JPH0131498B2

JPH0131498B2 -

Info

Publication number: JPH0131498B2
Application number: JP55181181A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Hoitsutomoa Maachin; Deibitsudo Horaado Maikeru; Richaado Sumaisu Suteiibun
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1989-06-26
Also published as: EP0031645A3; US4546174A; DE3067896D1; ATE7491T1; JPS56118052A; EP0031645A2; EP0031645B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族アゾ化合物の改良された製法に
関する。対称および非対称のアゾビス（アルカンニトリ
ル）およびそれらの類似体は単一化合物としてか
あるいは１種またはそれ以上のアゾ化合物の混合
物としてのいずれかとして長年有用な発泡剤およ
び遊離ラジカル重合開始剤として認められてき
た。これらの化合物は商業的にはヒドラジンおよび
シアノヒドリンから製造されるが、しかし充分な
純度のヒドラジンを製造するコストは高くつくた
めにこの方法は魅力のないものにされてきた。ま
た、これら化合物はたとえば米国特許第2713576
号および同第4051124号各明細書に記載のように
適当なα−シアノアミンを次亜塩素酸塩水溶液と
反応させることにより製造されてきた。しかしな
がら、次亜塩素酸塩水溶液は製造するのに費用が
かかりそして輸送および取扱いにかさばるので比
較的大きなプラントを必要とする。さらにこの次
亜塩素酸塩の方法で発生する熱は低い反応温度で
は除去が困難であり、反応に有害な作用を及ぼし
うる。また、米国特許第3346554号明細書からは、
塩素をある種のアミノ化合物と反応させて対応す
るジクロルアミンを製造しついでこれらジクロル
アミンを塩基の存在下でカツプリングさせて対応
する対称アゾ化合物を製造することも知られてい
る。しかしながら、本発明の本質的な特徴はそれ
が有機溶媒中で実施されることにある。今までに
対応するアミノ化合物の0.5モルまでを塩基と一
緒に１モルのジクロルアミン化合物に対して加え
るという態様が提案されたことがある。本質的に
はこの既知方法は２モルのジクロルアミンのカツ
プリングからなる。すなわちたとえば以下のとお
りである。しかしながらこの方法は塩素および塩基の両方
を多量に使用し、したがつて多量の塩を生成す
る。また、経済上の理由からそれは有機溶媒の回
収を必要とする。今や、驚くべきことに本発明者等はジクロルア
ミンがジクロルアミンに対しては貪溶媒である水
中においてアミンと結合して所望のアゾ化合物を
生成するということを見出した。すなわち、本発明者等の発明によれば式（式中、R₁、R₂，およびR₃のうちの少くとも１
個およびR₄、R₅およびR₆のうちの少くとも１個
は−CNを表わし、そして残りのR₁、R₂、R₃、
R₄、R₅およびR₆は同じであるかまたは異なつて
いてもよく各々は炭素数１〜６のアルキル基を表
わす）の化合物の製造方法が提供されるものであ
り、而してその方法は１種またはそれ以上の式（式中R₁、R₂およびR₃は前述の定義を有する）
の化合物を１種またはそれ以上の式（式中R₄、R₅およびR₆は前述した定義を有する）
の化合物と反応させるか、または前試式（）の
化合物を塩基および表面活性剤の存在下に水性媒
体中において分子内反応させることからなる。所望により、過剰量の式の化合物が使用され
うるが、しかし式の化合物に関して等モル割合
かまたは等モル割合よりわずかに少量で使用する
のが好ましく、たとえば式の化合物の１モルに
対して0.6〜1.0モル、好ましくは0.85〜1.0モルの
式の化合物が好ましい。この反応は水以外の他の溶媒が存在するとたと
えば収率の減少のような有害な作用効果を反応に
及ぼす傾向があるので、水以外の溶媒の実質的に
不存在下で実施するのが好ましい。塩基はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物またはそれらの混合物であるのがよい。
たとえば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属
水酸化物を使用するのが好ましい。カツプリング中に発生するHClを中和するのに
少くとも充分な塩基を使用するのが好ましく、さ
らには特に、反応の終了時に高いPH（たとえば11
以上、好ましくは12以上）を与える過剰の塩基を
使用するのが好ましい。すなわち式の化合物１
モルに対して2.0〜2.5モル、好ましくは2.2〜2.5
モルの塩基を使用するのがよい。また反応媒体中
式のジクロルアミンの２〜20w／ｗ％の初期濃
度を使用するのがよい。この反応は反応媒体が液体であるような温度以
上でしかも実質的にアゾ化合物の分解のないよう
な温度以下で、たとえば約−５〜＋50℃、好まし
くは15〜35℃、特に20〜30℃の温度で実施するの
が都合よい。この反応は発熱的であり、一般には
冷却が所望されるであろう。しかしながら、生成
物の単位当たりに生ずる熱は従来法の次亜塩素酸
塩反応の場合よりも少なく、したがつて反応の抑
制が容易である。式および式の各化合物は同一アミンから誘
導されて式の対称化合物を生成することができ
るし、または異なるアミンから誘導されて式の
対称化合物および非対称化合物の混合物を生成す
ることができる。混合生成物中におけるこれら化
合物の割合は式および式の化合物の混合比を
調節することにより変えることができる。式の化合物の混合物はそのままで使用しても
よいしまたはたとえば分別晶出法のようなそれ自
体既知の常法を使用してそれらの成分に分離して
もよい。この反応は１種の界面活性剤またはそれらの混
合物の存在下で実施される。8.0〜35.0のHLB価
を有する界面活性剤が好ましい。また、陽イオン
界面活性剤が好ましい。界面活性剤の量は広範囲に変化しうる。式の化合物に基づいて0.25重量％程度の少量
の界面活性剤を使用することができそして上限は
臨界的ではないが、10重量％以上を使用しても利
点はない。式の化合物に基づいて界面活性剤は
1.0〜4.0重量％、さらには1.0〜2.0重量％が好ま
しい。適当な陽イオン系界面活性剤の例としてはたと
えばホスホニウム塩およびたとえば脂肪族アルキ
ルアミンおよびそれらの塩および第４級アンモニ
ウム化合物（より具体的にはテトラアルキルアン
モニウム化合物）のような種々の型の窒素含有化
合物をあげることができる。たとえばテトラアル
キルアンモニウムクロライド（たとえばアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド）またはテト
ラアルキルアンモニウムブロマイド（たとえばア
ルキルトリメチルアンモニウムブロマイド）のよ
うなテトラアルキルアンモニウムハライドが好ま
しい。テトラアルキルアンモニウムブロマイドが
最も好ましい界面活性剤と考えられる。また、こ
の反応はたとえば界面活性剤１モル当たり0.2〜
1.0モルの臭素イオンのようは臭素イオンの存在
下で実施するのが好ましい。臭素イオンの存在は
反応を促進しそして生成物の収率および品質を高
める傾向がある。適当なテトラアルキルアンモニウム界面活性剤
の代表例としては以下のものがあげられる。化合物商品名ジソーヤジメチルアンモニウムクロライド
「Arquad」25−75 （登録商標）ジタロウイミダゾリニウム第４級塩
「Alkaquat」Ｔセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
「Retarder」LAN 第４級化ポリオキシエチレンココアミン
「Ethoquard」Ｃ／25 （登録商標）タロウトリメチルアンモニウムクロライド
「Arquad」Ｔ−50 テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライドドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
「Arquad」12−50 セチルトリメチルアンモニウムクロライド
「Arquad」16−29 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
「Arquad」18−50 界面活性剤は水性媒体中で調製されるものが好
ましい。この反応は大気圧で実施するのが都合よい。界
面活性剤を水、塩基および原料ジクロルアミンと
混合し、ついで式の化合物を徐々に加えるのが
好ましい。あるいはまた、所望PHを維持するため
に残留している反応成分に塩基および式のアミ
ンを並流で加えてもよい。所望により反応の進行
は反応混合物の酸化還元電位により調べられそし
て調整されることができ、たとえば370〜430mV
たとえば約400mVの酸化還元終了電位まで反応
を実施することにより調整されうる。この操作により異常なことには部分的かまたは
ほとんど完全に乳濁液であることのできる生成物
混合物が得られる。所望によりまたは必要によ
り、生成物を単離しやすくするために乳化を破壊
する常套手段を用いてもよい。出発化合物が２−アミノ−２−メチルプロピオ
ニトリルである場合得られる生成物はミルク状外
観を呈した乳濁液のようであるが、しかしその生
成物は完全に固体懸濁液であるので乳化破壊工程
は一般には必要ではない。式および式の各化合物は１種またはそれ以
上の式の化合物を元素状塩素と反応させること
により製造するのが好ましい。この反応は水中で実施するのが好ましい。水中
における式の化合物の約２〜20w／ｗ％濃度を
使用するのが好ましい。塩素はもはやこれ以上の塩素が吸収されなくな
るまでまたは酸化還元終了点（1030〜1100mV、
好ましくは1030〜1060mV）が得られるまで式
の化合物の溶液中に通過させることができる。塩素化反応は副生成物たるHClを生成するが、
これは所望により生成物と式のアミンとがさら
に反応する前に、たとえば傾瀉により水性HCl含
有相を油性ジクロルアミン相から分離するような
常套手段だ除去されうる。あるいはまた、副生成
物のHClはたとえばアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のよ
うな適当な塩基を添加することにより塩素化中に
連続的に中和されうる。HClが式のアミンとの
反応前に除去されない場合にはジクロルアミンと
式の化合物との反応中にあらかじめ存在してい
るHClを中和するのにより多くの塩基が必要とさ
れるであろう。塩素化反応は発熱的であり、そして温度を０〜
40℃、好ましくは15〜35℃に維持するには一般に
冷却が必要である。塩素化反応はバツチ法または連続法で実施され
うる。本発明のさらに別の特徴により本発明者等は式
の化合物を元素状塩素と反応させついで生成す
るジクロルアミンを塩基そしてまた好ましくは界
面活性剤の存在下に水性媒体中において式の化
合物と反応させることからなる式の化合物の製
法を提供する。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅またはR₆が電子求引性基
である場合それはたとえば−COR基、−COOR
基、−COOM基または−CN基｛ここでＲはアル
キル、シクロアルキル、アリール（たとえばフエ
ニル）またはアルアルキル（たとえばベンジル）
を表わしそしてＭは水素または陽イオンを表わ
す｝であることができる。R₁、R₂、R₄およびR₅
はアルキル、シクロアルキル、フエニルまたはフ
エニルアルキルから選択されるか、またはR₁と
R₂、R₄とR₅、R₁とR₂とR₄とR₅あるいはR₁とR₄
は一緒になつて−（CH₂）_o−鎖を生成し、そして
R₃およびR₆は電子求引性基を表わすか、または
一緒になつて−CO−基を形成するのが好ましい。
また、R₁とR₄が一緒になつて−（CH₂）_o−鎖を形
成する場合にはR₃とR₆は−CO−基を形成しない
のがよい。R₁〜R₆が所望により置換された基で
ある場合これらは唯一の置換基たとえば−OH基
またはそれのC2〜６アルカノイル誘導体、塩素
原子、臭素原子、沃素原子または弗素原子、カル
ボン酸基またはそれの塩、またはそれのC1〜６
アルキルエステルを有するのがよい。R₃および
R₆は両方とも−CNであるのが好ましい。 R₁〜R₆の各々は10個まで、好ましくは６個ま
での炭素原子を有するのが好ましい。すなわち
R₁、R₂、R₄およびR₅は各々C1〜６のアルキル
基、たとえばメチル、２−メチルプロピル、３−
メチルブチルまたはメトキシブチルであるか、あ
るいはR₁とR₂および／またはR₄とR₅は一緒にな
つてシクロヘキシル環またはシクロペンチル環を
形成することができる。ｎはR₁＋R₂またはR₄＋
R₅では４または５でありそしてR₁＋R₄では１ま
たは２であるのがよい。特にR₁、R₂、R₄および
R₅の各々がメチルでありそしてR₃およびR₆の
各々が＋CNであるのが好ましい。Ｍが陽イオン
の場合それはたとえばナトリウムイオンまたはカ
リウムイオンであることができる。式の化合物は既知であるかまたはそれ自体既
知の常套手段を使用して既知化合物から製造でき
る。前述のように式の化合物（それら混合物をも
含めて）は遊離ラジカル重合開始剤および発泡剤
として有用である。実施例８の化合物は新規な化合物であり、特に
上記用途のために有利である。以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。実施例１２，2′−アゾビス（２−メチル−プロパンニト
リル）わずかに外部冷却して20℃に維持された350ml
の水および30ｇの２−アミノ−２−メチル−プロ
パンニトリル（79％純度、残りは主に水からな
る）を含有している容器を撹拌し、この中に塩素
ガスを泡立たせる。酸化還元電位が1030〜
1050mVに達したら塩素流を止め、そして塩素ガ
スを液体上で観察する。２当量の塩素が必要とさ
れる。わずかに冷却して温度を20℃に維持しなが
ら、生成するＮ，Ｎ−ジクロロ−２−アミノ−２
−メチル−プロパンニトリルの水性分散液を苛性
ソーダでPH７に調整しついで３mlの「Arquad16
−29」（セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドを主成分とする水溶液からなる日用界面活性
剤）を加える。さらに別の2.2当量の苛性ソーダ
を加えそして20℃の温度を維持するために冷却し
ながら20分かかつて26ｇの２−アミノ−２−メチ
ル−プロパンニトリルを加える。生成する水性スラリーを過し、洗浄しついで
乾燥させて42.2ｇの表題化合物（98％収率）を得
る。実施例２２，2′−アゾビス（２−メチル−プロパンニト
リル） 20℃に保持された350mlの水を含有する容器を
撹拌し、これに30ｇの２−アミノ−２−メチル−
プロパンニトリル（80％純度）を断続的に加え、
この中に容器中の酸化還元電位が1050mVに保持
されるように塩素ガスの定常流を通ずる。ついで生成するＮ，Ｎ−ジクロロ−２−アミノ
−２−メチル−プロパンニトリルの水性分散液を
実施例１の方法により処理して表題化合物を98％
収率で得る。実施例３２，2′−アゾビス（２−メチル−プロパンニト
リル）実施例１の方法により30ｇの２−アミノ−２−
メチル−プロパンニトリル（79％純度）をＮ，Ｎ
−ジクロロ−２−アミノ−２−メチル−プロパン
ニトリルに変換する。Ｎ，Ｎ−ジクロロ−２−ア
ミノ−２−メチル−プロパンニトリルの水性分散
液を放置して沈澱させしめついで上方の酸性の水
性層を等量の水により置き換える。３mlの「Arquad16−29」を加え、ついで2.2当
量の苛性ソーダを加える。温度を20℃に維持しな
がら26ｇの２−アミノ−２−メチル−プロパンニ
トリルを20分かかつて加えそして表題化合物を実
施例１のように単離する。収率96％。実施例４１，1′−アゾビス（１−シアノシクロヘキサ
ン） 23ｇの１−アミノ−１−シアノシクロヘキサン
（米国特許第3131210号明細書に記載の方法により
製造、91％純度）を1100mVの酸化還元電位まで
20℃において実施例２の方法によりジ塩素化す
る。 20℃でPH７に調整しついで20℃の温度を維持す
るために冷却しながら３mlの「Arquad16−29」
さらに別の２当量の苛性ソーダおよび23ｇの１−
アミノ−１−シアノシクロヘキサンを20分かかつ
て加える。反応物をさらに５分間撹拌しそして
過し、洗浄しついで乾燥させて36.7ｇの表題化合
物を白色固体（89％）として得る。実施例５２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン
ニトリル）実施例４と同様の方法で16ｇの２−アミノ−
２，４−ジメチルペンタンニトリルを塩素化しつ
いでさらに別の16ｇの２−アミノ−２，４−ジメ
チルペンタンニトリルとカツプリングさせて、
過および乾燥後に19ｇの２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）を65％収率で得
る。実施例６２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル）および２−〔１−シアノ−１
−メチルエチル）アゾ〕−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル 30ｇの２−アミノ−２−メチルプロパンニトリ
ル（79％）を実施例２の方法によりジ塩素化す
る。ついで20℃でPH７に調整し、これに３mlの
「Arquad16−29」、さらに2.2当量の苛性ソーダを
加える。20℃の温度を維持するために冷却しなが
らこれに38ｇの２−アミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル（93％）を20分かかつて加える。さらに20℃で10分経過後、固体（28ｇ）を過
により除去しそして液をメチレンクロライドで抽
出して17ｇの半固体油状物を得る。各アゾ化合物を一緒にした収率は86％であり、
それらの生成物は約3.5／１／4.0の比における
２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルペン
タンニトリル）および２−〔（１−シアノ−１−メ
チルエチル）アゾ〕−２，４−ジメチルペンタン
ニトリルである。実施例７２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、２−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）
アゾ〕−１，２−ジメチルペンタンニトリルお
よび２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルペン
タンニトリル）初めに２−アミノ−２，４−ジメチルペンタン
ニトリルを塩素化しついで１時間かかつて苛性ソ
ーダおよび界面活性剤（実施例６と同じ割合）の
存在下において２−アミノ−２−メチル−プロパ
ンニトリルとカツプリングさせる以外は実施例６
の方法にしたがつて約１部の２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパンニトリル）、10部の２−〔（１
−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕−１，２−
ジメチルペンタンニトリルおよび40部の２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）
を得た。実施例８２，2′−アゾビス（２，５−ジメチルヘキサン
ニトリル） 30ｇの94％純度の２−アミノ−２，５−ジメチ
ルヘキサンニトリルを実施例２の方法により
1080mVにおいて水中で塩素化する。実施例１の
方法にしたがつて、上記の生成する２−ジクロロ
アミノ−２，５−ジメチルヘキサンニトリルの水
性分散液に苛性ソーダ、湿潤剤およびさらに別の
20ｇの２−アミノ−２，５−ジメチルヘキサンニ
トリルを加えそしてその懸濁液を過して融点が
56〜58℃である40.6ｇ（88％）の表題化合物をク
リーム状白色固体として得る。実施例９３，３，５，５−テトラメチルピラゾール−４
−オン実施例１の方法により3.5ｇの２，４−ジアミ
ノ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン（58％
純度）を水中において４当量の塩素が吸収される
まで塩素化する。生成する２，４−ビス（ジクロ
ロアミノ）−２，４−ジメチルペンタン−３−オ
ンの水性分散液を苛性ソーダでPH７に調整しつい
で20℃の温度を維持するために冷却しながら0.25
mlの「Arquad16−29」およびさらに別の2.2当量
の苛性ソーダを加える。ついで水（50ml）中におけるさらに別の2.2ｇ
の２，４−ジアミノ−２，４−ジメチルペンタン
−３−オンを20℃で40分かかつて徐々に加える。
ついで生成する水溶液をジクロロメタンで抽出し
そして蒸発させて2.2ｇ（71％収率）の淡黄色固
体を得る。これは真正試料との薄層クロマトグラ
フイー比較により純粋な表題化合物と確認され
た。実施例 10 ３，３，５，５，−テトラメチルピラゾール−
４−オン 3.6ｇの２，４−ジアミノ−２，４−ジメチル
ペンタン−３−オン（73％純度）を250mlの水に
加えそして実施例１の方法により２当量の塩素が
吸収されるまで塩素化する。この溶液を注意深くPH７に調整し、0.25mlの
「Arquad16−29」を加えついで20℃の温度を維持
するために冷却しながらさらに２当量の苛性ソー
ダを滴加する。生成する溶液を実施例９のように抽出しついで
蒸発させて1.98ｇの表題化合物を淡茶色半固体生
成物として得る。実施例 11〜21 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）実施例２の方法で２−アミノ−２−メチルプロ
パンニトリルを水中で塩素化しついで下記に示す
ようなカツプリング温度、カツプリング段階に対
する２−アミノ−２−メチル−プロパンニトリル
の供給割合および収率で、さらに別の２−アミノ
−２−メチルプロパンニトリルを苛性ソーダおよ
び「Arquad16−29」の存在下においてカツプリ
ング結合させた。温度(℃) 供給割合(gm/分) 収率(%) 10 1.2 79.7 10 3.0 67.0 10 4.0 59.0 20 0.8 91.8 20 2.0 88.0 20 3.2 88.0 20 3.8 86.0 30 1.0 95.8 30 2.0 86.4 30 3.8 86.7 40 3.0 69.3 実施例 22〜29 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）「Arquad16−29」を下記の界面活性剤（使用
したすべての２−アミノ−２−メチルプロパンニ
トリルに基づいて1.6重量％の割合）に置き換え
る以外は実施例２の方法および量を使用して下記
収率の２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニ
トリル）を得た。

【表】オキシドブロツク共重合
体)
実施例 30 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）および２〔（１−シアノ−１−メチルエ
チル）アゾ〕−２−メチルブタンニトリル 30ｇの２−アミノ−２−メチルプロパンニトリ
ル（79.8％純度）を実施例２の方法により塩素化
した。苛性ソーダでPH７に調整し、３mlの
「Arquad16−29％」を加えついでさらに別の2.2
当量の苛性ソーダを加えた。ついで22ｇの２−ア
ミノ−２−メチルブタンニトリル（94％純度）を
１時間かかつて徐々に加え、その後その生成物を
さらに10分間撹拌しそして過により単離させ
た。白色固体アゾ化合物を一緒にした収率はそれ
ぞれ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニト
リル）、２，2′−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）および２〔（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）−アゾ〕−２−メチルブタンニトリルが約３：
２：１部の割合で存在して85％であつた。実施例 31 ２，2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）実施例２の方法により、20ｇの94.2％純度の２
−アミノ−２−メチルブタンニトリルを1060mV
および20℃において水中で塩素化した。生成するＮ，Ｎ−ジクロロ−２−アミノ−２−
メチルブタンニトリルの水性分散液を苛性ソーダ
の添加によりPH７に調整し、これに３mlの
「Arquad16−29」界面活性剤を加えた。さらに別
に2.2当量の苛性ソーダを添加した後、温度を20
℃に維持しながら60分かかつて16.8ｇの２−アミ
ノ−２−メチルブタンニトリルを徐々に加えた。
生成する懸濁液を過し、洗浄しついで乾燥させ
て28.6ｇ（84.2％収率）の表題化合物を得た。実施例 32 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）実施例２の方法により30ｇの２−アミノ−２−
メチルプロパンニトリル（81.3％純度）を20℃お
よび1060mVにおいて塩素化した。生成するＮ，N′−ジクロロ−２−アミノ−２
−メチルプロパンニトリルの水性分散液を苛性ソ
ーダでPH７に調整し、それに３mlの「Arquad16
−29」を加えた。ついでさらに別の24.1ｇの２−
アミノ−２−メチルプロパンニトリルを、12以上
のPHを維持するに充分な苛性ソーダと共に並流で
40分かかつて加えそして生成する表題化合物を
去して39.4ｇ（91.8％収率）を得た。実施例 33 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）実施例２の方法により２−アミノ−２−メチル
プロパンニトリル（78.5％純度）をジ塩素化しつ
いでこれを苛性ソーダ、およびテトラアルキル第
４級アンモニウムクロライド界面活性剤と添加臭
化ナトリウムとの下記組み合わせの存在下におい
てさらに別の２−アミノ−２−メチルプロパンニ
トリルとカツプリングさせた。得られた表題化合
物の収率は以下のとおりであつた。

【表】

【表】ニトリル基準のモル％
実施例 34 ２，2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル） 20℃に保持された350mlの水を含有する撹拌さ
れた容器に30ｇの２−アミノ−２−メチルプロパ
ンニトリル（80％純度）を断続的に加えそしてこ
の中に容器中の酸化還元電位が1060mVに保持さ
れるように塩素ガスの定常流を通した。生成するＮ，N′−ジクロロ−２−アミノ−２
−メチルプロパンニトリルの水性分散液を苛性ソ
ーダでPH７に調整しついで３mlの「Arquad16−
29」を加えた。さらに別に2.2当量の苛性ソーダを加えたとこ
ろ混合物の酸化還元電位は500mVに落ちた。ついで酸化還元電位が400mVに落ちるまで20
℃において２−アミノ−２−メチルプロパンニト
リルを徐々に加えた。これには約40分を要しそし
て26ｇのアミノニトリルが加えられた。ついで酸
化還元電位は急速に０に落ちそしてスラリーを
過し、洗浄しついで乾燥させて41ｇ（93.8％収
率）の表題化合物を得た。実施例 35 また、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル
−４−メトキシ−ペンタンニトリル）および２，
2′−アゾビス−（２−フエニルプロパンニトリル）
も前記方法により製造されうる。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、R₁、R₂およびR₃のうちの少くとも１個
およびR₄、R₅およびR₆のうちの少くとも１個は
−CNを表わし、そして残りのR₁、R₂、R₃、R₄、
R₅およびR₆は同じであるかまたは異なつていて
もよく、各々は炭素数１〜６のアルキル基を表わ
す）の化合物の製造において、１種またはそれ以
上の式（式中R₁、R₂およびR₃は前述の定義を有する）
の化合物を、１種またはそれ以上の式（式中R₄、R₅およびR₆は前述の定義を有する）
の化合物と反応させるかまたは前記（式中R₁、
R₂およびR₃は前述の定義を有する）の化合物を
塩基および表面活性剤の存在下に水性媒体中にお
いて分子内反応させることからなる前記式の化
合物の製法。２ 0.6〜1.0モルの式の化合物を１モルの式
の化合物と反応させる特許請求の範囲第１項の記
載による方法。３反応を水以外の溶媒を実質的不存在下に実施
する特許請求の範囲第１項または第２項の記載に
よる方法。４塩基が水酸化ナトリウムである前記特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかの記載による方法。５反応終了時に11以上のPHを得るに充分な塩基
を使用する前記特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかの記載による方法。６反応を臭素イオンの存在下で実施する前記特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかの記載による
方法。７反応を監視しそしてそれのレドツクスポテン
シヤルにより制御する前記特許請求の範囲第１〜
６項のいずれかの記載による方法。８式の化合物を元素状塩素と反応させついで
生成するジクロルアミンを塩基および表面活性剤
の存在下で水性媒体中において式の化合物と反
応させることからなる前記特許請求の範囲第１〜
７項のいずれかの記載による方法。９ R₃およびR₆が両方とも−CNでありそして
R₁、R₂、R₄およびR₅の各々が６個までの炭素原
子を有する前記特許請求の範囲第１〜８項のいず
れかの記載による方法。１０式の化合物が２，2′−アゾビス−（２−
メチル−プロパンニトリル）または２，2′−アゾ
ビス−（２−メチル−ブタン−ニトリル）である
前記特許請求の範囲第１〜９項のいずれかの記載
による方法。１１２，2′−アゾビス（２，５−ジメチルヘキ
サンニトリル）。