＢｉｔＯｌ
・χｔＡ　１ｔＯ３（０，０１≦χ、≦０．０７７）　
（以下ＢｉｔＯ３−Ａｔｔｏｓ系という）を詳細に調べ
てみたところ、ある一定の温度範囲では、Ｂｌｅｓｓ　
　５ｉ０２系およびＢ　１　ｔ　Ｏｓ　　Ａ　Ｉ　ｔ　
Ｏ３系とらそれぞれ特定の組成域で安定化に到らず、む
しろ目視によるサーモクロミック現象の増感をもたらす
ことを見い出した。そしてさらに上記特定の組成域では
、上記したサーモクロミック特性の劣化も生じないこと
を見い出した。この後者の点について発明者らは、上記
特定の組成域における構造では、空気中の炭酸ガスの吸
着による部分的なり　ＬＯ３・ｃ　Ｏｔ　（Ｂ　ｉｓｍ
ｕｔｉｔｅ正方晶系）の形成が阻止される結果であろう
と推察している。

また、この発明の発明者らは、α−ＢＬ０３等のサーモ
クロミック現象を示す金属酸化物を、柚と共に熱加工し
て製膜化して用いることについても検討した結果、前記
Ｂｉｙ０３ＳｉＯｔ系およびＢ　ｒ　ｔ　Ｏ３Ａ　ｌ　
ｔ　Ｏ３系のいずれも前記特定の組成域において、柚に
対する分散性・固着性が向上する事実を見いだした。

かくしてこの発明によれば、組成式＝（ｌ−χ）Ｂｉｔ
Ｏ＋・χＳｔｏｗ（０，０１≦χ≦０．０７７）または
組成式：（ｌ−χ’）Ｂ　ｉ、０．・χ’　Ａ　ＩｔＯ
３（０，０１≦χ≦０．０６３）で表される金属酸化物
か、ｐｂｏ。

Ｂ、０３および５ｉＯｚを主成分とする低融点の釉の熱
処理物で被覆されてなる可逆性示温材が提供される。

この発明の可逆性示温材は、サーモクロミック特性を有
する特定の金属酸化物と、低融点の特定の柚との組合せ
により構成されることを特徴とする。

上記特定の金属酸化物には、所定量の５ｉｎ２またはＡ
ｌｚ０３を含有して合成される三酸化ビスマス（Ｂｉｚ
Ｏ３）系化合物が用いられる。このうちＢｉｚＯ＊　　
５ｉｆｔ系の場合は、組成式＝（１−χ）Ｂｉ２Ｏ３・
χＳ　ｉｏ　ｔ　（０，０１≦χ≦０．０７７）で与え
られるものであり、ＳｉＯｘの含有許容量としては、上
記組成式中のχが０．Ｏ１≦χ≦０．０７７の実数を満
足しうる範囲とされ、一方、Ｂ　ＩｔＯ３−Ａ　ＩｔＯ
ｓ系の場合は、組成式＝（ｌ−χ′）Ｂ　ｉ、ｏ３・χ
’ＡｌｔＣ）＋（０，０１≦χ′≦０．０６３）で与え
られるものであり、ＡｌｔＯ３の含有許容量としては、
上記組成式中のχ′か０．０１≦χ′≦０．０６３の実
数を満足しうる範囲とされる。すなわち上記χおよびχ
′でそれぞれ規定される範囲内において、各三酸化ビス
マス系化合物は安定化に至らない状態の乙のとして得ら
れ、これによってサーモクロミック現象の増感がらたら
され、炭酸ガスが吸着されにくくなり、さらに後述する
柚に対する分散性・固着性が向上することとなる。従っ
て上記χおよびχ′が上記各範囲における下限より小さ
い値および上限よりも大きい値では上記効果を期待する
ことはできない。

また、χおよびχ′がいずれも０．０５またその近傍の
数値であるときが最も好ましいものとなる。

この発明において、上記特定の二酸化ビスマス系化合物
は、固相反応を利用した焼成法により得られる。すなわ
ち所定の酸化物：α−ＢＬＯｓ。

Ｓ　ｉｏ　ｔ、　Ａ　Ｉｔｏ　３を原料とし、これらの
原料の粉体を所定量の比率で混合・焼成して合成するこ
とができる。上記焼成の条件としては、通常的６００〜
７１０℃の温度で、長時間（例えば４８〜７２時間程度
）加熱保持する等が挙げられるが、後述する実施例の記
載が参照される。

この発明において、上記のごとく得られた三酸化ビスマ
ス系化合物は、さらに低融点の釉の熱処理物により被覆
されろ。ここで用いられる低融点の柚とは、酸化鉛（Ｐ
ｂＯ）、三酸化ニホウ酸＜Ｂｔｏ３）および二酸化ケイ
素（Ｓｉｆｔ）を主成分として構成されるものであり、
その融点が、上記三酸化ビスマス系化合物の相転移点以
下、例えば７００℃以下のむのに調製されたしのが用い
られる。上記低融点の柚は、主成分のＰｂＯ，ＢｙＯｚ
および５ｉｎｓを５０〜６０％＝１〜５％；２０〜４０
％の重量比で用いることにより調製されろ。上記低融点
の釉は、上記主成分にさらに当該分野で公知の有機混和
剤等が用いられて粘稠性の柚（以下柚バインダという）
とされる。上記公知の有機混和剤としては、テレピン油
、メタアクリレート、グリコール等が挙げられる。

上記柚バインダは、該バインダ中に前記主成分が７０〜
８０重量％以上含有されるよう調製される。

この発明の可逆性示温材は、前記三酸化ビスマス系化合
物を、上記釉の熱処理物で被覆することにより得られる
。ここで被覆とは、三酸化ビスマス系化合物が大気との
直接の接触を避は得る状態のものであればよく、たとえ
ば内部が二酸化ビスマス系化合物のみからなりその全体
の表面が１つの膜状物で被覆された状態であってもよい
が、表面のみならず内部の三酸化ビスマス系化合物のい
たるところに被覆がおこなわれている状態のものがより
好ましい。この後者の場合の被覆処理としては上記柚バ
インダ中に、ｆｉｌｌ記得られた三酸化ビスマス系化合
物を粉体に粉砕調製して添加した後、充分に混練して均
一に分散させ、この得られた二酸化ビスマス系化合物分
散油バインダを、意図する部分に塗布した後、焼き付は
処理に付すことが最も好ましいものである。上記被覆処
理において、前記二酸化ビスマス系化合物は、柚バイン
ダに対して、二酸化ビスマス系化合物／油バインダ＝１
／１〜３／１の重量比で用いられることが好ましい。上
記塗布は例えばスクリーン印刷器等によりなされること
が好ましい。また上記焼き付は条件は、前記融点以上で
あって、かつ１．含有する三酸化ビスマス系化合物の相
転移点以下の温度で所定時間加熱される。

なお、この発明に関連してこの発明の発明者らは、さら
に池の特定の三酸化ビスマス系化合物、すなわち（ｌ−
χ＋）Ｂ　ｉｔｏ　３・χ＋　Ｍ　ｇ　Ｏ（０、０１≦
χ１≦０．５０）　、　（１−χＪＢｌｔＯｓ・χ、Ｒ
ｂ２Ｏ（０，０１≦χ、≦０．１０）　、　（ｌ　　Ｚ
ｓ）ＢｉｔＯａ・χ５Ｃ８ｔＯ（０，０１≦χ、≦０．
１０）は、上記のごときこの発明の効果を奏するもので
あることを確認している。

（ホ）作用 この発明によれば、組成式：（１−χ）ＢＬＣ１＋・χ
５ｉＯｔ（０，０１≦χ≦０．０７７）で与えられろ金
属酸化物、または、組成式；（ｌ−χ’）Ｂｉｔ’３・
χＡ　＋ｔｏ　、　（ｏ、ｏｔ≦χ′≦０．０６３）で
与えられる金属酸化物は、ＢｉｔＯ３単独の場合よりも
示温特性が良好となり、かつ、空気中での示温特性の安
定度が増大すると共に、さらにＰ　ｂｏ　、　Ｂ　ｔｏ
　３および５ｉＯｚを主成分とし、かつ、低融点に調製
された抽に分散してこれを熱処理した際、釉の熱処理物
と良好に固着し、被覆されることとなる。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されろものではない。

（へ）実施例 金属酸化物の合成 出発原料であるＢ！ｚｏ３．Ｓｔｏｗ及びＡｌｔｏｓは
いずれら市販の試薬特級を用いた。その重量（９）を［
第１表］および［第２表コに示す。

［第１表］ （１−χ）Ｂｉｘ０３・χ５ｉＯｔ（０，０１≦χ≦０
．０７７）　Ｃ以下Ｂｉｇｏｔ−Ｓｉｆｔ系という） ［第２表］ （【−χ’）Ｂｉ、０３・χ′Ａ１１０．（０，■≦χ
′≦０．０６３）（以下Ｂ　１　＊　Ｏｓ　　Ａ　ｌ　
２０　ｓ系という）上記［第１表］および［第２表］に
それぞれ示された秤量試料を、メノウの乳鉢に移し、よ
く混合・粉砕したのち、るつぼに入れ、Ｂ　１　ｔ　０
３ＳｉＯｘ系、Ｂ　ｊｔｏ　ｓ　　Ａ　ＩｔＯｓ系とも
６００℃で約１２時間仮焼した。冷却後、再び乳鉢で粉
砕し、６６０°Ｃで約４８時間本焼成を行った。これを
除冷後入念に微粉砕した。

なお、Ｘ線解析で未反応の出発原料が確認されたときは
本焼成の工程を繰り返した。以上の焼成による製法の工
程図を第１図の前半部（イ）に示す。この焼成工程で得
られろ生成物は基本的にαＢ　ｒ　ｔ　Ｏ３と類似の結
晶構造をもつ。熱分析によるとＢ　ｉｙｏ　３　　Ｓ　
＋Ｏを系ではいずれも７３０℃にＢ　ｉｚ０３　　Ａ　
ｌｔｏ　２系ではいずれら７２５℃に、それぞれα−δ
と推察される相転移を示す。この現象は一部不可逆のた
め本工程ではこれらの相転移温度が取扱い上の上限温度
とした。

柚による加工 上記焼成工程により得られた各粉末試料的９９から、そ
れぞれ１．１９分取してこれらについて下記する同様の
処理を行った。すなわち、メノウの乳鉢で更に微粉砕（
電子顕微鏡によると平均粒径５μｍ、最大粒径１０μｍ
）　Ｌ、この内０．５９を粉末状聾での可視域拡散反射
光分光分析に供し、別の０．５９を柚による塗布加工の
試料として供した。

塗布・焼付けは次の手順で行った。■各粉末試料０．５
９に、Ｐ　ｂＯ、Ｂ　＊Ｏ：＋、　Ｓ　１０２を主成分
としかつ有機混和剤からなる粘稠性の柚バインダ０，５
９を加え、充分混練して上記粉末を抽バインダに均一に
分散させた。■それを３００メツシユのスクリーン印刷
器に移して、７５ｚ屑ｘ　４０ｍｚＸ　３　ｆｆｍの各
セラミック基板に均一に塗布した。■塗布板を１５０℃
で約２時間保持して有機混和剤を蒸発させた。■乾燥し
た塗布板を炉に移して５８０℃で約１０分間加熱して、
塗布膜を基板に固着させた。なお用いた釉の軟化点は５
６０℃である。■引き続き、室温まで徐冷して厚さ約２
５μｍの塗布・焼付は膜を得た。以上の工程を第１図の
後半部（ロ）に示す。

上記得られた各校はいずれら下地基板に対して極めて固
着性が良好であった。

油熱処理加工物のサーモクロミック特性の評価上記のご
とく作製された各Ｂ　ｔｔｏ　ｓ　　Ｓ　ｉｏ　を系お
よびＢ！Ｏｓ　　Ａ１１０３系のいずれのものにおいて
も、視認によると粉末、塗布焼付は膜とも、室温で白色
または若干黄味がかった白色を示し、７５℃で淡黄色、
１５０℃で鮮黄色を呈し、放冷すると室温でまたも−と
の色に戻ることが観察された。またα−Ｂ　ｉｚ　Ｏａ
のみの粉末、塗布焼付は膜と比較すると変色のコントラ
ストが良好である。また更に空気中に室温、７５℃、１
５０℃で放置したとき、αＢ１Ｏｓで観察されたような
、若干灰色味をおびた白色に変質する徴候は見られなか
った。

次に粉末、塗布焼付は膜のサーモクロミック特性を可視
域拡散反射光分光分析で調べた。温度は室温（２５°Ｃ
）、７５℃、１５０℃の３点である。その結果はいずれ
も前述の視認による現象を裏付けるものであった。これ
らのうち、組成式：　０．９２３ＢＬＯ３・０．０７７
Ｓ　ｉｏ　ｔの金属酸化物のセラミック基板を用いた塗
布焼付は膜のデータを第２図に、組成式：　０．９３７
Ｂ　！ｔｏ　３・０．０６３Ａ　ｌｔｏ　ｓの金属酸化
物の同様な膜のデータを第３図にそれぞれ示す。

これらの結果から、温度上昇により反射ピークが長波長
側に移行することが明確に解る。また降温により反射ピ
ークは短波長側に移行して元に戻ることが解る。この現
象は熱追従性が良いうえ、昇降温のヒートサイクルによ
る熱履歴が観察されない。

以上この実施例で調製された特定の組成域のＢ　ｉｚｏ
　ｓ　　Ｓ　ｉｏ　を系またはＢ　１　ｔ　Ｏ３Ａ　ｌ
　２０３基金属化合物を、釉の熱処理物で被覆して製膜
化することにより、その合成法から類推しておよそ５８
０°Ｃ以上の耐熱性を有し、熱追従性がよく熱履歴をも
たない可逆性示温材として得ることができる。

（ト）発明の効果 この発明によれば、高い耐熱性を有し、熱履歴を持たな
い可逆性で、かつ長期の戸外での使用に伴うサーモクロ
ミック特性の劣化を防止できる等、高耐久性を有する可
逆性示温材を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の可逆性示温材の一例の製造工程を説
明する工程説明図、第２図は０．９２３Ｂ　ｉ　＊　Ｏ
ｓ・０．０７７ＳｉＯ＊の柚による塗布焼付は膜の、可
視域拡散反射光分光分析による反射の温度依存性を示す
グラフ図、第３図は０．９３７Ｂ　ｉｚｏ、・０．０６
３Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓについての第２図相当図、第４図は
αＢ１１Ｏｓの可視域拡散反射光分光分析による反射の
温度依存性を示すグラフ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、組成式：（１−χ）Ｂｉ＿２Ｏ＿３・χＳｉＯ＿２
   （０．０１≦χ≦０．０７７）または組成式：（１−χ
   ′）Ｂｉ＿２Ｏ＿３・χ′Ａｌ＿２Ｏ＿３（０．０１≦
   χ′≦０．０６３）で表される金属酸化物が、ＰｂＯ、
   Ｂ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２を主成分とする低融点の
   釉の熱処理物で被覆されてなる可逆性示温材。