JPH013151A - ４−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、近年、感圧・感熱紙用顕色剤として着目さ
れている４−ヒドロキシビフエニル−３−力ルボン酸の
新規な製造法に関する。

［従来の技術］ ４−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸を工業的に
製造する方法については、いわゆるコルベ・シュミット
反応（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、、　５７．５８３　（１９
５７））を適用するのが最適である。この反応を利用し
た具体的な製造方法としては、例えば、４−ヒドロキシ
ビフェニルを過剰の炭酸カリウムと共に炭酸ガス加圧下
に２００〜２５０℃の温度で加熱する方法（Ｊ、　Ｇｅ
ｎ、　ｃｈｅｍ、（υ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，）、　８．４２４
（１９３８）　）　。

４−ヒドロキシビフェニルと水酸化ナトリウムとを水溶
媒で加熱した後、水を留去して４−ヒドロキシヒフェニ
ルのナトリウム塩を製造し、このナトリウム塩を約６　
Ｋｇ／　ｃｒｉ・Ｇの炭酸ガス加圧下に１６０〜１７０
℃の温度で加熱する方法（米国特許筒１．９４１，２０
７＠明細書）、４−ヒドロキシビフェニルと水酸化ナト
リウムを低級アルコール溶媒中で反応させ、生成した４
−ヒドロキシビフェニルのナトリウム塩を分離乾燥して
２０メツシユ以下の粒度に粉砕し、このナトリウム塩を
約２〜４０ＫＩ／〜・Ｇの炭酸ガス加圧下に１９０〜２
１０℃の温度で加熱する方法（特開昭６２−４５．５５
８号公報）等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記第一の方法は、過剰の炭酸カリウム
が必要であるほか、約３０Ｋｇ／ｃｕｔ・Ｇにも及ぶ高
圧炭酸ガス下での反応になり、原料や設備等の点からそ
の製造コストが高くつき、大量生産には不向きであると
いう問題かある。

また、上記第二及び第三の方法は、原料コスト面では好
ましい方法であるが、設備面及び実生産の面で次のよう
な問題点がある。すなわち、その第一は、両方法具、第
一の方法と同様に炭酸ガスとの反応を加圧下で行うため
、加圧反応装置が必要となり、設備面でコスト高となる
上、大量生産には不向きである。

問題点の第二は、両方法共無溶媒の固体−気体の反応で
あるが、一般にコルベ・シュミット反応は、水が含有さ
れるとその収率が著しく低下する。

そのため、４−ヒドロキシビフェニルのナトリウム塩を
一旦単離し、乾燥し、微粉末化する必要がある。このナ
トリウム塩は吸湿性であるため、加圧反応釜に仕込む際
に吸湿するため、反応釜中で再度乾燥する必要がある。

従って、本発明は、かかる問題点を解決するために創案
されたもので、その目的とするところは、原料コスト、
−設備コストの点からも有利で市って、操作が容易で大
量生産に適した新規な４−ヒドロキシビフエニル−３−
カルボン酸の製造法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、４−ヒドロキシビフェニルと水酸
化カリウムとを反応させて得られた反応混合物を脱水し
、引続き疎水性溶剤の存在下に１５０〜２５０℃で炭酸
ガスと反応させる４−ヒドロキシビフエニル−３−カル
ボン酸の製造法である。

本発明方法においては、先ず、４−ヒドロキシビフェニ
ルと水酸化カリウムとを反応させて４−ヒドロキシビフ
ェニルのカリウム塩とする。この方法としては、例えば
、水酸化カリウムをフレーク状又はペレット状の固体の
ままあるいは水及び／又はメタノール、エタノール等の
低級アルコールに溶解して４−ヒドロキシビフェニルと
混合し、加熱下に反応させて４−ヒドロキシビフェニル
のカリウム塩とする方法かある。

そして、この際の水酸化カリウムの使用量は、４−ヒド
ロキシ上フェニル１モルに対して１モルで充分であるが
、好ましくは１〜２モルの範囲でやや過剰に使用するの
が有利である。しかし、あまり多すぎると、脱水が困難
になったり、最終生成物の収率が低下する。また、水酸
化カリウムを水及び／又は低級アルコールの溶液として
使用する場合は、１０〜５０％溶液として使用するのが
よい。この反応は、水酸化カリウムの溶液を使用する場
合は常温でも容易に短時間で反応が進行するが、特に固
体状の水酸化カリウムを使用する場合には５０℃以上に
加熱するのがよく、溶媒を使用する場合にはその沸点近
くまで加熱するのが好ましい。

また、この４−ヒドロキシビフェニルのカリウム塩を製
造する工程において、次の炭酸ガスとの反応工程で使用
する疎水性溶剤と同様の疎水性溶剤を反応溶媒として使
用することもできる。これによって、攪拌することによ
り反応原料の分散、接触が充分に行われるようになり、
また、結晶が大きくなりすぎたり、あるいは、固結する
のを防止することができ、反応が良好に進行する。特に
、他の溶媒を加えない場合にはこの効果が著しい。

なお、４−ヒドロキシビフェニルと水酸化カリウムとの
反応は、次の脱水工程でも進行するので、この反応がま
だ不完全な状態であっても次の脱水工程に移行して差し
支えない。

−〇　− なお、本発明者等の検討によれば、４−ヒドロキシビフ
ェニルのアルカリ塩を製造する工程で水酸化ナトリウム
や炭酸カリウム等を使用した場合には、その収率が低い
だけでなく、製造工程で高い反応圧力が要求され、しか
も、原料の４−ヒドロキシビフェニルが多量に混在して
精製が困難である。

４−ヒドロキシビフェニルと水酸化カリウムとを反応さ
せて得られた反応生成物から、副生じた水あるいは水酸
化カリウムの溶剤として使用した水を脱水する方法とし
ては、この反応混合物を減圧下あるいは常圧下に加熱し
て水を留去する方法がある。この際、共沸溶媒を使用す
ればより迅速にかつ完全に脱水することができる。この
目的で使用する共沸溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、メタノール、エタノール等の各種の溶媒を挙げること
ができるが、共沸性を有する限り、次の炭酸ガスとの反
応工程で使用する疎水性溶剤を添加することが有利であ
る。この疎水性溶剤は、反応混合物が固体状であるとき
、これを分散させて熱伝導性を良好にし、脱水速度を促
進する作用もある。

４−ヒドロキシビフェニルのカリウム塩を製造しその反
応混合物を脱水した後、引続き疎水性溶剤の存在下に１
５０〜２５０℃で炭酸ガスと反応させて４−ヒドロキシ
ビフエニル−３−カルボン酸を製造する。

この目的で使用する疎水性溶剤は、４−ヒドロキシビフ
ェニルのカリウム塩と炭酸ガスとの反応に関与しないも
のであればよく、種々の芳香族炭化水素、複素環式芳香
族化合物、エーテル類等を挙げることができるが、この
４−ヒドロキシビフェニルのカリウム塩と炭酸ガスとの
反応を常圧で行う場合にはその反応温度を１５０〜２５
０℃にする必要があることから、その沸点が１５０℃以
上のものである。このような疎水性溶剤としては、例え
ば、トリイソプロピルベンゼン、トリーｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナ
フタレン、ジメチルナフタレン、ビフェニル、ジフェニ
ルメタン、ジフェニルエタン、エチルビフェニル、ジエ
チルビフェニル、キノリン、ジフェニルエーテル、ジベ
ンジルエーテル等を挙げることかでき、これらはその１
種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組合せた混
合溶剤として使用することもできる。この目的で使用す
る疎水性溶剤の使用量は、４−ヒドロキシビフェニル１
重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２
０重量部の範囲がよい。

上記４−ヒドロキシビフェニルのカリウム塩と炭酸ガス
との反応の際における反応条件は、その反応温度か１５
０〜２５０℃１好ましくは１６０〜２２０℃であり、ま
た、炭酸ガス圧力については、特に制限はないが、設備
コスト等の点から好ましくは常圧〜２Ｋｇ／ｃｒＡ−Ｇ
、より好ましくは常圧である。設備コストにあまり影響
のない範囲で若干加圧することは反応速度の点で有利で
ある。

反応終了後、反応混合物に水を添加して反応生成物を加
熱溶解し、水層と疎水性溶剤層とを分離し、水層に塩酸
、硫酸等の鉱酸を添加して目的物の４−ヒドロキシビフ
エニル−３−カルボン酸を析出させ、濾過して分離した
後、必要により溶媒洗浄や再結晶等の精製操作を行い、
４−ヒトロキシビフ１二ルー３−カルボン酸を単離する
。

［作　用］ 本発明方法によれば、４−ヒドロキシビフェニルをカリ
ウム塩にし、疎水性溶剤の存在下に炭酸ガスと反応させ
るので、カリウム塩と炭酸ガスとの間の接触効率及び反
応速度が向上し、容易に高収率で４−ヒドロキシビフエ
ニル−３−カルボン酸を製造できるものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例及、び比較例に基いて、本発明方法を具体
的に説明する。

実施例１ 水酸化カリウム１４．４ｇをメタノール４０ｄ中に溶解
し、次いで４−ヒドロキシビフェニル３４゜０９と疎水
性溶剤としてビフェニル：ジフェニルエーテル（３ニア
）の混合溶剤（沸点２５７°Ｃ）３００ｄとを添加して
反応させ、この懸濁液を２時間かけて８０℃から２１０
℃まで昇温させながら脱水蒸留しメタノールと副生じた
水を留去した。

次に、上記反応混合物中に常圧下に炭酸ガスを導入しな
がら、攪拌下に１６５°Ｃで２時間加熱し、さらに１９
５℃に昇温して８時間加熱攪拌して反応させた。

反応終了後冷却し、温水３００ｄを添加して生成した４
−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸のカリウム塩
を水層中に移行させ、この水層を分液し、水層中に濃塩
酸を添加してｐＨ１以下に調整し、析出した結晶を濾別
して乾燥し、純度９８゜１％（ＨＰＬＣ）で融点２１５
℃の４−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸３０．
５ｙ（収率的７０％〉を得た。

比較例１ 水酸化ナトリウム９．３ｇをメタノ−６（Ｍ中に溶解し
、次いで４−ヒドロキシビフェニル３４゜０ｇとビフェ
ニル：ジフェニルエーテル（３ニア）の混合溶剤３００
威とを添加し、実施例１と同様に反応させ、また、メタ
ノールと副生じた水を留去して反応混合物を脱水した。

次に、上記反応混合物中に常圧下に炭酸ガスを導入しな
がら、攪拌下に１６５°Ｃで２時間加熱し、ざらに１９
５℃に昇温しで１２時間加熱攪拌して反応させた。

反応終了後冷却し、温水９００ｍを添加して生成した４
−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸のナトリウム
塩を水層中に移行させ、この水層を分液し、水層中に濃
塩酸を添加して１）Ｈ１以下に調整し、析出した結晶を
濾別して乾燥し、純度４５゜５％（ＨＰＬＣ）の４−ヒ
ドロキシビフエニル−３−カルボン酸２９．２ｇ（収率
的３１％）を得た。なお、残りは未反応の４−ヒドロキ
シビフェニルでめった。

実施例２ 疎水性溶剤として３００ｍｆ！のエチルビフェニルを使
用した以外は、上記実施例１と同様にして４−ヒドロキ
シビフエニル−３−カルボン酸２８．７ｇを得た。得ら
れた４−ヒドロキシビフエニル−３−力ルボン酸は、純
度９６．８％（ＨＰＬＣ）であって融点２１４℃であり
、収率は約６５％であった。

実施例３ 疎水性溶剤として３０’Ｏｄのβ−メチルナフタレンを
使用した以外は、上記実施例１と同様にして４−ヒドロ
キシビフエニル−３−カルホン酸３０゜３ｇを得た。得
られた４−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸は、
純度９７．８％（ＨＰＬＣ）であって融点２１５℃であ
り、収率は約６９％であった。

実施例４ ４−ヒドロキシビフェニル３４．０！７に、水酸化カリ
ウム１４．４ｇと疎水性溶剤としてビフェニル：ジフェ
ニルエーテル（３ニア）の混合溶剤３００ｄ及びトルエ
ン６０ｄとを加え、得られた懸濁液を１２０〜１３０℃
で１時間加熱して反応させ、その後１．５時間かけて１
３０℃がら２２０°Ｃまで昇温させつつ脱水蒸留し、ト
ルエンと副生じた水とを共沸させて留去した以外は、上
記実施例１と同様の方法で４−ヒドロキシビフエニル−
３−カルボン酸３１．２ｇを得た。得られた４−ヒドロ
キシビフエニル−３−カルボン酸は、純度９８．７％（
ＨＰＬＣ）であって融点２１５°Ｃであり、収率は約７
２％であった。

実施例５ 炭酸ガスとの反応の際の反応条件を反応温度１６５℃で
２時間及び２１０℃で４Ｒ間とした以外は、上記実施例
１と同様にして４−ヒドロキシビフ工二ル〜３−カルボ
ン酸２９．６ｇを得た。得られた４−ヒドロキシビフエ
ニル−３−カルボン酸は、純度９８．３％（ＨＰＬＣ）
であって融点２１５°Ｃであり、収率は約６８％であっ
た。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、４−ヒドロキシビフェニルをその
カリウム塩とし、次いでこれに炭酸ガスを反応させて４
−ヒドロキシビフエニル−３−カルホン酸を製造する工
程を１つの通常の反応装置で連続的に行うことができる
ほか、目的物の４−ヒドロキシビフエニル−３−カルボ
ン酸を高純度かつ高収率で容易に製造することができる
。

特許出願人　　　岩城製薬株式会社 同　上　　　　新日本製鐵株式會社 同　上　　　　新日鐵化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−ヒドロキシビフェニルと水酸化カリウムとを
   反応させて得られた反応混合物を脱水し、引続き疎水性
   溶剤の存在下に１５０〜２５０℃で炭酸ガスと反応させ
   ることを特徴とする４−ヒドロキシビフエニル−３−カ
   ルボン酸の製造法。
2. （２）疎水性溶剤はその沸点が１５０℃以上のものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の４−ヒドロキシビフエニ
   ル−３−カルボン酸の製造法。
3. （３）疎水性溶剤を、４−ヒドロキシビフェニルと水酸
   化カリウムとの反応工程から存在させる特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の４−ヒドロキシビフエニル−３
   −カルボン酸の製造法。
4. （４）疎水性溶剤を、反応混合物の脱水工程から存在さ
   せる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の４−ヒドロ
   キシビフエニル−３−カルボン酸の製造法。
5. （５）炭酸ガスとの反応を常圧下に行う特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の４−ヒドロキシ
   ビフエニル−３−カルボン酸の製造法。