JPH01313992A - プリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路板の製造方法に関し、より詳し
くは、改良されたソルダーレジストとして光硬化性ポリ
イミド樹脂組成物を用い、半田耐熱性、耐薬品性、電気
特性および可撓性に優れたプリント回路板を製造する方
法に関する。

（従来の技術） 産業用エレクトロニクスに使用されるリジッドやフレキ
シブルのプリント回路板には、種々の熱硬化性樹脂を主
成分とするソルダーレジストが用いられている。　この
熱硬化性ソルダーレジストには、従来、アルキッド／メ
ラミン樹脂、エポキシ／メラミン樹脂、二液性エポキシ
樹脂等が用いられており、このレジストの保護膜は、プ
リント回路板の表面に印刷その他の方法でレジストを塗
布し、しかる後加熱硬化して形成されていた。

しかし、前記の熱硬化性樹脂の組成物は、加熱硬化のた
めに相当の時間と温度を必要とするので、生産性が悪く
、また高い加熱硬化温度のため、基板の反り、縮み等が
発生しやすいという欠点があった。　これらの欠点を解
決しようと民生用プリント回路板に用いられているＵＶ
硬化のソルダーレジストが検討された。　ところが、産
業用エレクトロニクスに使用されるプリント回路板は、
銀もしくは銅による導体回路部の厚さは５０〜７０μｍ
と大変厚い、　従って、ソルダーレジストも絶縁性が維
持できるように厚く塗布しなければならないが、民生用
Ｕ■硬化レジストでは厚膜での硬化性に問題があり、産
業用プリント回路板に適用した時には絶縁性および半田
耐熱性が悪く、半田保護および絶縁保護膜としての信頼
性を保つことができない欠点がある。

さらに、フレキシブルプリント回路板の場合は、これに
加えて極めて良好な造膜性と可撓性が要求されるために
、従来の加熱硬化及びＵＶ硬化のレジストでは十分にそ
の特性を満足できながった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、光硬化
性樹脂組成物のソルダーレジストを用いるものであって
、半田耐熱性、耐薬品性、電気特性、可撓性に優れたプ
リント回路板の製造方法を提供しようとするものである
。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、ソルダーレジストのベースポリマーとして、特
定のオルソ位にメチル基やエチル基を有し、かつ生餌に
カルボニル基を有する溶剤可溶性のポリイミド樹脂を用
いることにより、ポリイミド樹脂の持つ耐熱性と感光性
および可撓性が十分に発揮され、上記目的を達成できる
プリント回路板の製造方法が得られることを見いだし、
本発明を完成したものである。　すなわち、本発明は、 （Ａ）　　（ａ　）　　３．３’、　４．４’−ベンゾ
７ｚノンテトラカルボン酸（その無水物及び低級アルキ
ルエステルを含む）と、 （ｂ　）一般式（Ｉ）又は（Ｉｆ） （但し、式中、ＸはＣＨ２，０１ＳＯ，、Ｃ（ＣＨｘ　
）２　、Ｃ（ＣＦ３　）２又はＳの２価の基を、Ｒ’　
、Ｒ’はｃＨｉ　、０２　Ｒ５、ＯＣＨ，又はＱＣ２Ｈ
，の１価の基を、Ｒ’　、Ｒ’はＣ２Ｈ。

基を、Ｒ５はベンゼン環又はシクロヘキサン環をそれぞ
れ表し、そしてＲ１−Ｒ４はいずれもＲ５に関しアミノ
基のオルソ位に置換されている）で示される芳香族ジア
ミンを主成分として含み、かつ該主成分芳香族ジアミン
量が少なくとも（ａ　）成分に対し９０モル％であるジ
アミンとを反応させてなるポリイミド樹脂、 （Ｂ）希釈剤および （Ｃ）増感剤または光重合開始剤 を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を、回路基板上の
所定部分に塗布、露光硬化させて保護膜を形成し、次い
で保護膜非形成部分に半田を析出させることを特徴とす
るプリント回路板の製造方法である。

以下、本発明ついて詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）ポリイミド樹脂は、（ａ　）３．
３′、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸く
その無水物及び低級アルキルエステルを含む）と、（ｂ
　）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する芳香族ジアミン
を主成分とし、該主成分芳香族ジアミン量が少なくとも
（ａ　）成分に対し９０モル％であるジアミンとを反応
させてなるものである。

その（ａ　）　　３．３’、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸には、その無水物および低級アルキ
ルエステルを含むことができる。

また（ｂ）前記の一般式（Ｉ＞又は（Ｉｆ）を有する芳
香族ジアミンとしては、３．３′−ジメチル−５，５′
−ジエチル−４，４″−ジアミノジフェニルメタン、３
．３’、　５．５’−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−
ジェトキシ−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３′−ジエチル−４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′
−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、３．３′−ジメトキシ−４゜４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−ジェトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３，３′−ジェトキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−
ジメチル−５，５′−ジアミノジフェニルへキサフルオ
ロプロパンを等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
以上混合して用いることができる。　またこの芳香族ジ
アミンの他に１０モル％のジアミンを配合することがで
きる。

（ａ　）　　３．３′、　４．４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸と（ｂ）芳香族ジアミンの反応は、略等
モルを有機溶媒中で３０℃以下、好ましくはＯ’Ｃ以下
の反応温度下に３〜１２時間付加反応させた後、脱水剤
を加えて１００℃で脱水環化して次の構造式のポリイミ
ド１８１Ｊｍが得られる。

・・・・・・（１） ・・・・・・（１ｖ） （但し、式中、ＸはＣＨ，、ｏ、ＳＯ２、ｃ　（ＣＨ，
）２、Ｃ（ＣＦ３　）２又はＳの２価の基を、Ｒ’　、
Ｒ’はＣＨ，、Ｃ，Ｈ，、ＯＣＨ，又はＱＣ，Ｈ，の１
価の基を、Ｒ’　、Ｒ’はＣ２Ｈ。

基を、Ｒ１＋はベンゼン環又はシクロヘキサン環をそれ
ぞれ表し、そしてＲ１−Ｒ４はいずれもＲ５に関しアミ
ノ基のオルソ位に置換されている）この付加重合反応に
おいて用いる有機溶媒としては、例えばジメチルスルホ
オキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎメチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が用いられる。

ポリイミド樹脂０．５０／Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１０１の濃度の溶液として３０℃において測定した対数
粘度は０．２〜４．Ｏｌ特に０．３〜２．０の範囲内に
あることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）希釈剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ
、これらは単独又は２種以上混合して用いる。　ポリイ
ミド樹脂は有機溶剤可溶性であり、ソルダーレジスト等
の絶縁保護膜の形成材料として使用する場合は、希釈剤
に５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の割合
で溶解した溶液として使用する。

本発明に用いる（Ｃ）増感剤または光重合開始剤として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾイ
ンチオエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノン、
２−エチル−アントラキノン、塩化デシル、チオキサン
トン類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して用いる。　光重合開始剤の配合割合はポリイミド樹
脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％の範囲が適している。　その量が０．１重量％未
満では硬化するのに長時間を要し、逆に１０重量％を超
えるても硬化性がそれ以上向上しないうえに不経済であ
り、いずれも好ましくない。

本発明に用いる光硬化性樹脂組成物は以上の各成分を必
須成分とするが、必要に応じてシリカ、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、タルク、ベント
ナイト等の無機充填剤、チキソトロピー剤、フタロシア
ニングリーン等の着色剤、消泡剤、カップリング剤、レ
ベリング剤等を添加配合させることもできる。

この光硬化性樹脂組成物を、フレキシブルプリント基板
やガラスエポキシプリント基板上にスクリーン印刷や他
の方法によって塗布する。　スクリーン印刷の場合は、
周知の方法により基板上に印刷し、印刷された基板を８
０〜１２０℃で３０〜６０分加熱乾燥して希釈剤を除去
する。　その後基板を光、例えば紫外線露光することに
よって、塗布した光硬化性樹脂組成物を硬化させて膜厚
１０〜３０μｔの保護膜を形成する。　ここで使用する
紫外線ランプとしては、１０００〜８０００人の間に主
波長を有するものが好ましく、その中でも特に２０００
〜４０００Ｘの紫外線が適当であり、キセノンランプ、
アーク灯、又は低圧、中圧若しくは高圧の水銀灯を使用
することができる。　露光時間は、光硬化性樹脂組成物
の組成、膜厚、ランプ強度、光源からの組成物皮膜まで
の距離などに依存するが、例えば３０Ｗ　／　ｃｌｌの
入力を持つ高圧水銀灯での露光時間は５〜３０秒である
。

（作用） 本発明のプリント回路板の製造方法は、ポリイミド樹脂
を用いた光硬化性ｔＭ詣組成物で保護膜を形成すること
によって硬化を奏するものである。

すなわち、３．３’、　４．４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸と特定のオルソ位に置換されたメチル基や
エチル基を有する芳香族ジアミンを反応させることによ
って、ベースポリマーの主鎖にカルボン基を、またペー
スポリマーの特定のオルソ位にメチル基やエチル基を有
するために、カルボニル基が光増感し、メチル基やエチ
ル基等のアルキル基のインターラクションによるプロト
ンの引きぬきが起こってラジカルが発生し、これがポリ
イミド樹脂の感光性を発現させ、光によって優れた保護
膜を形成するものである。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

実施例　１ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３’、　５．５’−テ１−ラエチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン３１．ＯＱを入れ、
これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）　２５
３　ｍｌを加え溶解した。　溶解後、０℃に冷却して攪
拌しながら３．３”、　４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物（ＢＴ＞３２．２１１１を加えた。

　反応熱を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続けて反
応させた。　次いで反応溶液に脱水剤である無水酢＃、
４０．８１およびピリジン４．０１を加え、ｉｏｏ℃で
酢酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。　そ
の後、無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイ
ミド化を完結させた。　イミド化反応後、反応溶液をメ
タノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析
出させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（
対数粘度０．５）５９　Ｑを得た。　得られたポリイミ
ド樹脂粉末３００をジエチレングリコールジメチルエー
テル７ｏ１１に溶解し、ベンゾフェノン１ｇとチクソト
ロビック剤として微細シリカ粉２ｇを加え光硬化性樹脂
組成物（Ａ）を製造した。

実施例　２ 三ロフラスコに乾燥窒素を逍じてフラスコ内を窒素で置
換した後、４．４′−ジメチル−５，５′−ジアミノジ
フェニルへキサフルオロプロパン３６．２　ｇを入れ、
これにＮ−メチル−２−ピロリドン３４２１　　を加え
て溶解した。　溶解後、０℃に冷却して攪拌しながら３
．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物３２．２９を加えた。　反応熱を氷水中で押さえ
ながら６時間攪拌を続は反応させた。

次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．８　ｍｌ
およびピリジン４．０１を加え、１００”Ｃで酢酸を留
出させながら３時間の閉環反応を行った。　その後、無
水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミド化を
完結させた。　イミド化反応後、反応溶液をメタノール
と水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、
析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度
ｏ、４４　）　６４　ｇを得た。　得られたポリイミド
樹脂粉末３０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテ
ル７０１に溶解し、次いでベンゾフェノン１ｇとチクソ
トロビック剤として微細シリカ粉２ｇを加えて光硬化性
樹脂組成物＜８）を製造した。

実施例　３ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換して後、３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２８．２０を入れ
、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２４２１を加えて
溶解した。　溶解後、０℃に冷却し攪拌しながら３．３
’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物３２．２　ｇを加えた。　反応熱を氷水中で押さえな
がら６時間撹拌を続は反応させた。　次いで、反応溶液
に脱水剤である無水酢酸４（１，８ｉｆおよびピリジン
４．０１を加え、１００℃で酢酸を留出させながら３時
間の閉環反応を行った。　その後無水酢酸／ピリジンを
減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。　イミ
ド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶液に投
入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾燥して黄
色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度０．３３　）　５６
．４０を得な。

得られたポリイミド樹脂３０　Ｑをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル７０１に溶解し、更にベンゾフェノ
ン１ｇとチクソトロビック則として微細シリカ粉２ｇを
加えて光硬化性樹脂組成物（Ｃ）を製造した。

比較例１〜２ 市販汎用のエポキシ系ソルダーレジストを光硬化性樹脂
組成物（Ｄ）とした。

実施例１〜３および比較例１〜２の光硬化性樹脂組成物
（Ａ）〜（Ｄ＞を用いて以下の試験をした。　実施例１
〜２および比較例１はテトラクロルエタンで脱脂したガ
ラスエポキシ銅ｉ８ｉ積層板、実施例３および比較例２
はテトラクロルエタンで脱脂したポリイミドフレシキブ
ルプリント回路基板の銅箔側に、２８０メツシユのポリ
エステル繊維製のネット上に形成されたパターンを有す
るスクリーンを当てて印刷し、次いで１２０℃で３０分
間乾燥後、２　ｋＷの高圧水銀灯（東芝製Ｈ−２０００
Ｌ／Ｓ）１本を設置した紫外線照射炉でｌ０Ｃ１１の距
離からコンベアスピード０．５ｉ　／ｉｉｎで２回照射
し硬化して保護膜を形成し、電気特性を試験した。

また、実施例および比較例で得られた保護膜上にロジン
系フラックスをハゲ塗りして、クロスカットテスト、半
田浴浸漬後の保護膜の状態、電気絶縁性、屈曲性テスト
を行った。　これらの結果を第１表に示したが本発明に
よる回路板の保護膜は優れた特性を示しな。

＊１　：いずれも市販汎用のエポキシ系ソルダーレジス
トを用いた。

＊２　：ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定＊３　：ＪＴ
Ｓ−Ｄ−０２０２により測定＊４：第１図に示したくし
形電極１（電極間距離０．２５　ｍｉ　、導体間０．２
５　ｎｍ、切断寸法５０１Ｉｌ、導体の厚さ７０μｍ）
を用いてＪ　Ｉ　５−Ｚ−３１９７により測定 ネ５：１８０度折り曲げ１０回 ［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
プリント回路板の製造方法によれば、電気特性、半田耐
熱性、可撓性に優れている回路板が得られ、産業用エレ
クトロニクスに好適なプリント回路板である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプリント回路板の電気絶縁性に用いる
くし形電極の平面図である。 １・・・くし形電極。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノント
   ラカルボン酸（その無水物及び低級ア ルキルエステルを含む）と、 （ｂ）一般式（Ｉ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中、ＸはＣＨ＿２、Ｏ，ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳの２価の基を、
   Ｒ＾１，Ｒ＾２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３
   又はＯＣ＿２Ｈ＿５の１価の基を、Ｒ＾３，Ｒ＾４はＣ
   ＿２Ｈ＿５基を、Ｒ＾５はベンゼン環又はシクロヘキサ
   ン環 をそれぞれ表し、そしてＲ＾１〜Ｒ＾４はいずれもＲ＾
   ５に関しアミノ基のオルソ位に 置換されている）で示される芳香族ジア ミンを主成分として含み、かつ該主成分 芳香族ジアミン量が少なくとも（ａ）成 分に対し９０モル％であるジアミンとを 反応させてなるポリイミド樹脂、 （Ｂ）希釈剤および （Ｃ）増感剤または光重合開始剤 を必須成分とする光硬化性樹脂組成物を、回路基板上の
   所定部分に塗布、露光硬化させて保護膜を形成し、次い
   で保護膜非形成部分に半田を析出させることを特徴とす
   るプリント回路板の製造方法。