JPS60155277A - 照射線感受性塗覆剤およびその利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は有機溶剤中に溶解したポリイミドおよび発色性
有機ポリアジドを含む照躬巌感受性塗糧剤、種々のレリ
ーフ像用の写真記録材料、および上記塗覆剤をＰ３縁塗
装および保護塗装の調製のため、就中、プリント回路、
個別半導体デバイスおよび種々の集積回路の作製のため
に使用する方法に関する。

従来の技術 ポリイミドは非常に耐熱性が＾く、従ってこれは電子工
学および半纏体工字において絶縁および保護用の膜とし
て利用される。これらの膜は進當、稙々のレリーフッ４
ターンの形で蛍求され、そしてこのようなパターンを高
エネルギー照射庫による他部的照射によってフォトリソ
グラフィー的に使夛出し得ることが特に望ましいと考え
られている。ポリイミド類は一般に有機溶剤に下洛性で
あるので、各出発物質は種々の前処理の後で追加的にこ
れをフォトレゾストと共に塗憶してパターン化し、そし
てその塗憶されなかった部分を取除くような、可溶性の
ＡｉＪ駆体躯体るか、または化羊的に結合された照射線
感受性基を有するか、あるいは照射ｍ感受性基が混合さ
れているような可溶性の前駆体である。

これらは共に、像が形成されてしまうまでは熱的な環化
によってもたらされないようなポリイミド形成に基づき
、また全重量に対して無視できない割合を占める光反応
性側鎖基に基づいて開裂除去きれるので、その作９出さ
れたレリーフ／やターンは加熱に際してその塗膜厚さの
相当な損失を被り、そして横方向への著しい収縮を受け
る。これは特に重大な欠点と認められ、と言うのは与え
られたフォトマスクのライフ忠実な（ｔｒｕｅ　ｔｏ　
１ｉｆｅ）１１を形成するのが非常に困難であることが
見出されておシ、セしてその作や出されたレリーフ像は
基材の上に無視できない張力を加える結果となるからで
ある。その上にフ第１・反応性側鎖基を有する棟々の系
の場合にはそれらｎｊ」躯体の技術的に僧雑な調製方法
は非経済的である。更にまた、翔々の添加剤によってそ
のようにして作られたポリイミド類の、固有的な性質で
ある良好な機械的、電気的および熱的な諸性負の発現が
阻害される。このような棟々の前駆体や種々の系が例え
ばドイツ特許出願公開第２，３０８，８３０号、ドイツ
特許出願公開第２．９１４，６１９号、ヨーロツノや特
許公告第０．０６５，５５２号および日本特許出願公開
法５７−１４３，５２９号に記述されている。

上述した捕々の欠点を除くためには、高エネルギー照射
線によって直接架橋を達成でき、また従ってポリイミド
類を直接フォトパターン化できることが非常に望まれる
。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は上述の種々の欠点、就中現像の後および種
々の熱的応力のもとで膜厚の損失が生ずることおよび七
のレリーフッ臂ターンの横方向への収縮と１９欠点を、
電合体のイミド基に結合しているフェニレン基における
両方のオルレフ位置がアルキル基によってｉ［侠されて
いるような芳香族ジアミン類と、威徳の芳香族テトラカ
ルがン絃肪導体とのポリイミド類を用いることによって
趙けることができることを見出した。

これから作り出されたイソイミド類は、櫨々の有機溶剤
中に容易に溶解すること、驚く程高い耐熱性（高いガラ
ス転移温度）を有すること、およびを気の非存在のもと
で＾い耐熱抵抗性を示すことによって際立ってお９、そ
して発色性の芳香族ポリアジドによシ直接照射線で架橋
化して解像度の高い像・母ターンを作シ出すことができ
る。しかもこれらポリイミド類は上記ジアミン類の良好
な可溶化作用に基づいて他の非必須的な自己可溶化性コ
モノマーユニットを用いることによって追加的に更に修
飾し、改負することができる。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、通常の檀々の添加剤に加えて、イ）有機溶剤
と、 口）上記溶剤に溶解し且つ本質的に下記式Ｉａおよび／
またはＩｂ の反復構造要素５０ないし１００モル係および下記式… の反仮構造翼素５０ないし０モルチよシなるホモポリイ
ミドまたはコポリイミドと、ハ）上記成分口）の重量に
対して少なくとも０．１チ以上の、アジド基が芳香族炭
化水素残基に直接にまたはＳＯ寞基を介して結合してい
るような少なくとも一つ以上の有機発色性、Ｉｆ　ＩＪ
アジドと、 を含有し、 その際上記式Ｉａ、ＩｂおよびＩＩ中の各４個のカルビ
ニル基はそれぞれ異なった炭素原子に結合しており且つ
どの２個のカルビニル基も互いに対してオルソ位置また
はべり位置に存在し、Ｚは少なくとも一つ以上の芳香環
を含む４価の残基を表わし、ｌ′は次式 の基とは異なり、且つ芳香族、アルキル芳香族、脂肪族
、脂環族、および異節環の残基、それらの攬々の組合せ
、および含酸素、含帆黄、含鼠素、含珪素または含燐の
架橋基を有する残基よシ選ばれた２価の有機ｌＡ基であ
Ｃ１ＲＩおよび勤は互いに独立にそれぞれ１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒｓ＋　Ｒａ
ｗ　Ｒ１！＋几６．Ｒ？およびＲ８は互いに独立にそれ
ぞれ水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、そしてＲ，は直接結合、−〇−，−Ｓ−
。

−８ｏ−＊　−８−５−ｅ　−ｓｏ、−、−ｃｏ−、−
ｃｏｏ−、−ＮＨ−ｇアルキ−ＣＯＮ−ベンジル、１な
いし３個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のア
ルキレン基、２ないし１２個の炭素原子を有するアルキ
リデン基、５ないし６個の環炭素原子を有するシクロは
それぞれ１ないし６個の炭素原子を南−するアルキル基
マたはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニ
ロキシ基、またはベンジロキシ基を意味する ような照射線感受性塗覆剤を提供するものである。

これらのポリイミド類はランダム重合体であっても、ま
たはブロック共重合体であってもよい。重合度（反復構
造翼素の数）は少なくとも２０以上であるのが好ましく
、そして１ｏｏｏ以上であることができる。５ｏないし
５００．中でも１００ないし３００の重合度が特に好ま
しい。

Ｒ１ないし”Ｂｅ　ＲＩＯおよびｎｓｓのアルキル基お
よびＲ９のアルキル基、また更に絢・およびＲ１１のア
ルコキシ基は直鎖状であっても、または分岐鎖状であっ
てもよい。それらの例としては、メチル、エチル、ｎ−
７’ロビル、イソノロビル、ｎ−グチル、ａｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル
、ｎ−ヘキシル、メト、キシ、エトキシ、ｎ−グロポキ
シ、インノロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ
およびま たけ分岐鎖状アルキレン基は好ましくはエチレンである
か、または％にメチレンである。

Ｒ９のアルキリデン基またはシクロアルキリデン基とし
ては例えばエチリデン、１，１−または２，２−ノロビ
リデン、１，１−または２゜２−ブチリデン、シクロペ
ンチリデンまたはシクロヘキシリデンの基があげられる
。Ｒ９のアルキリデン基としては好ましくは２．２−グ
ロピリデン基（インプロピリデン基）、があげられルコ
キシ基中に１または２個の炭素原子を有するのが好まし
い。各２および２′の基は個々の構造要素において異っ
て定義されていてもよい。

石および動は好ましくは互に独立にそれぞれメチルまた
はエチルである。Ｒ３ないしＲ，は好ましくは互に独立
にそれぞれ水素、メチル、筐たはエチルであり、そして
動は好ましくは一〇Ｈｚ　−＋−Ｏ−、−ＣＯ−または
直接結合である。

式Ｉａの反復構造要素を有する好ましいホモポリイミド
類またはコポリイミド類において、Ｒ１とＲ２とは共に
エチルであるか、または特にメチルであり、そしてＲ，
とＲ４とは互に独立にそれぞれ水素またはメチル基であ
る。その遊離の結合の手は好ましくはＮ原子に対してメ
タ位置、そして％にパラ位置に存在するのがよい。これ
らは、下記式ＡないしＤ のジアミン類またはそれらの混合物（但しこれらの式中
の谷アミノ基は互いに対してメタ位置、そして特に−パ
ラ位置に存在する）から誘導されるポリイミド類または
コポリイミド類である。

式Ｉｂの反復構造要素を有するポリイミド類またはコポ
リイミド類は好ましくは下記式ＩＩＩ（但しこの式にお
いて几９は上記に足表したとおＱで、そして特に直接結
合、−ＣＨｚ−または−ｃｏ−を表わし、栴ｅ　ｕ、、
　Ｒ？およびＲ８は共にＣＩないしＣ４のアルキル基で
あ多、そしてＲ，とＲ，および凡。

とＲ６は共に同じ定義を治してそれぞれ水素またｉｔ　
（４−Ｃ４のアルキル基ｔ−表わす）の対称ジアミンか
ら誘導されたものである。

物に効゛ましくはＲ３ないしＲ６はそれぞれ水素であっ
て、Ｒ＋＠几２．几７および几８がそれぞれｃｌ−ｃ。

のアルキル、特にエチルまたは殊にメチルであるのがよ
い。弐１ｂの反復構造要素を肩する、中でも竹に好まし
いポリイミド類またはコポリイミド類は下記式１１Ｉａ （但しこの式においてＲ１とＲ７とはそれぞれメチルで
あシ、ＲｍとＲｓとはそれぞれエチルまたは特にメチル
でろって、Ｒ９は直接結合、−ＣＯ−１または特に−Ｃ
１（２−である）のジアミン類から誘導されたものであ
る。

これら式ＩａまたはＩｂの反４ｉ構造散素を有するその
ようなポリイミド類を調製するのに適したジアミン類の
特別な例としては、１．４−ジ７ミ／　−２，Ｃ５，６
−テＩ・ラメチルベンゼン（ツユレンジアミン）、１　
、３−ジアミノ−２゜４．５．６−チトラメチルベンゼ
ン（インジュレンジアミン）、１．４−ジアミノ−２，
５，６−ドラメチルベンゼン、１．’５７ゾアミノー２
゜４．６−または−２，５，６−）ラメチルベンゼン、
１，３−ノアミノ−２，６−ダニチル−４−メチルベン
ゼン、１，４−ノアミノ−２６−ジエチル−６−メチル
ベンゼン、１．４−ジアミノ−２，６−ラメチルベンゼ
ン、１，３−ジアミツー２，６−ラメチルベンゼン、４
゜４′−ジアミ人３　、３’、　５　、５’−テトラメ
チルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−２、２’
、　４　、４’−テトラメチルジフェニルメタ：／、４
．４’−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジ
メチルジフェニルメタン、４，４′−ノアミノ−２，２
’、３゜３’、５．５’、６．６’−オクタメチルジフ
ェニルメタンおよび４，４′−ジアミノ−３，３’、５
．５’−テトラメチルベンゾフェノンがあげられる。

２は例えば上記式■ ０゜ Ｑｓ　Ｑｌ （上式においてＱｌは水素または１ないし５個の炭素原
子を有するアルキル基であり、そしてＱ２は１ないし５
個の炭素原子を有するアルキル基である）のフェニルイ
ンダン残基であってもよいＯ 弐■の残基を有するフェニルイ／ダンニ無水物の例は、
１−（３’、４’−ジカルボキシ７エ二ル）−１，５，
３−トリメチルインダン−５゜６−ジカルメン酸二無水
物、１−（３’、４’−ジカル〆キシフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルビン緻二
無水物、１−　（５’　、　４’−ジカル〆キシフェニ
ル）−６−メチルインダン−５，６−ジカル？ン取二無
水および１−（３’、４’−ジカルぎキシフェニル）−
３−メチルインダン−６，７−ジカルメン酸無水物であ
る。

フェニルインダンでない２の残基は下記の群の中から選
ぶことができる： 芳香族基、脂肪族基、脂環原基および異部環状基、並び
に芳香族基と脂肪族基との組合わせ。

これらの基はまた直換されていてもよい。２０基は好ま
しくは下記の各併進 （１）、　（２）、　（６）、 （７）、（８１、 Ｔ９１　（１０） の一つ以上を有し、ここでＱは１．３−または１．４−
フェニレン基マタはジフェニルエーテル残基を意味し、
セしてＲｌｍは下記の各基１１ よりなる評から選ばれ、そしてここでＲＩＯと）Ｌｌｌ
とはぞれぞれ１ないし６個の炭素原子を有するアルキル
またはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニ
ロキシ基またはベンジロキシ基である。２が上記式（８
）の残基であるテトラカルボン酸二無水物の幾つかが例
えばＦ、’Ｗ、　Ｈａｒｒ　ｉ　ｓおよびＲ，Ｂ、　Ｓ
ｅｙｍｏｕｒ著「重合物における併進と溶解度との関係
Ｊ　−Ａｃａｄｅｒｉｘｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ニューヨ
ーク（１９７７）刊行−の１８３１９８負に記述されて
いる。

２として４価の残基を有する適当なテトラカルメン敵二
無水物の例は２，３，９．１０−ペリレンテトラカルぎ
ン賊二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテトラカル
ゲン緻二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．４
，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−シクロ
ロナフタレンーＬ’Ｌ５ｔ８−テ）：ｉｒカル＊ｙｅＲ
二無水物、２゜５．６．７−チトラク關ロナフタレン−
１，４，５゜８−テトラカルがン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−ナト２カルｅン酸二無水物
、２　、３　、３’、　４’−ヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット緻二無水物（無水ビリ
メリット飯）、５　、５’、　４　、４’−ペンゾフェ
ノンテトラカルゲン岐二無水物、２．２’、３．３’−
ベンゾフェノンテトラカルデフ１誌水物、３１３’１４
．４′−ビフェニルテトラカルボン葭二無水物１２Ｉ２
’、３．３’−ビフェニルテトラカルビン酸二無水物、
４　、４’−イソノロビリデンジフタル敵無水物、３．
３’−イソゾロビリデンジフタル酸無水物、４　、４’
−オキシシフタル眼無水物、６．６′−オキシジフタル
酸無水物、４　、４’−スルホニルシフタル酸無水物、
４　、４’−メチレンジフタル＃Ｒ無水物、４　＋　４
’−ヒドロキシメチレンシフタル酸無水物、４　、４’
−チオシフタル酸無水物、４．４′−エチリデンシフタ
ル敵無水物、２，３゜６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１．２，４．５−す７タレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カル？ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，（Ｓ−テ
トラカルはン酸二無水物、チオフェン−２，６゜４．５
−テトラカルゲン眼二無水物Ｘ１−（３’。

４′−ジカルボキシフェニル）−１，３，５−）リメル
インダンー５，６−ジカルボン叡二無水物、１−（３’
、４’−ジカルボキシフェニル）−１，３゜３−トリメ
チルインゲン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（
３’、４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルイン
ダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロ７
ランテトラカル？ン醒二無水物、シクロペンタンテトラ
力）Ｌ／ボン臥二唇水物、シクロオクタンナト２カルコ
／酸二無水物および１−（５’、４’−ジカルボキシフ
ェニル）−６−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸
二無水物並びに一般式Ｖ １ ４ （但し上式においてＭｌｗ　Ｍ＊＋　ＭｌｗおよびＭ４
は互ｔｌｆｆｌ立にそれぞれ水素、または１ないし６個
の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を表わす
）の二無水物である。

２として特に好ましいのは無水ピロメリット酸の残基、
下記式■ の残基、またはこれらの残基の混合である。但しこの式
においてＲｔｓは直接軸合、−ＣＨ，−、−０−。

−ＳＯ宜−１または一〇〇−ｆ、表わす。

２として特に非常に好ましいは無水ピロメリット酸の残
基、下記式Ｖｉｍ の残基、またはこれらの残基の混合である。

上に定義した２′の基は、２ないし１２個の炭素原子を
有するアルキレン基、４ないし６個の４災素原子を有す
るシクロアルキレン基、キシリレン基、１１１Ｌ候もし
くは置換されていないアリーＶン基、ｆ＋１Ｌｔｔ；ｔ
’　Ｏ−、ｍ−ｔ　ｔ　ｆｃｔｄ　ｐ−フェニレン基、
トリレン基、ハロゲン置換フェニレン基、ナフタレン基
またはアンスリレン恭寺、および下記式ＶＩＩ （但し上式においてＷは直接結合、−Ｓ−、−ＣＯ−。

−ＮＨ−、アルキル基中に１ないし５個の炭素原子を有
する一Ｎ−アルキル、−ｏ−、−５ｏ−、−５−ｓ−。

■ −Ｎ−フェニル、−８ｏ、−１１ないし３個の炭素原子
を有する直鎖状または分岐頃状のアルキレン基、２ない
し１２個の炭素原子を有するアルキリデン基、５または
６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデフ基、フェ
ニレン基、または薯 は前に定義した意味を鳴し、Ｒ１４とＲ１１１とは互に
独立にそれぞれ水素、ハロゲン、中でも塩素またけ臭素
、１ないし５側の炭素原子を有するアルキルまたはアル
コキシ基、特にメチルまたはメトキシ基、またはアリー
ル基、特にフェニル基を意味する）の双環芳香族化合物
の中から選ぶことができる。

くけ３．３′−位置または特に４．４′−位置に結合し
ているのがよい。

（上式においてＱｈＱ＊　＊　ＲｔｏおよびＲ１１は前
に定義したと同じ意味を有し、Ｑｓｗ　Ｑｔｌ　Ｑｌお
よびＱｓは互に独立にそれぞれ水素、１ないし４個の炭
素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、またはハ
ロゲンを懺わし、Ｒ１６は例えば５ないし６個の環炭素
原子を有するシクロアルキレン基またはフェニレン基、
そして特に１ないし１２個、好ましくは１ないし６個の
炭素原子を有するアルキレン基のような２価の炭化水素
残基であり、そしてＸは１ないし５０の整数である）の
基であることができる。このような２′の基を有するジ
アミン類は米国特許第４，０３０，９４８号公報に記述
されている。上記式■の好ましい例においてＸは１であ
り、各ＲＩＯおよびＲ１１の基がそれぞれメチルであっ
て、Ｒ１６は１ないし６１固、特に３個の炭素原子を有
するアルキレン基である。

各アルキル基ＱｓおよびＱ２はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルであ
ることができる。特に好ましくはＱｌは水素またはメチ
ル基であってＱ２はメチル基であるのがよい。

Ｑｓ　、　Ｑｌ　、　ＱｓおよびＱｓのハロダンとして
は好ましくは塩素または臭素があげられる。Ｑｓ　、　
Ｑｌ　ｅＱｌｌおよびＱｓのアルコキシ残基としては例
えばれ−ブトキシ、ｎ−プロＩキシ、エトキシ、または
特にメトキシ基であシ、Ｑｓｔ　Ｑａｅ　ＱｓおよびＱ
ｓがアルキル基である場合にはこれらは例えばｎ−ブチ
ル、第３ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、エチル
、または特にメチルである。

これらＱｓ、Ｑｉ、ＱｓおよびＱｓは特に好ましくは互
に独立に水素、メチルまたは塩素であるのがよい。

ポリイミドのフェニルインダンジアミン成分は式ＶＩＩ
Ｉの異性体残基または置換異性体残基の如何なる組合わ
せよりなってもよい。例えばこのフェニルインダンジア
ミン成分は例えば口ないし１００モル係の５−アミノ−
１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダンと１００ないし０モル−〇６−アミノー１−
（４′−アミノフェニル）−１，３，５−トリメチルイ
ンダンとを組合わせたものからなることができる。出発
物質として用いることのできル置換ジアミノ異性体の例
は、５−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−４
′−メチルフェニル）−１、５、３−）ジメチルインダ
ン、５−アミノ−１−（４’−アミノ−Ａｒ’　、Ａｒ
’−ジクロロフェニル）−ｋｒ、ｋｒ−ジクロロ−１，
３，３−）ジメチルインダン、６−アミノ−１−（４’
−アミノ−Ａｒ’　、　Ａｒ’−ジクロロフェニル）’
−Ａｒ、Ａｒ−ソクロロー１，３．３−トリメチルイン
ダン、４−アミノ−６−メチル−１−（３’−アミノ−
４′−メチルフェニル）−１，３，３−）リメチルイン
ダンおよびＡｒ−アミノ−１−（Ａｒ’−アミノ−２’
、４’−ジメチルフェニル）−１，３，，３，４゜６−
ペンタメチルインダンである。上述の化合物におけるＡ
ｒおよびＡｒ’はそのフェニル環中の上述した各ｔ１Ｆ
、換基の位置が定まっていないことを示す。アミノ基は
好ましくは７−位置、または中でも５−位置および６−
位置、および３′−および特に４′−位置にあるのがよ
い。

２′は式Ｘ （但しこの式においてＷは前に定義したと同じ意味を有
し、そして中でも直接結合、−〇−１−ＣＯ−または一
〇Ｈｔ−を意味し、ｍは０または１であり、そして各遊
離の結合の手はＲ１７の基に対してメタ位、または好ま
しくはオルソ位置に存在し、そしてＲ１７は水素、１な
いし５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ
基、特にメチル、エチル、イソプロピル、メトキシまた
娘エトキシ、或は水素原子である。

２価の残基２′を有するジアミン類の例としてはｍ−お
よびｐ−フェニレンジアミン、４．４’−および６．３
′−ジアミノビフェニル、４．４’−および３．６′−
ジアミノジフェニルエール、４．４′−および３．３′
−ジアミノジフェニルメタン、４　、４’−および３，
６′−ジアミノジフェニルスルホン、４　、４’−およ
び３，３′−チオジアニリン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）ビス（トリフルオロメチル）メタン、４　、４’
−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレ
／、ビス−（４−アミノフェニル）−ツメチルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）−ツメチルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）−ジフェニルシラン、ビス−
（４−アミノ７エ二ロキシ）−ヅメチルシラン、ビス−
（４−７ミノフエニル）−エチルホスフィンオキサイド
、Ｎ−（ビス−（４−アミノフェニル）〕−〕Ｎ−メチ
ルアミンＮ−〔ビス−（４−アミノフェニル））−Ｎ−
フェニルアミン、４　、４’−メチレンビスー（０−ク
ロロアニリン）、４，４′−メチレンビス−（６−メチ
ルアニリン）、４，４′−メチレンビス−（２−エチル
アニリン）、４．４’−メチレンビス−（２−メトキシ
アニリン）、５．５′−メチレンビス−（２−アミンフ
ェノール）、４．４’−７チレンピスー（２−メチルア
ニリン）、４，４′−オキシビス−（２−メトキシアニ
リン）、４，４′−オキシビス−（２−クロロアニリン
）、５．５′−オキシビス−（２−アミンフェノール）
、４．４′−チオビス−（２−メチルアニリン）、４，
４′−チオビス−（２−メトキシアニリン）、’ｌ”−
チオビス−（２−クロロアニリン）、４．４’−スルホ
ニルビス−（２−メチルアニリン）、４．４’−スルホ
ニルビス−（２−エトキシアニリン）、４．４’−スル
ホニルビス−（２−クロロアニリン）、５゜５′−スル
ホニルビス−（２−アミノフェノール）、５．５′−ジ
メチル−４，４′−シアミノベンゾフェノン、５　、５
’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３　、５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４　、４’−オキシジアニリン、４　、４’−イ
ソノロビリデンジアニリン、６，３′−ジクロロペンチ
ジン、３，３′−ジメチルペンチジン、３．３’−）メ
トキシペンチジン、３　、５’−ジカル？キシペンチシ
ン、シアミノトルエン、４　、４’−メチレンビス−（
３−カルデキシアニリン）およびこのものの種々のエス
テル類、５−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１
，３，３−）リメチルインダンおよび６−アミノ−１，
−（、４’−アミノフェニル）−１，５，５−トリメチ
ルインダンがあげられる。

上に定義した型のポリイミド類を作るのに用いられるテ
トラカルボン酸肪導体およびジアミン類は公知であるか
、または公知の方法によって作ることができる。

それらのポリイミド類は公知の手段によって作ることが
でき、例えば適当なテトラカルゲンｔｉＲ誘導体、特に
二無水物を上記のジアミン類と組合または共縮合させ、
次いでそのポリアミド−酸を環化することによって作る
ことができる。

所望の場合にはそのようにして得られて適当な末端基を
有しているポリアミド−峡のブロックを互に、または適
当な各七ツマ−（テトラカルはン酸誘導体およびジアミ
ン類）と反応させ、次いでそれを環化してもよい。

本発明に従うｍ横銅のための成分口）の可溶性ホモポリ
マーまたはコーリマーに属する好ましい群は本質的に、
式ＩａまたはＩｂの反復構造要素またはそれらを混合し
たもの７０ないし１００モルチと、成用の反復構造要素
３０ないし０モルチとからなシ、その際２は無水ピロメ
リット酸の残基、式■の残基、またはこれらの残基の混
合を懺わし、Ｒ１と馬とはそれぞれ互いに独立にメチル
またはエチルであ’）、Ｒｓないし拘はそれぞれ互いに
独立に水素、メチ／１／またはエチルであって、Ｒ９は
一〇Ｈ２−１−〇−１−ｃｏ−または直接結合を表わし
、そしてＺ′は式Ｘ（但し）Ｌｔａ　、ｍ　％１’Ｌｔ
ｙおよびＷは前に定義した意味を有する）の残基である
か、またはＺ′は式■においてｘ、Ｒ４ｏ。

Ｒ１１が既述の意味を有し、セしてＲ１１１が１ないし
６個の炭素原子を有するアルキレン基であるような残基
全表わす。

特に好ましい塗覆剤は、本質的に、式ＩａまたはＩｂの
反復構造要素またはこれらを混合したものの７０ないし
１００モルチと、式■の反復鴇造喪素６０ないし０モル
チとからなり、その際２は無水ピロメリット酸の残基、
式■ａの残基、またはこれらの残基の混合を表わし、そ
して上記式Ｉａの各構造要素は式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの
ジアミン類またはそれらの混合物からｂ４されたもので
あり、そして式Ｉｂの各構造要素は式ＩＩＩａのジアミ
ンからＭ導されたものであつ１、但し几＊　ＨＲ４１Ｒ
７１Ｒ４および几９は式ＩＩＩａのところで定義したと
同じであって　２／は式Ｘにおいてｍが０または１であ
ってＷは直接結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−或は−〇
−を六わし、そしてＲ１７が水素原子を表わす残基であ
るような、成分口）のホモポリイミド類またはコポリイ
ミド類を含有する。

本発明に従う同様に好ましい塗覆剤において、その成分
口）のホモポリイミドまたはコポリイミドは本質的に、
式１ａまたはＩｂの反復構造安素またはこれらを混合し
たものの７０ないし１００モル係と、式■の反４ｉ構造
賛素３０ないし０モルチとからな９、その際２は無水ピ
ロメリット酸の残基、式ＶＩａの残基、またはこれらの
残基の混合を表わし、そして上記式Ｉａの各構ｉ要素は
式Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのジアミン類またはそれらの混合
物から誘導されたものであり、そして式Ｉｂの各構造要
素は式ＩＩＩａのジアミンから誘導されたものでろって
、その際Ｒｓ＊Ｒ＊＋ＲｙｔＲ８およびＲ９は式ＩＩＩ
ａの説明のところで定義した意味を有し、そして２′は
前記式■においてＸが１であり、全てのＲ１１１および
Ｒ１１の基がメチルであシ、そしてＲ１６が１ないし６
個、符に６個の炭素原子を有するアルキレン基であるよ
うな残基を意味する。

成分口）の特に非常に好ましいホモポリイミド類または
コポリイミド類は式ＩａまたはＩｂの反復構造要素１０
０モル饅よシなり、その除これらの式において２は無水
ピロメリット酸の残基、式Ｖｌａの残基またはこれらの
残基の混合を意味し、そして式Ｉａの構造要素が前記式
Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤのジアミン類あるいはそれらの混合つ
から誘導されたものであって、また式Ｉｂの構造要素が
４．４′−ジアミノ−３、５、３’　、　５’−テトラ
メチルジフェニルメタンから＃に４されたものである。

好ましいポリイミド類は高い耐熱抵抗を示す。

勢に好ましいポリイミド類は６５０℃あるいはそれ以上
までの＠度において突気中で分解しない。その塗覆剤の
品質は例えば■電率、損失係数、及び絶縁破壊電圧等の
ような、折に榛準化された条件のもとで測定される比体
積抵抗（ＤＩＮ５３４８２）などの種々の１気的性質に
基いて評価することができる。この測定においては長時
間の熱的応力のもとにおいても１０１６Ω−ｃｍ以上の
オーダーの値が得られることが望ましい。種々の重合物
置に良好なフォトパターン形成能を与えるためにはそれ
らはワト常に狭い分子量分布を有していなければならな
いことも公知である。本発明者等はそれら可溶性ポリイ
ミド類を公知の分離方法、例えば分別沈澱叫によって予
備処理することが狭い分子量分布を有する塗覆剤を得る
ために非常に有利であることを見出している。

また、照射線感受性が平均分子ｔｕ、と共に上昇するこ
とも公知である。１０，０００ないし５００，０００、
好ましくは２０，０００ないし５００，０００、そして
特に６万ないし２００，０００の平均分子量が有利であ
ることが見出されている。

成分口）のホモポリイミド及びコポリイミドを、溶解さ
せることのできる適当な有磯溶創（必嶽な場合は加熱す
る）は、極性の、特に極性の非ノロトン的（ａｐｒｃｔ
ｉｃ）な溶剤であり、これらは単独で、または少なくと
も２種類以上の混合物の形で使用することができるｂこ
れらの適当な溶剤の例としては、例えばジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチレン
グリコール、ジメチルエチレングリコール、ジメチルジ
エチレングリコール、ジエチルジエチレングリコールま
たはジメチルトリエチレングリコール等の各種エーテル
類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、１．１．２−トリクロロエタン又は１，１
゜２．２−テトラクロロエタンのようなノＮログン化脂
肪族炭化水素類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、安息香取エチル、２−メトキシエチルアセテート、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びメバロラ
クトンのようなカルボン酸エステル類及びラクトン類、
例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−プチロラクタム、ε
−カグノロクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカノロラクタム、テトラメチ
ル尿素及びヘキサメチルホスホルアミドのようなカル？
キシアミド類及びラクタム類、例えばジメチルスルホキ
シドのようなスルホキシド類、例えハシメチルスルホン
、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン及びテトラ
メチレンスルホンのようなスルホン類、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ノロビルアミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン、ツメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン及び八−メチルモルホリンのような８１級、第２級及
び第３級アミン６、例えばクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン及びクレゾールのような置換ベンゼン類、例エバシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン
、２−メチルシフ四ヘキサノン、３−メチルシクロヘキ
サノン、及び４−メチルシクロヘキサノンのような脂環
式ケトン類並びに例えばアセトフェノン及びノロビオフ
エノンのような芳香族ケトン類が挙げられる。

成分ハ）の；Ｊ″！！リアシト類知であり、そして例え
ばヨーロッパ特許出願第０．０６５，３５２号に記述さ
れている。それらは単独でも又は如何なる混合物として
でも使用することができる。

成分ハ）の発色性ポリアジド類の芳香族炭化水素残基は
１ないし２個のハロゲン原子、特に塩素、及び１ないし
５個の炭素原子を有するアルコキシ又はアルキル基によ
って置換されていることがで龜る。

発色性有機ビスアジド類、特にイミド基を含まないもの
が好ましい。これらは弐℃ Ｎ５−Ｄ−Ｎ３　（ＸＩ） のビスアジド類であることができ、但しこの式において
Ｄは例えばフェニレン、ナフチレン、トルイレン又はべ
りレンのようなアリーレン基を表わす。

％に好ましいビスアジド類は下記式ＸｌｌＮ５−　Ｅ　
−（Ｙｌｑ　−Ｅ　−Ｎｓ　（ＸＩＩ　）ノヒスアジド
であり、但し上式においてＥは芳香族炭化水素残基、％
にフェニレン、ｑはＯｌたは１であシ、そしてＹは上記
芳香族炭化水素残基Ｅと一緒に一つのメゾメリー糸を形
成するような有機または無機の基を意味する。

Ｙは好ましくはｏ、　ｃｏ、　ｓ、　ｓｏまたは８（ｈ
であるか、またはＮＲ’を表わしく但しＲ′は水素、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラ
ルキル基である）、或は −（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ここでｐは１ないし６である）
を意味し、或は更に−ＣＨ＝Ｎ−１−Ｃ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−１１ Ｎ （但しここで几“およびｗ″はそれぞれ互いに独立に、
１ないし５個の炭素原子を有するアルキル基を吹わすか
、またはＲ“とπ″とは一緒になって、ｌＮｆｔ１ｔ僕
の、またはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシ基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシル基、カル
？キシル基、アルコキシカルがニル基、アミン基、アル
キルアミノ基、またはジアルキルアミノ基などによって
それぞれ置換されているエチレンまたはトリメチレンを
表わし、ｑは０または１、Ｘ′は０、ＳｌまたはＮＨを
意味し、ＹｌはＹと同様に独立に定義され、そしてＮ原
子の遊離した結合の手と上記Ｘ１とは、上記Ｅと−ａ−
になって融合した異節環を形成する）を意味する。Ｙｌ
は好ましくは直接結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であるのが
よい。

Ｋがアルキル基でちる場合はこれは好ましくは１ないし
６個の炭素原子を含み、Ｗがシクロアルキル基である場
合にはこれは好ましくは５ないし６個の環炭素原子を宮
有し、Ｗがアリール基を表わす場合にはこれは好ましく
は６ないし１２個の炭素原子を含み、そしてＲ′がアラ
ルキル基を表わす場合には好ましくは７ないし１４個の
炭素原子を含有する。エチレン基又はトリメチレン基の
だめの好ましい置換基は１ないし６個の炭素原子を有す
るアルキル基、％にメチル基又はエチル基、１ないし６
個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、特にとド
ロキシメチル基、１ないし６個の炭素原子を有するアル
コキシ基、％にメトキシ又はエトキシ基、２ないし１２
個、特に２ないし６個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル、例えはメトキシカル７Ｉニル又はエトキシカ
ルがニル基、又はアルキル基中に１ないし６個の炭素原
子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基、
例えばジメチルアミノ等、並ひにアルキル基中に１ない
し６個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、例工
ばトリメチルシリル基である。

これらビスアジド類に属する好ましい群は下記式ＸＩＩ
Ｉ １ （但しこの式において各アット基は好ましくはｐ−位置
に結合しておＣ１ｑは０又は１ｔ−表わし、そして）Ｌ
ｔｓはＯＨ、Ｃ０ＯＨ、ＮＨｘ、アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、アルコキシカルボニルサ、トリアルキル
シリル蚕、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を
表わす）の渦造を有するものである。アルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルコキシカルボニル、トリアルキルシ
リル、アルキルアミノまたはジアルキルアミノとしての
Ｒ１，は前記几“２よびａ／／／の祝明のところで挙け
た意味を有する。

適当なポリアシド類の１均としては、ビスアジドトルエ
ン、ビスアジドトンタレン、ビスアジドトルエン、ｐ−
ビスアジドビフェニレン、４゜４′−ビスアジド−２，
２′−ジメチルビフェニレン、４　、４’−ビスアジド
ジフェニルエーテル、４．４′−ビスアジドジンエニル
ヶトン、４　、４’−ヒスアシドジフェニルスルホン、
３　、３’−ビスアジドジフェニルサルファイド、４　
、４’−ビスアジドジフェニルアミン、１，２−ビス−
（４−アジドフェニル）エチレン、１−シアノ−１゜２
−　ヒス−（’４−７ノドフエニル）エチレン、４−ア
ジドフェニル−（４−アジドフェニルビニル）−ケトン
、ビス−（４−アジドフェニルビニル）ケトン、１，４
−ビス−（４−アジドフェニル）ブタジェン及び下記の
各式の化合物　Ｎ類 ＣＨｓ ＯＯＨ アジド基がＳｏｚの基を介して芳香族炭化水素残基に結
合しているポリアジド類の例は下記の各式の化合物であ
る： 各アジド基が芳香族炭化水素残基にｉ接結合しているポ
リアジドを用いるのが好ましい。

２．６−ビス（４−アジドペンノリデン）−４−メチル
シクロヘキサノ−１−オンが％に好ましい。

本発明はまた更に、通常の棟々の松加物に加えて イ）有機溶Ａｌｌと、 の酸無水物又はこの式ＥＯ棟々の酸無水物の混合物を５
０ないし１００モルチの下記式Ｆ又はＧ のジアミン又はこのようなジアミン類の混合物を５０な
いし０モルチの下記式Ｈ Ｈ２Ｎ　−Ｚ’　−ＮＨ鵞　（Ｈ） のジアミンと反応させ、そして得らｎたポリアミド−敵
を環化することＫよって得ることができるような有機溶
剤に可溶なホモポリイミドまたはコポリイミドと、 ７％）　アジド基が直接、またはＳＯ３基を介して芳香
族炭化水素残基に結合しているような少なくとも１種以
上の上記成分口）の重ｉＫ対して少なくとも０．１％の
発色性有機ポリアジドと、を含有し、但し上記式におい
てｚ　、　ｚ’及び石ないしＲ９は前にあげたと同じ意
味を有するような照射線感受性塗覆剤をも提供するもの
である。

上述の各残基、適当な有機溶剤イ）及びポリアジド類口
）はそれらの好ましい定義に関して既述したものがすべ
て該当する。

本発明に従う塗覆剤は一般にそれらの各成分を既述の有
機溶剤中に溶解することによって作られる。有利な操作
においては先づ最初のポリイミドを加熱によって完全に
溶解し、次いでこれに必要の場合僅かな加熱と共にポリ
アジドを添加混合する。溶解しなかった部分は濾過、好
ましくは吸引濾過によって除くことができる。

本発明に従う塗覆剤の重量組成は本質的にそれぞれの用
途に左右される。これは成分口）のポリイミド８０ない
し９９９重ｔｈｔ％、好ましくは８５−９９．９重量％
、そして％に好ましくは９０ないし９７ｆｉ−１ｉ％と
成分ノー）のポリアジド２０ないし０１１重量％好まし
くは１５ないし０．１重ｉｋ％、そして特に好ましくは
１０ないし６重量％よシなることができる。本発明に従
う塗覆剤においては好ましくは全溶液重量に対して５０
チ以下、中でも３０％以下、そして特に好ましくは２０
％を超えない童で口）のポリイミドとノ・）のポリアジ
ドとをイ）の溶媒に溶解する。

フォトツヤターン化または光架憫化は扁エネルギー照射
線、例えば６００２００ｎｍの範囲の光線、Ｘ線、レー
ザー光線、′畦子肪等、そして特に好ましくは４５０−
３００　ｎｍの範囲内の光線によってもたらすことがで
きる。感光性に対して逆の影響を有しないような通常の
種々の添加剤をこの塗覆剤に加えることができる。この
ような添加剤の例としては、増感剤、艶消し剤、流動制
御剤、微粉末化した充填剤、消炎剤、螢光増白剤、敵化
防止剤、安定化剤、染料、顔料及び粘着剤等である。

芳香族ポリアジド類の感光性を高めることができるよう
な櫨々の化合物を加えることも可能である。この型の好
ましい化合物は例えば雑誌Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
８ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　
Ｖｏｌ。

１７、陽４，５９０頁以下（１９７３）に記述されてい
る。それらの例はアンスロン、１．９−ペンズアンスロ
ン、アクリジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、１
．８−ジニトロピレン、ミヒラーのケトン、５−ニトロ
アセナフテン、２−ニトロフルオレノン、１．２−ベン
ゾアンスラキノン、及び２−クロロ−１，８−７タロイ
ルナ７タレンである。これらの化合物は単独で、又は混
合して用いることができる。これら添加剤はまたその反
射した散乱光の解像度に対する逆効果を減少できる一般
にノ・レーション防止剤と呼ばれている染料であっても
よい。

この型の種々の化合物は例えば米国特許第４．５４９，
６１９号公報に記述されている。

本発明に従う感光性塗慎剤は粘稠液体であって長い貯蔵
寿命を有するけれども光や熱の作用から保護する必要が
ある。このものは就中電気工学及び成子工学において絶
縁膜や保岐膜を作るのに籍に適しており、そして写真記
録材料、例えば電子工業におけるフォトマスクや織物工
業におけるプリント染めあるいはグラフィックデザイン
等のだめのフォトマスクを作るのに特に適している。

このものの感光性層は適当な基材または支持材料の上に
通常の方法、例えば浸漬法、刷毛塗り、スプレー塗装、
流動塗装（ｗｈｉｒｌｅｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）、流延塗
装（ｃａｓｃａｄｅ−ｃｏａｔｉｎｇ）及び流下塗装（
ｃｕｒｔａｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）等によって塗装する
ことができる。適当な基材の例としてはプラスチック材
料、金属及び合金、半金属、半導体等、例えば８１．　
Ｇｅ、　ＧａＡｓ、ガラス、セラミック材料及び例えば
８１（ｈや８ｉ１Ｎ４　のようなａ＋々の無機材料が挙
げられる。

溶剤を所望の場合ＫＸ空中で加熱することによって除去
した後で、非粘着性の乾いた均一な塗膜が残留する。こ
の塗装された膜は約１５μｍ１好ましくは５μｍまで、
そして％に好ましくは２μｍまでの厚さを有するが、こ
れを次に光に曝すととくよって架欄化させ、そして次い
でＰ９Ｔ望の場合熱処理によって元金に級化させる。得
られたものは例えば果状回路等のだめの優れた接着性と
鍋い熱的、機械的及び化学的ｍｌ久性を有する保護被膜
である。

公知のようにビスアジド類による光架檎化反応は空中酸
素によシ、特に薄い被膜の場合に、遅姑される。この作
用は例えはポリビニルアルコール等でできた一時的保護
膜を塗装することにより、不活性ガスのもとで作業する
ことにより、又は真空を用いてそのフォトマスクを引き
つけること等のような通常の方法を用いて防ぐことがで
きる。更にまた、この酸素の影響を抑えるような槙々の
化合物を添加することも可能である。この型の化合物は
例えば米国特許第３．４７９，１８５号公報に記述され
ている。

本＠明に従う塗覆剤はまた、レリーフ像を作るための写
真記録材料に非’＜　Ｖｃｉｉ！ｆｉ　している。本発
明は更に成分口）のポリイミドと成分ハ）のビスアジド
との混合物の形で感光性層が塗装されている支持体又は
基材を含む上記のような記録羽料をも提供するものであ
る。この感光性層の厚さは１５μｍまで、就中５μｍ″
！！で、そして特に２μｍまでの厚さであることができ
る。

このような写真記録材料において感光性層は例えばプリ
ント回路や印刷版あるいは集積回路を製造するだめのエ
ッチングレジストトシて、ろう付は停止塗装（Ｓｏｌｄ
ｅｒ　５ｔｏｐ　ｆｉｎｉｓｈ）として、不働態化膜と
して、多重層回路用の訪心楳体として、液晶表示器のノ
４ターン女素として、またはフォトセンサ用のフィルタ
材料として使用することができる。

好ましい用途は絶縁用及び保獲用の塗装及び特に印刷回
路、不連続半導体デバイス及び集積回路の製造である。

レリーフパターンはフォトマスクを通して像の形を露光
し、次いでその露光されなかった部分を溶剤又は溶剤混
合物で除去し、その上でその作られた像を所望の場合熱
的な後処理によって安定化することによｐ写真技術的に
形成される。本発明に従う塗覆剤は更に糧々の利点を有
している。現存の感光性組成物のような引続いてのイミ
ドの形成は除外される。その良好な膜形成性は均一な塗
装をもたらし、これは光に曝して熱的に後処理したあと
で実際上フィルム厚さに何等の損失ももたらさない。し
かもその溶液は長い貯蔵寿命を有し、そして形成された
像は基材に対して極めて接着性が良好である。本発明に
従う塗覆剤を用いて得られたレリーフ／４’ターンは更
にまた空気の非存在下における高い耐熱抵抗によって潰
れている。

以下本発明を諸実施例によって更に詳細に説明する。

Ａ）ポリイミド類の製造 ポリイミド類は対応する二無水物とジアミンとをＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）の中で反応させ、次にその得
られたポリアミド−敵を無水酢酸によってイミド化する
ことにより作られる。

これらの重合体は２５℃においてＮＭＰ中の０．５％溶
液の固有粘度（η１ｎｈ）及び光の散乱の測定によって
めた平均分子量（Ｍｙ）によって特徴づけられる。

光の散乱による平均分子量の測定はＣｈｒｏｍａｔｉｘ
ＫＭＸ６元散乱装置鉦を用いて行い、これは６３２．８
ｎｍのレーデ−光を励起用に用い、セして６−７゜の角
度範囲内で前方散乱を測定する。

製造例１ 攪拌機、部下漏斗、内部温度計及び蟹素ガス導入管を備
えた円筒型容器中で１０．１６Ｐ（０，０４モル）の４
．４７−ジアミツー５．５’、５．５’−テトラメチル
ジフェニルメタンを１３０１ＬｔのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）中に窒素ガス雰囲気の下で溶解しそ
してこの溶液を０°ないし５℃まで冷却する。それぞれ
０．０２モルの３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテ
トラカルがン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び無水ビロメリ
ツ）　酸（ＰＭＤＡ）を準備してこれを一度に少量づつ
４時間の間に加える。最後の添加部分を加えてしまって
から６０分の後に８．９　Ｎ　（０，０９モル）のトリ
エチルアミン及び５６．７　Ｐ　（０，５６モル）の無
水酢酸を澗加してその形成されたポリアミド−敵をポリ
イミドに環化する。室温で１６時間恍押した後にその溶
液を強く攪拌しながら２！の水の中に流込み、そして沈
澱した生成物をＦ別する。この生成物を再び２！の水で
処理し、濾過分離、そして真壁中で８０℃において乾燥
する。ＮＭＰ中のｏ、ｓｓｍ度浴液について２５℃にお
いて測定した固有粘度は０．７５　ｄｌ／ノである。示
差走査熱量計（Ｄ８Ｃ）　Ｋよって測定したガラス転位
温度（Ｔｇ　）は４０３℃であシ、平均分子Ｊｔ　Ｍｗ
は３８．０００である。

製造例２ ０．０４モルの５．５’、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルメン酸二無水物と０．０４モルの１，４−ジア
ミノ−２，３，４，５−テトラメチルベンゼンを用いて
例１の操作を繰返す。得られたポリイミドの性質は次の
通りである。

１１ｎｈ＝０．９２　ｄｌ／　ｉｆ　Ｔｇ＝　４５９℃
Ｍｗ＝　４２０００ 製造例５ 製造例２において得られた重合物５ノを１００ノの４−
ブチロラクトンの中に溶解し、そしてこの溶液をトルエ
ンの滴加によって分別する。

トルエン＝４−ブチロラクトンの比率範囲１．００から
１．１０までの間においてηＩｎｈ　＝　１．４２ｄｌ
ｌ？および平均分子量Ｍｗ＝　１５５，０００の重合物
フラクションが分離される。

製造例４ないし７ 例１および例２に記述した方法によって種々のジアミン
混合物を当量のＢＴＤＡ　と反応させ、次いで環化して
ポリイミドを形成させ、そして所望の場合にこのポリイ
ミドを製造例３におけるように分別処理する。

用−たジアミン類および得られた各ポリイミドの諸性質
は下記第１表に示す。

Ｂ）塗装例 以下にあげる各塗装例において基材は３インチのシリコ
ンウェハの奴囲がＬｌ、１μｍの８ｉ（ｈｌ曽で憶われ
ているものである。露光はマスクを通して行ない、そし
て露光装置はＫａｒｌ　Ｓｉｊ、ｓｓ社夷のもので光の
強さは０ｐｔｉｃａｌ　Ａ＠ａｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ
、社の光度側を用いて測定する。データは３６５　ｎｍ
の照射ゾローゾを用いたものである。黒色クロムマスク
を用い、これは半導体製造において通常用いられる全て
の幾何学的図形のテス）　ノ４ターンを含むもので、１
μｍ、　２μｍ１３μｍ・・・１０μｍ１２０μｍ・−
１ｏｏμｍの各寸法のものである。以下にあげるものよ
りも極めて短い露光時間ですら良い解像度の像／４’タ
ーンを得ることができるけれども、ここでは塗膜厚さの
４倍と等しいかまたはそれ以上の寸法の全ての幾何学図
形の正確な１：１の像が覗測されるような時間だけをあ
げである。

現像はスプレー現像器中で２パールの圧力のもとで、毎
分５００ないし２０００回転で行ない、これには６ない
し８５秒の現像時間が必要である。塗膜厚さはテンコー
（Ｔｅｎｃｏｒ）　社のプロフィロメータを用いて測定
する（α−ステップ晃露光エネルギーおよび解像度は例
えばエル。

エフ、トンプソン、ジー、ジー、ウィルソン（Ｌ　、　
Ｆ　、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｇ　、　Ｇ　、　Ｗｉ　１
ｌｓｏｎ　）およびエヌ、ジエイ、ボーデン（Ｎ　、　
Ｊ　、　Ｂｏｗｄｅｎ　）等の“マイクロ石版印刷への
序言″（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌ
ｌｔｈｏｆｒａｐｈｙ　）　ニーシーニス　シンポジウ
ム　シリーズ　２１９．ワシントン　ディーシー、１９
８８　（ＡＣ３８ｙｍｐｏｓｉｕｒｎ　５ｅｒｉｅ８２
１９、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄｏ　、　１９８８　）
の１ｆｌ−１７２頁にあげられている規準に対応する規
準を用いて評価する。この塗装の電気的諸性質を測定す
るために、各感光性配合物８−２０重量％の固型分含意
でアルミニウム基材の上に流動塗覆しくｗｈｉｒｌｅｒ
−ｃｏａｔｅｄ　）、　２０　ｐｍの厚さの塗膜を作り
。

これを露光する。熱処理炉中で不活性ガス雰囲気中で適
当に熱処ｊＩｌ（例えばＮ２．４００±２°Ｃで２時間
）した後、そしてこれを冷却した後−に各試料の表面上
に′亀導用銀を適用し、そして１１０°０において８０
分間予備コンディショニンクヲ行った後ヘツクマン　イ
ンストルメンツインコーポレイテッド（Ｂｅｃｋｍａｎ
ｎ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ、）　社のＬ−８メ
グオーム計によって室温で測定を行なう。（以下余白） 例■ Ｊｕｌｉ造例１１Ｃおいて得られたポリイミドから４−
ブチロラクトン中の９．０％濃度溶液を調製し、そして
これにこの重合物に対して７ｉｉｉ［％の２゜６−ビス
−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サン−１−オンのビスアジドを添加混合する。この清液
をｕ、４５μｍのフィルターを通して濾過し、そしてＳ
ｉＯｘで憶われた６インチウェハの上に毎分３．４００
回転において流動塗装し、そしてその塗膜を循環空気流
中で６０℃において１０分間乾燥さ鷺る。この塗装物を
Ｎｌガスの同時的注入と共に真空接着黒色クロムマ友り
を通して露光する。スグレー現像装置中での視像条件は
次の通りである： トルエン／４−ブチロラクトン（重量で２．４０：１、
０．０　）　８秒間 トルエン／４−ブチロラクトン（重量で５．８０：ｔ　
ｏ　ｏ　）　２秒間 トルエン　６秒間 ８５　’　ｍＪ　／ｃｒｎ２の絽光エネルギーによって
フォトマスクの忠実な像が形成され、その際２μｍのス
テーおよびトラフ（５ｔａｙｓ　ａｎｄ　ｔｒｏｕｇｈ
ｓ）の解像度はなお良好である。そのレリーフッぐター
ンの高さは０．９９μｍである。

次にそれらのウェハを熱処理炉中に装入し、仁の中でＮ
８ガス雰囲気のもとに１時間２０分にわたって温度を４
００℃まで上昇ぜせ、でしてここで１０分間保持し、次
いで冷却する。その後で塗膜厚さは０．９０μｍであり
、でしてレリー７ノ母ターンは例えば熱Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中に浸漬して同時に超音波を照射すると言
う強力な化学作用条件に対しても耐える。次にそれらレ
リーフッやターンはこれを４００℃まで加熱した後４０
０℃と４５０℃との間の温ｗに１時間保持する熱応力条
件に噴す。これらを冷却したときＫその塗膜厚さはなお
０．８９μｍである。高い分解能の顕微鏡で観察しても
そのレリーフ像の形状便化は全く見られない。

上記の組成物の２０μｍ厚さの塗膜全Ｎ２芥囲気中で４
００℃において２時間処理する。その後で比体積抵抗ρ
、は２．Ｉ　Ｘ　１０１６Ω−儂と測定される。

例■ 製造例２に２いて得られた重合物から４−ブチロラクト
ン中の６７％濃反の溶液を作る。この溶液に、亜せ物亜
麓に対して７％の２．６−ビス−（４−アジドベンジリ
デン）−４−メチルシクロヘキサン−１−オンを添加し
、これを０．４５μｍのフィルタを通して濾過し、そし
てＳ　ｉｏｚで覆われた３インチウェハの上に毎分１，
９００回転で流動塗装する。循環全気中で６０℃におい
て１０分間乾燥した後、その塗膜をＮ２カスの注入と共
にＸ全密着クロムマスクを通して露光する。引続くスプ
レー現１象装置中での現１象条件は次の通りである（ス
ルシー圧力＝２パール）：トルエン／４−ブチロラクト
ン（重量で１．０７：１、００　）　９秒間 トルエン／４−ブチロ２クトン（重置で５．００：１、
　ＯＯ）　２秒間 トルエン　６秒間 １、１００　ｍＪ　／ｃＴｎ２の露光エネルギーニヨッ
テ上記マスクの忠実な像が形成され、その除２μｍのス
テーおよびトラフの解像度はなお良好である。

レリーフパターンの高さはプロフィロメータを用いて測
定し、そして１．００μｍであることが見出される。

次にこの塗膜で被覆して光ノ＋ターン形成したウェハを
熱処理炉中に装入し、そしてＮ！雰囲気中で１時間２０
分の間に４００℃まで加熱し、そしてこの温度で１０分
間保持する。冷却した後その塗膜厚さはなお０．８８μ
ｍｎであシ、そしてレリーフ／４′ターンは熱Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中で６０℃において同時に超廿波照
射を適用する１０分間の処理に耐えることができる。

次にこれらのウェハを上記の熱処理炉中に再び装入し、
次いでＮ２雰囲気中で１時間１５分の間に４００℃まで
加熱し、次に４００°と４５０℃との開の温度で１時間
保持する。冷却の後０，８６μｍの塗膜厚さが測定され
、そして尚い分解能の顕微鏡で観察してもそのレリーフ
ッやターンに何等の形状変化が見られない。

上記の組成物の２０μｍ厚さの塗膜をＮ、雰囲気中で４
００℃において２時間処理する。その後で比体積抵抗ρ
ゎは２．４　Ｘ　１０１６Ω−ぼと測定される。４５０
℃において２時間処理した後でもこのρＤの値はなお１
．７Ｘ１０１６Ω−エである。

例１■ 製造例３において得られた重合物の４−ブチロラクトン
中の０．５％濃度溶液を作９、これに重合物重量に対し
て６％の前記ビスアジド、即ち２，６−ビス−（４−ア
ジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサン−１−
オンを加える。この溶液を塗装例■におけると同様に処
理する。埃像条件は４−ブチロラクトンとトルエン（重
量比１：０．４）の混合物勿用いて６５秒間である。高
い解像度（解像能＝２μｍ）の塗膜厚さ１．０７μｍ　
Ｆ）　／やターンを作シ出すのに１５５ｍＪ／ｃＩｎ２
の露光エネルギーが必景であり、そのマスクの像は寸法
的に忠実である０次にそれらの／４’ターンを塗装例Ｉ
およびＨにおけると同様に１０分間４００℃において加
熱し、そして化学的に完全に不活性になる。そのとき塗
膜厚さは０．９４μｍである。更に４００−４５０℃に
おいて１時間処理した後に塗膜厚さは０．９２μｍであ
る。

例ＩＶ　−ＶＩＩ 製造例４−７において得られた各重合物を４−ブチロラ
クトン中に溶解し、そしてそれぞれの溶液に各重合物に
対して６！ｉ％の２．６−ビス−（４−アジドベンジリ
デン）−４−メチルシクロヘキサン−１−オンを添加し
、この溶液を濾過してアルミニウム基材またはシリコン
ウェハの上に流動塗装する。そのように作られた塗膜の
１気的性質および処理データを第２表にあける。

手　続　補　正　書（方式） １．事件の表示　昭和５９年　特許願　第２１１５７８
号利用方法　− ３、補正をする者 事件との関係　出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号第１６興和ビル
８階 ５補正命令の日付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　イ）有機格納と、 口）上記溶剤に溶解し且つ本質的に下記式％式％ の反俵構造歎素５０ないし１００モルチおよび下記式ｎ の反榎栴造安素５０ないし０モルチよりなるホモポリイ
   ミドまたはコポリイミドと、ノ・）上記成分口）の重量
   に対して少なくともＵ、　１チ以上の、アジド基が芳香
   族炭化水素残基に直接にまたは８０２基を介して結合し
   ているような少なくとも一つ以上の有機発色性ポリアジ
   ドと、 を含有し、 その際上記式１ａＳ　ｌｂおよび■中の４！ｒ４個のカ
   ルボニル基はそれぞれＡなった炭素原子に結合しており
   且つどの２個のカルボニル基も互いに対してオルソ位置
   またはべり位置に存在し、２は少なくとも一つ以上の芳
   香環を含む４価の残基全表わし、２′は次式 の基とは異なシ、且つ芳香族、アルキル芳香族、脂肪族
   、脂環族、２よび異節環の残基、それらの組合せ、およ
   び含酸素、含硫黄、含窒素、含珪素または含燐の架檎基
   を・ｈする残基−よシ選ばれた２価の有機残基であシ、
   亀および８鵞は互いに独立にそれぞれ１ないし４個の炭
   素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ３゜Ｒ４＋　Ｒ
   ｓ　ｌ　Ｒ６＋　Ｒ？およびＲｓ　Ｆｉ　互イＫ　独立
   Ｋ　ソｔ’Ｌぞれ木葉または１ないし４個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わし、そしてＲ９は直接結合、−
   ０−、−８−、−８０−、−８−８−、−Ｂｏｘ−＊　
   −ＣＯ−、−ＣＯＯ−。 ナを令する一へ−Ｊルヤル、−八−フェニル、−Ｎ−ベ
   ンジル、−ＣＯＮＨ−、アルキル基中に１な−Ｃ０Ｎ−
   フェニル、−ｃｏＮ−ベンジル、１ないし３個の炭素原
   子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、２な
   いし１２個の炭素原子を有するアルキリデン基、５ない
   し６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基、υ
   − 基であって但し拘◎とＫｎとはそれぞれ１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基またはアルキル基中 エニロキシ基、またはベンジロキシ基を意味する、 ことよりなる照射線感受性喫櫨剤。 （２）発生性ポリアジドの各アジド基が直接結合を介し
   て芳香族炭化水素残基に結合している、特許請求の範囲
   第１ｓＡ記載の照射線感受性塗榎ガ。 （３）ｚが下記の各構造 （１１（２１（３１ （４）　＋５）　（６１ （９１ＱＯ の一つ以上を懺わし、ヒこでＱは１，３−または１．４
   −フェニレン基またはジフェニルエーテル残基を意味し
   、そしてＲｕは下記の各１１ よりなる群から選ばれ、ぞしてここで也・とＲｌｊとは
   特許請求の範囲第１項において定義したと同じ意味を有
   する、％訃請求の範囲第１項記載の照射線感受性塗覆剤
   。 （４）ｚが無水ピロメリット酸の残基、下記式■の残基
   、またはこれらの残基の混合を意味し、但しこの式にお
   いてＲｌｊは直接組合、−ＣＩ４ｘ−＊　−０−ｒ（５
   ）ｚが無水ピロメリット酸の残基、下記式■ａ（６Ｊ　
   Ｒｓおよび−が互いに独立にそれぞれメチルまたはエチ
   ルであり、馬ないし侮が互いに独立にそれぞれ水素、メ
   チル、またはエチルであり、そして馬が−ＣＨ，−、−
   ０−、−Ｃｏ−、または（７１Ｒｓおよび−が共にエチ
   ル、そして特にメチルであり、−およびルは互いに独立
   にそれぞれ水嵩またはメチルであり、そしてその自由結
   合がＮ原子に対してメタ位置、または特に（８）式Ｉｓ
   の各構造要素が下記武人ないしＤのジアミン類からの肪
   導体またはそれらの混合物であって、但しこれらの式中
   の各アミン基は互いに対してメタ位置、そして竹に／４
   う（９）式Ｉｂの各構造要素が下２【１式■（但しこの
   式にお−て−は特許請求の範囲第１項で定義したと同じ
   意味を有し、そして特に直接結合、−ＣＨ，−または−
   〇〇−を表わし、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ７および−は共にＣＩ
   ないしＣ４のアルキル基であり、そして−と−および−
   と−は共に同じ定義を有してそれぞれ水素またはｃｌ−
   Ｃ４の１ルキル基を懺わす）の対称シア（１（Ｉ　式Ｉ
   ｂの各構造要素が下記式１１１ａ−”− （但しこの弐において烏と勤とはそれぞれメチルであシ
   、島と−とはそれぞれエチルまたは特にメチルであって
   、−は直接結合、−ＣＯ−または特に−ＣＨｘ−である
   ）のジアミン類から（Ｉυ　成分口）のホモポリイミド
   またはコポリイミドが本質的に、式ＩｎまたはＩｂの反
   復構造要素またはそれらを混合したもの７０ないし１０
   ０モル係と、式■の反復構造要素６０ないし０モルチと
   からなり、ぞのＨｚｉｉ：無水ピロメリット酸の残基、
   式■ の残基、またはこれらの残基の混合を表わし、Ｒ１と石
   とはそれぞれ互いに独立にメチルまたはエチルであり、
   ａｓないしＲ１−はそれぞれ互いに独立に水素、メチル
   またはエチルであって、Ｒ９は−ＣＨｘ　＋、　−ｏ−
   、’−ｃｏ−または直接組合を表わし、そして２′は式
   ■またはＸ （但しこの式においてａｌＳは直接結合、−ＣＨ，−−
   Ｏ−、−８Ｃｈ−または−ＣＯ−を表わし、ｍは０また
   唸１、大は１ないし５０の整数、Ｒ１１ｌは１ないし６
   個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｒ＋ｔは水素原子
   または１ないし５個の炭素原子を有するアルキルまたは
   アルコキシ基であり、式Ｘ中の自由結合は上記Ｒ１？の
   基に対してメタ位置、または好ましくはオルソ位置にあ
   り、Ｗは直接結合、−８−、−Ｃｏ−、−ＮＨ−、アル
   キル基中に１ないし５個の炭素原子を有する一Ｎ−アル
   キシ、−０−、−８０−、−８−８−、−Ｎ−フェニル
   、−８０２−１’ないし６個の炭素原子を有する直鎖状
   または分岐鎖状のアルキレン基、２ないし１２個の炭素
   原子を有するアルキリデン基、５または６個の環炭素原
   子を有するシクロアルキリデン基、フェニレン基、また
   は 有するアルキルまたはアルコキシ基、フェニル基、ベン
   ジル基、フエニロキシ基、まタハ（１２１成分口）のホ
   モポリイミドまたはコポリイミドが本質的に、式Ｉａま
   たはＩｂの反１Ｊ構造要素またはこれらを混合したもの
   の７０ないし１００モル饅と、式■の反復構造要素３ｏ
   ないし０モルチとからな９、その際２は無水ピロメリッ
   ト酸の残基、式ＶＩａ の残基、またはこれらの残基の混合を衣ゎし、そして上
   記式Ｉａの各構造翼素は式ＡないしＤのジアミン類また
   はそれらの混合物から誘導されたものであシ、そして式
   Ｉｂの各構造振素は式１１１ａ のジアミンから誘導されたものであって、その際上記式
   Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各アミノ基は互いに対してメタ位
   置、または特にパラ位置に存在し、Ｒ１およびＲ１はそ
   れぞれメチルであり、ｋおよび−はそれぞれエチルまた
   は特にメチルであり、鳥は直接結合、−ＣＯ−または特
   に−ＣＨ２−を衣わし　２／は前記式Ｘにおいてｍが０
   または１であり、Ｗが直接結合、−ＣＯ−。 −ＣＨ，−、または特に−〇−を表わし、ぞして絢７（
   １：１　成分口）のホそポリイミドまたはコポリイミド
   が本質的に、式ＩａまたはＩｂの反復構造要素またはこ
   れらの混合したものの７０ないし１００モルチと、式■
   の反復構：ＩｆＬ袈素３０ないし０モルチとからなシ、
   その際２は無水ピロメリット鯰の残基、式ＶＩａ の残基、またはこれらの残基の混合を衣わし、そして上
   記式Ｉａの各構造散累は武人ないしＤのジアミン＃ｉ１
   １たけそれらの混合物から誘導されたものでおり、そし
   て弐１ｂ（１）′４構造費素Ｒ，ｎｌ のジアミンから誘導されたものであって、その際上記式
   Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの各アミノ基は互いに対してメタ位
   籠、または特に／４’う位ｔＩＬＫ存在し、Ｒ１および
   勧はそれぞれメチルであり−および馬はそれぞれエチル
   または特にメチルであり、烏は直接結合、−ＣＯ−１ま
   たは特に−ＣＨ２−を表わし　２／は前記式■において
   Ｘが１であり、全てのＲ１，およびＲ１１の基がメチル
   であり、そして几１６が１ないし６個、特に３個の炭素
   原子を有するアルキレン基であｔ１４）　成分口）のホ
   モポリイミドまたはコポリイミドが本質的に１弐Ｘａま
   たはＩｂの反復構造費素またはこれらの混合したものの
   １００モルチと、その際２は無水ピロメリットＩＮの残
   基、式ＶＩａ の残基、またはこれらの残基の混合を表わし、そして上
   ＆ｊ式Ｉａの各構造要素は式ＡないしＤのノアミノ類ま
   たはそれらの混合物から誘導されたものであり、そして
   式Ｉｂの各構造要素は４，４′−ジアミノ−３，５，３
   ’、５’−テトラメチｔｔＳ　成分口）と成分ハ）との
   合量に対して９９９ないし８０重量％の成分口）のポリ
   イミドと、０．１沖ｊ０ 住η　発色性ポリアジドが下記式ＸｌｌＮ５−、Ｅ　−
   （Ｙｌｑ　−Ｅ−Ｎｓ　（ＸＩＩ　）のビスアジドでち
   ゃ、但し上式においてＥは芳香族炭化水素残基、ｑは０
   または１であり、そしてＹは上記芳香族炭化水素残＆Ｅ
   と一緒に−クのメゾメリー系を形成するような有機嗜　
   弐ＸＩＩにおいてＹがｏ、　ｃｏ、　ｓ、　ｓｏまたは
   ８０２、であるか、またはＮＲ’を表わしく但しＲ′は
   水素、アルキル基、シクｑアルキル基、アリ−（ここで
   ｐは１ないしろである）、或は更に−ＣＨ＝Ｎ−１−Ｃ
   ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−１Ｎ （但しここでＲ“およびπ″はそれぞれ互いに独立に、
   １ないし５個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか
   、または几“とＷ″とは共に、非置換の、またはアルキ
   ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、トリアル
   キルシリル基、ヒドロキシル基、カルはキシル基、アル
   コキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ま
   たはジアルキルアミノ基によってそれぞれ置換されてい
   るエチレンまたはトリメチレンを表わし、ｑは０または
   １、χｍは０、ＳｌまたはＮＨを意味し、ＹＩはＹと同
   様に独立に定義され、そしてＮ原子の遊離した結合の手
   と上記Ｘ１とは、上記Ｅと一緒になって融合した異節環
   を形成する）を特徴する特許請求の範囲第１７項記載の
   ｍ機剤。 餞　ポリアジドが２，６−ビス（４−ｐ−アジドベンジ
   リデン）−４−メチルシクロヘキサン−１−オ／である
   、特許請求の範囲第１項記載の塗覆剤。 （２）下記 口）下記式Ｉａおよび／またはＩｂ の反仮構造懺素５０ないし１００モル饅および下記式（
   わ の反榎構造嶽素５０ないし０モルチよりなるホモ列？リ
   イミドまたはコポリイミドと、）・）上記成分口）の重
   量に対して少なくとも０．１％以上の、アジド基が芳香
   族炭化水素残基に直接にまたはＳｏ、基を介して結合し
   ているような少なくとも一つ以上の有ａ発色性ポリアジ
   ドと の混合物よりなシ、 その際上記式Ｉａ　、　Ｉｂ、および■中の各４個のカ
   ルボニル基はそれぞれ異なった炭素原子に結合しており
   且つどの２個のカルがニル基も互いに対してオルツ位置
   またはべり位置に存在し、２は少なくとも−り以上の芳
   香環を含む４価の残基を懺わし　２／は次式 の基とは異？、シ、且つ芳香族、アル中ル芳香族、脂肪
   族、指環族、および異節環の残基、それらの組合せ、お
   よび含酸素、含偵ｃ黄、含輩素、含珪素または含燐の架
   倫基を有する残基よシ選ばれた２価の有機残基であシ、
   烏およびＲ豐は互いに独立にそれぞれ１ないし４個の炭
   素原子を有するアルキル基をＸ娠し、馬ｅ　Ｒ４＊　Ｒ
   ４＃　Ｒｌｉ　ｐ勧および−は互いに無関係にそれぞれ
   水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、そして烏は直接結合、−０−ｅ　−８−６−
   ８０−１−８−８−１−８０ｇ−＊フェニル、−Ｎ−ベ
   ンジル、・−ＣＯＮＨ−、アルキル基中に１ないし６個
   の炭素原子を有する１　１　１ −ＣＯＮ−アルキル、−ＣＯＮ−フェニル、−ＣＯＮ−
   ベンジル、１ないし５個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分岐−状のアルキレン基、２ないし１２個の炭素原子
   を有するアルキリデン基、５ないし６個の環炭素原子を
   有するシフロアまたはＲＩＯ−８ｉ−几１１の基であっ
   て他しＲＩＯとＲｌｉ鐙 とはそれぞれ１ないし６個の炭素原子を有すルアルキル
   基またはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フエ
   ニロキシ基、またはベンジロキシ基を意味するような照
   射線感受性層の塗覆された基材を含む、照射線感受性塗
   覆剤のレリーフ像用写真記舒材料としての使用方法。 」　イ）有機溶剤と、 口）上記溶剤に１＠解し且つ不質的に下記式％式％ ゛　の反復構輩豐素５０ないし１００モルチおよび下記
   式■ の反慣榊造資素５０ないし０モル忰よりなるホモポリイ
   ミドま九はコデリイミドと、 ハ）上記成分口）の１菫に対して少なくとも０．１％以
   上の、アジド基が芳香族級化水素残基に直接にまたはＳ
   Ｏ２基を介して結合しているような少なくとも一つ以上
   の有機発色性ポリアジドとを含有し、 その献上６Ｃ式１ａ、　Ｉｂ、および■中の各４個のカ
   ルボニル基はそれぞれ異なった炭２原子に結合しておシ
   且つどの２個のカルボニル基も互いに対してオルソ位置
   またはペリ位置に存在し、Ｚは少なくとも一つ以上の芳
   谷塚を含む４価の残基全表わし、Ｚ′は次式 の基とは異なシ、且つ芳香族、アルキル芳香族、脂肪族
   、脂環族、および異節環の残基、それらの組合せ、およ
   び含岐素、含恢黄、含窒素、含珪素または含燐の架橋基
   を有する残基より選ばれた２価の有機残基であシ、Ｒ１
   およびＲ２は互いに独立にそれぞれ１ないし４個の炭素
   原子を有するアルキル基を意味し、′ｆＬ３゜Ｒ４，几
   Ｓ　ｖ　Ｒｅ　ｖ　Ｒ７およびＲ８は互いに独立にそれ
   ぞれ水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、セしてＲ９は直接結合、−０−、−８−
   、−８０−、−８−８−、−８（ｈ−、−Ｃｏ−。 ル、−Ｎ−ベンジル、−ＣＯＮＨ−、アルキル基中に１
   ないし６個の炭素原子を有する一〇〇Ｎ−アルＩ キル、−ＣＯＮ−フェニル、−ＣＯＮ−ベンジル、１な
   いし５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のア
   ルキレン基、２ないし１２個の炭素原子を有するアルキ
   リデン基、５ないし６個の環炭素原子を有するシクロア
   ルキリデン基、れぞれ１ないし６個の炭素原子を有する
   アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル
   基、フェニロキシ基、またはベンジロキシ基を意味する
   ような照射巌感受性塗覆剤を絶縁フィルムおよび保Ｒ１
   ！用フィルムの塗覆のため、そして竹に印刷回路、個別
   半導体装置および集積回路の作裏のために使用する方法
   。