JPH013145A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はカルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しく
言うと、酸触媒の存在下にオレフィンと水とを反応させ
る、いわゆるコツホ反応を利用したカルボン酸の製造方
法において、耐加水分解性に優れ、たとえば塗料や溶剤
の分野にも好適に利用することのできるカルボン酸エス
テルにエステル化することのできるカルボン酸の製造方
法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 塩酸、硫酸、リン酸、三フフ化ホウ素などの酸触媒の存
在下に、オレフィンと一酩化炭素と水とを反応させて、
原料のオレフィンの炭素数よりも炭素数が１個多いカル
ボン酸を製造する方法はコツホ反応として周知である。

このコツホ反応を利用したカルボン酸の製造方法は従来
より種々提案されてきた。

そして、コツホ反応を利用した従来の方法により得られ
る反応生成物は、第３級カルボン酸を主としたカルボン
酸の混合物であることが知られている［特公昭４日−３
５０４８号公報、特開昭４９−４８８１８号公報、Ｒ，
ヨネダら、ケミストリーレター、す遅、８０７−６１０
　、相馬芳枝ら、油化学、第３０巻第５号第２６５〜２
６９頁（１９８１）　、相馬芳枝、有機合成化学、第４
１巻第６号第５６１〜５６９頁（１９８３）等参照。］
。

しかしながら、これらの反応生成物をエステル化して得
られるカルボン酸エステルは、耐加水分解性が十分とは
言い難く、たとえば塗料や溶剤の分野に利用するには必
ずしも好適ではなかった。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題を解消し、耐加水分解性に
優れ、たとえば塗料や溶剤の分野にも好適に利用するこ
とのできるカルボン酸エステルにエステル化することの
できるカルボン酸の製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、特定の酸触媒の存在下に、特定のオレフィン
と一酸化炭素と水とを特定の条件下に反応させると、そ
の立体障害の故にエステル化が困難比あり、また、エス
テル化した場合には十分な耐加水分解性を有する安定し
たエステル化物を与えるようなカルボン酸が得られるこ
とを見い出してこの発明に到達した。

すなわち、この発明の概要は、硫酸からなる触媒、硫酸
およびリン酸からなる触媒、三フフ化ホウ素および水よ
りなる触媒、硫酸、三フフ化ホウ素および水よりなる触
媒、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素および水からなる触
媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ素および水からなる触
媒よりなる群から選択される少なくとも一種であって、
その酸強度が−８，２〜−６の範囲内にある触媒の存在
下に、イソブチレンオリゴマーと一酸化炭素と水とを、
圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ２の条件下に反応させることを
特徴とするカルボン酸の製造方法である。

前記イソブチレンオリゴマーは、インブチレン分子が、
たとえば塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸触
媒等の存在下に、２〜１２個程度重合してなるオリゴマ
ーであり、通常の場合には、末端に二重結合を有するも
のが合成されるが、触媒作用により不飽和結合が逐次的
に分子内部に転位して内部オレフィンに異性化されたも
のも含有する。

好ましいイソブチレンオリゴマーは、たとえば次の一般
式［Ｉ］および［ｎｌで示すことができる。

・・・・・　［Ｉ］ （ただし、ｍは０−１０の整数を表わす、）・・拳・・
　［ｎｌ （ただし、ｎは０−１０の整数を表わす。）この発明に
おいて、これらのイソブチレンオリゴマーは１種単独で
使用してもよいし、２種以上の混合物として使用しても
よい。

特に好ましいイソブチレノリボマーは、インブチレンの
二量体および三量体である。インブチレンの二量体にあ
っては、２，４．４−）リメチルペンテンー１および２
，４．４−）リメチルペンテンー２を合わせて８０％以
上、ならびに２，３．４−　）リメチルペンテン−１お
よび２，３．４−トリメチルペンテン−２を合せて５〜
１５％でこれらを少くとも含むジイソブチレン混合物、
およびインブチレンの三量体にあっては、２．４，４，
８．８−ペンタメチル−１−ヘキセンおよび２゜４．４
．Ｂ、８−ペンタメチル−２−ヘキセンなどの分岐した
炭素数１２のオレフィンを８０％以上で含有するトリイ
ンブチレン混合物が好ましい。

前記−酸化炭素は、純粋のものが好ましいが、水性ガス
、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一酸化
炭素含有ガスを使用することもできる。

前記水は、純粋のものが最も好ましく、蒸留水、イオン
交検水などを使用することもできる。

この発明において使用に供する触媒は、硫酸からなる触
媒、硫酸およびリン酸からなる触媒、三フッ化ホウ素お
よび水よりなる触媒、硫酸、−三フフ化ホウ素および水
よりなる触媒、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素および水
からなる触媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ素および水
からなる触媒よりなる群から選択される少なくとも一種
からなリ、さらに金属酸化物を含有していてもよい。

好ましい触媒としては、たとえば、硫酸単独の触媒、硫
酸とリン酸との組合せからなる触媒、硫酸と三フフ化ホ
ウ素との組合せからなる触媒、リン酸と三フッ化ホウ素
との組合せからなる触媒などである。

この発明においては、前記のいずれの触媒を使用するに
せよ、使用する触媒の酸強度が−９，２〜−６（好まし
くは−９，０〜−６，５）であることが重要である。

ここで、前記酸強度とはハメットの酸度関数ＨＯを言う
。

また、使用に供する触媒の酸強度が−６よりも大きいと
、カルボニル化反応が惹起し難くなり、オレフィンの重
合や異性化が起こる傾向が大きくなる。また、−９，２
よりも小さいと、インブチレンの骨格を保持したまま、
カルボニル化が起こり易くなり、また、インブチレンへ
の開裂が激しくなってピバリン酸（Ｃ５酸）が多く生成
する傾向が大きくなる。

この触媒として、たとえば硫酸とリン酸との組合せから
なるとともに前記酸強度の範囲内の値を有する触媒を使
用する場合、硫酸は、触媒中の濃度として、通常、３０
〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であ
る。

この硫酸およびリン酸からなる混合物中には、Ｊｄｉ、
酸およびリン酸に含まれる水または別途添加される水が
存在しても良い。その水の含有率は、通常、２５重量％
以下である。

硫酸と三フッ化ホウ素との組合せからなる触媒、リン酸
と三フフ化ホウ素との組合せからなる触媒などにつき、
前記酸強度の範囲内の値を有する触媒とするために、硫
酸、リン酸あるいは三フッ化ホウ素それぞれがどのよう
な濃度でなければならないかは、実験により適宜に決定
することができる。

触媒の調製方法については、特に制限がなく、たとえば
硫酸、リン酸あるいは三フッ化ホウ素を通常の混合操作
により予め混合することにより硫酸、リン酸あるいは三
フッ化ホウ素含有の触媒液を調製しておき、触媒使用時
に、この触媒液をそのまま、あるいは希釈して使用して
もよいし、さらにこの触媒液に金属酸化物を添加混合し
てから、この金属酸化物含有の触媒液を反応系に添加し
てもよい。

硫酸、リン酸あるいは三フッ化ホウ素および金属酸化物
とを予め混合ｖＡ製しておいて、この金属酸化物含有の
触媒液を前述のようにして使用してもよい。

さらにまた、原料であるイソブチレンオリゴマー、−酸
化炭素および水の混合物に、この発明における触媒を形
成する各成分（触媒成分）、および必要に応じて金属酸
化物のそれぞれを同時にあるいは順次に添加してもよい
。なお、順次に添加する場合、触媒成分の添加順序には
制限がない。

そしてまた、反応容器中に触媒成分を添加しておき、そ
こに原料を添加するようにしてもよい。

いずれにしても、イソブチレンオリゴマーと一酸化炭素
と氷とが反応する際に、硫酸からなる触媒、硫酸および
リン酸からなる触媒、三フッ化ホウ素および水よりなる
触媒、′＆ｉ酸、三フッ化ホウ素および水よりなる触媒
、硫酸、リン酸、五フッ化ホウ素および氷からなる触媒
ならびにリン酸、三フフ化ホウ素および水からなる触媒
よりなる群から選択される少なくとも一種、さらに要す
れば金属酸化物を含有する触媒が存在するような状態に
なっていればよい。

金属酸化物としては、たとえば酸化第一銅、酸化銀、酸
化金などが挙げられ、金属銅や二価の銅化合物との混合
物として使用することもできるが、好ましいのは酸化第
一銅である。

触媒の一成分として、前記金属酸化物、特に酸化第一銅
を使用する場合に、この金属酸化物の使用量は、硫酸か
らなる触媒、硫酸およびリン酸からなる触媒、二フフ化
ホウ素および水よりなる触媒、硫酸、三フッ化ホウ素お
よび水よりなる触媒、硫酸、リン酸、三フフ化ホウ素お
よび水からなる触媒ならびにリン酸、三フッ化ホウ素お
よび水からなる触媒よりなる群から選択される少なくと
も一種の重量に対して、通常、０．１〜４重量％であり
、好ましくは０．２〜２重量％である。

この金属酸化物の重量が０．１重量％未満であると、オ
レフィン重合油の生成が増加する傾向があり、４重量％
を超えても反応成績にはあまり向上が見られず、むしろ
水の生成によって、触媒の酸強度が上昇し、カルボニル
化活性が低下することがある。

触媒の使用量は、イソブチレンオリゴマーのオレフィン
１モルに対して少くとも３モル以上の硫酸、三フフ化ホ
ウ素または硫酸および三フフ化ホウ素を含有する触媒と
なるようにｔＩＲｆ！５されていれば良い。

この発明の方法において、反応圧力（ゲージ圧）は、２
〜４０ｋｇ／ｃｍ２、女子ましくは４〜２０ｋｇ／ｃ層
２である。

反応圧力が４０ｋｇ／ｃ＋ｍ？を超えると、耐加水分解
性に劣るエステル化物を与えるカルボン酸たとえば２．
２，４．４−テトラメチルペンタン酸が多量に生成する
。この理由は、４０ｋｇ／ｃ層２を超える比較的に高圧
の条件下ではイソブチレンオリゴマーがその骨格を維持
したまま、２，２，４．４−テトラメチルペンタン酸に
なるのに対して、２〜４０　ｋｇ／ｃ層２の比較的に低
圧下ではイソブチレンオリゴマーの炭素骨格が一連の異
性化を繰り返して２，２，４．４−テトラメチルペンタ
ン酸よりも化学的に安定な、換言すれば不活性なカルボ
ン酸になるためであると思われる。一方、反応圧力が２
　ｋｇ／ｃｍ２よりも低い場合には、オレフィンのみの
重合が起こり、反応が十分に進行しないことがある。

反応温度は、通常、０〜５０℃である。反応温度が０℃
よりも低いと、反応速度が低下する。−方、５０℃より
も高いと、硫酸スラッジ、硫酸エステルなどが増加する
。

反応時間は、通常、供給時間として４５〜１２０分間お
よび攪拌時間として３０〜１２０分間を合わせた時間で
十分である。

この発明の方法では、コツホ反応により目的物であるカ
ルボン酸が生成するのであるが、たとえばジイソブチレ
ンを原料とする場合には、エステル化したときの耐加水
分解性に優れるところの、換言するとエステル化が困難
であるところの、２−エチル−２，３，３−）ジメチル
ブタン酸：ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３−Ｇ−Ｇ　−（Ｊ２−　ＣＨ３ ＣＨ３Ｃ００Ｈ ２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタン酸；ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ３ ０ＯＨ ２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸；Ｃ０ＯＨＣ
Ｈ３ ２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸；ＣＨ３０Ｈ
３ＣＨ３ およびその他のカルボン酸の混合物が同時に生成する。

また、生成物には第３級カルボン酸に限らず、第２級カ
ルボン酸を含むこともある。

反応の終了後、得られる反応生成液からたとえばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などの有機溶媒を用いて抽出した後、水
洗して抽出溶媒を除去することによって、第３級カルボ
ン酸を主成分とする混合物としてのカルボン酸を得るこ
とができる。

このカルボン酸は、それ自体を組成物として、またカル
ボン酸をエステル化反応に供することにより得られる反
応生成物（主成分はカルボン酸のエステル混合物であり
、未反応のカルボン酸を若干量で含有することもある。

）を種々の用途に供することができる。また、混合物と
しての前記カルボン酸中の各カルボン酸を種々の用途に
供するときは、カルボン酸の混合物を公知の分離精製処
理に供して、各カルボン酸を分離すれば良い。

この発明の方法においては、前記抽出溶媒から触媒液を
回収し、この回収触媒液を反応系に循環して再使用に供
することができる。触媒の一１視分として金属酸化物を
用いた場合には、触媒液の回収を、金属酸化物の酸化不
可使な雰囲気下に行なうのが好ましい。酸化的雰囲気下
に触媒液の回収を行なうと、金属酸化物が酸化されて触
媒活性が低ドし、回収触媒を再使用した場合にカルボン
酸の収率が低下することがある。

この発明の方法により得られるカルボン酸はいずれも耐
加水分解性に優れるエステル化物をＩｊ−えるカルボン
酸、たとえば２−エチル−２，２，３−）リメチルブタ
ン酸、２−イソプロピル−２，３−ジメチルブタン酩、
２，２，３．３−テトラメチルペンタン酸および２，２
，３．４−テトラメチルペンタン酸等の混合物を主成分
とするものであるから、エステル化物としてたとえば塗
料や溶剤の分野にも好適に利用することができる。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　それ自体の立体障害の故にエステル化を受に
くく、したがって、エステル化したときの耐加水分解性
に優れた安定なカルボン酸を得ることができるので、応
用範囲が広く、 （２）シかも、触媒液を回収して再使用に供すれば、触
媒の有効利用を図ることができる、等の利点を有する工
業的に優れたカルボン酸の製造方法を提供することがで
きる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） 硫酸８５重量％を含有する水溶液からなる触媒１５０＋
ｎＪＪを、反応容器内に仕込み、この反応容器内を十分
に一酸化炭素で置換した後、これを攪拌しながら、飽和
状態になるまで一酸化炭素を吸収させた。

次に、反応温度を２５℃に維持するとともに反応圧力を
５　ｋｇ／ｃ＋＊２に維持しつつ、反応容器内にジイソ
ブチレン０．３モルを供給し、このジインブチレンと一
酸化炭素とを反応させた。なお、反応中に消費されて減
少した一酸化炭素は、所定の圧力を保つように補給した
。

１．５時間の反応時間の経過後、ジイソブチレンの供給
を停止し、そのままさらに１時間攪拌した。その後、等
量の水を加えた。

このようにして得られた反応混合物を、水で３倍に希釈
した後、ｎ−へキサ７２００ｍ文で３回抽出を繰り返し
た。

次いで、ｎ−へキサンを蒸留により除去して第１表に示
す組成のカルボン酸を得た。

結果を第１表に示す。

なお、反応生成物の組成は、ＮＭＲスペクトルにより測
定した。

（実施例２．３） 前記実施例１において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 前記実施例１において、硫酸８５重量％の水溶液からな
る触媒に代えて、硫酸６４重量％およびリン酸２９重量
％を含有する水溶液からなる触媒を用いたほかは前記実
施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例５．６） 前記実施例４において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例１において、硫酸８５重縫％の水溶液からな
る触媒に代えて、硫酸６６重量％および三フフ化ホウ素
２２重量％を含有する水溶液からなる触媒を用いるとと
もに反応温度を５℃としたほかは前記実施例１と同様に
して実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例８．９） 前記実施例７において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１０） 前記実施例１において、硫酸８５重量％の水溶液からな
る触媒に代えて、リン酸５３重量％および三フフ化ホウ
素３７重量％を含有する水溶液からなる触媒を用いると
ともに反応温度を８０’０としたほかは前記実施例１と
同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１１．１２） 前記実施例１０において、反応圧力を第１表に示した圧
力としたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１．２） 前記実施例１において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは前記実施例１と同様にしてカルボン酸を製
造した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの比較例においても
前記実施例１に比較して、エステル化したときの耐加水
分解性が十分でない２，２，４．４−テトラメチルペン
タン酸の生成量が多かった。

（比較例３．４） 前記実施例４において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは前記実施例４と同様にしてカルボン酸を製
造した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの比較例においても
前記実施例４に比較して、エステル化したときの耐加水
分解性が十分でない２，２，４．４−テトラメチルペン
タン酸の生成量が多かった。

（比較例５．６） 前記実施例７において、反応圧力を第１表に示した圧力
としたほかは前記実施例７と同様にしてカルボン酸を製
造した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの比較例においても
前記実施例７に比較して、エステル化したときの耐加水
分解性が十分でない２，２，４．４−テトラメチルペン
クン酸の生成量が多かった。

（比較例７，８） 前記実施例１０において、反応圧力を第１表に示した圧
力としたほかは前記実施例１０と同様にしてカルボン酸
を製造した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの比較例においても
前記実施例１Ｏに比較して、エステル化したときの耐加
水分解性が十分でない２，２，４．４−テトラメチルペ
ンタン酸の生成量が多かった。

（比較例９） 前記実施例１０において、リン酸５３重量％および三フ
フ化ホウ素３７重量％を含有する水溶液からなる触媒に
代えてリン酸４１重量％および三フフ化ホウ素５１重量
％を含有する水溶液からなる触媒を用いるとともに反応
温度を５℃、反応圧力を７５ｋｇ／Ｃ腸２としたほかは
前記実施例１０と同様にしてカルボン酸を製造した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、この比較例においては前記
実施例１０に比較して、エステル化したときの耐加水分
解性が十分でない２，２，４．４−テトラメチルペンタ
ン酸の生成量が多かった。

（実施例１３） 硫酸およびリン酸の混合溶液からなる触媒を用いて前記
比較例４と同様にして合成した２、２，４゜４−テトラ
メチルペンタン酸［以下、および第１表においてカルボ
ン酸（Ａ）と称する。］と］２−エチルー２．３．３−
リメチルブタン酸、２−イソプロピル−２，３−ジメチ
ルブタン酸、２，２，３．３−テトラメチルペンタン酸
、２，２，３．４−テトラメチルペンタン酸およびその
他の第３級カルボン酸の混合物［以下、および第１表に
おいてカルボン酸（Ｂ）と称する。］との混合物［カル
ボン酸（Ａ）：カルポン酸（Ｂ）＝５３モル％：４７モ
ル％］　５０．Ｏｇと、メタノール２００ｍＪＬとをス
テンレス製１文オートクレーブに仕込み、温度２２５℃
の条件下に１２時間攪拌してメチルエステル化反応を行
なった。

得られた生成物について、ガスクロマトグラフ分析を行
なったところ、メチルエステルへの転化率は５６％であ
った。さらに未反応の酸について、ガスクロマトグラフ
による分析を行なったところ、カルボンＭ　（Ａ）とカ
ルボンＭ　（Ｂ）とのＪ土が１７モル％二８３モル％に
変化していた。

このことから、カルボン酸（Ｂ）はカルボン酸（Ａ）に
比較して、エステル化反応性が著しく低いことが明らか
になった。

（実施例１４） 硫酩およびリン酸の混合溶液からなる触媒を用いて前記
比較例４と同様にして合成したカルボン酸混合物［カル
ボン酸（Ａ）：カルポン酸（Ｂ）＝５３モル％：４７モ
ル％］　８．７　ｇとへキサメチルホスホリックトリア
ミド５０ｍ　ｌを容積１００ｍ文のミツ１−１フラスコ
に入れ、２．４３ｇの力性ソーダを含む力性ソーダの２
５％水溶液を加え、室温で３０分間攪拌した。さらに、
ヨウ化メチル１０ｇを加えた。

液は直ちに白濁し、ヨウ化ナトリウムが析出した。

反応液を５０ｍＭの水中にあけ、エーテル抽出した。抽
出液を水洗後、蒸留し、カルボン酸（Ａ）のエステル：
カルボン酸ＣＢ）のエステル化反応性ル％：４７モル％
からなるカルボン酸混合物のメチルエステル７．２ｇを
得た。

次いで、このメチルエステル混合物１．２ｍＪ１を５０
０ｍＪ１７ラスコに採り、これに０．Ｉ　Ｎ　ＮａＯ■
溶液（水二エチレングリコールモノメチルエーテル−１
：１０混合液）４００ｍＪＬを添加した後、８０℃の恒
温槽内に５０時間放置してアルカリ加水分解を行なった
。

その後、反応液についてガスクロマトグラフによる分析
を行なったところ、カルボン酸（Ａ）のエステルとカル
ボン酸（Ｂ）のエステルとの比は、２７モル％ニア８モ
ル％に変化しており、カルボン酸（Ａ）のエステルがカ
ルボン酸（Ｂ）のエステルに比較して加水分解を受けに
くいことが明らかになった。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸からなる触媒、硫酸およびリン酸からなる触
   媒、三フッ化ホウ素および水よりなる触媒、硫酸、三フ
   ッ化ホウ素および水よりなる触媒、硫酸、リン酸、三フ
   ッ化ホウ素および水からなる触媒ならびにリン酸、三フ
   ッ化ホウ素および水からなる触媒よりなる群から選択さ
   れる少なくとも一種であって、その酸強度が−９．２〜
   −６の範囲内にある触媒の存在下に、イソブチレンオリ
   ゴマーと一酸化炭素と水とを、圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の条件下に反応させることを特徴とするカルボン酸
   の製造方法。