JPH0131543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は前記のごとく安定化したオレフイン重
合物に関するものである。特に紫外線の存在にお
いてオレフイン重合物の劣化を防止することに少
割合で有効な安定化組成物に関するものである。 紫外線はオレフイン重合物を劣化させる作用を
有し、その強さは特定の重合物および曝露の地理
的位置によつて異る。劣化は変色、抗張力および
衝撃強度の低下、初期屈曲性の異常、寸法変化、
表面のしわ発生、亀裂、粉状化又は電気伝導性の
増加として現われる。これらの現象はすべて重合
物の鎖中の炭素―炭素結合が破壊して、つづいて
鎖切片が酸化することに依るものである。 ある種の物質をオレフイン重合物に添加すると
重合物の紫外線の破壊力に対する抵抗力がある程
度まで安定化することは公知である。これらの物
質はある場合にはオレフイン重合物よりも紫外線
に対して親和性が著しく大きいから入射する紫外
線に対する好適な受容体の作用をする。これらの
物質は有害な放射線を吸収し、これを無害なエネ
ルギーとして消滅させるように思われる。これら
の物質はこのようにしてこれらの物質が存在する
重合物に対する保護遮閉物を形成する。 米国特許第4111901号（ヘツヘンブライクネル
〔Hechenbleikner〕には、ある種の置換ピロリジ
ン類およびピロリン類による紫外線の存在する場
合の劣化に対しての安定化を示している。これら
の場合にはアミノ基が隣接する低級アルキル基に
よつて立体障害を受ける。 米国特許第4056507号（ラメイ〔Ramey〕等）
は６頁の窒素環を有する（合成重合物に対する）
紫外線安定剤を示している。その構造は前記のよ
うな立体障害を受けているアミン基を含んでいる
が、これらの安定剤はジ―およびトリアルキル亜
リン酸エステルおよびアルキルフエニル亜リン酸
エステルと併用する場合に使用し得ることが記載
されている（第４欄、第９行ないし19行）。 米国特許第1526603号には、ステアリン酸カル
シウムおよび（メチレン―３―〔（3′，5′―ジタ
ーシヤリーブチル―4′―ヒドロキシフエニル）―
プロピオン酸エステル〕）メタンと併用した場合
のビス―（２，４―ジターシヤリーブチルフエニ
ル）ペンタエリスリツト ジ亜リン酸エステルの
ポリプロピレンに対する熱的安定化が示されてい
る。 米国特許第3988293号（ミルズ〔Mills〕には、
ポリプロピレンのようなポリオレフイン類にすぐ
れた熱安定性を付与するためにジステアリル ペ
ンタエリスリツト ジ亜リン酸エステルと２―ヒ
ドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフエノンを
併用することを示している。 本願発明は、(a)AOCOR，ACOOR又は
ACONHR′の構造を有する５員窒素環化合物と、
ただし式中Ａは２，２，５，５―テトラアルキル
ピロリジン又はピロリンであり、ここでアルキル
基は低級アルキルであり；Ｒはアルキル、
alkOCOA又はalkCOOA、ここでalkはジカルボ
ン酸化合物又はジヒドロキシ化合物のアルキレン
残基であり；R′はアルキル又はalkNHCOA、又
はそれらの塩である； (b)有機ジ亜リン酸エステル；との併用による紫外
線の存在におけるオレフイン重合物の劣化防止に
少割合で有効な安定剤組成物である。 前記の安定剤組成物は同量の５員窒素環化合物
単独のものと同程度又はそれ以上の有効性を持つ
ている。この事実は有機ジ亜リン酸エステルが比
較的価格が安いため、同一又はより大きい有効性
を持つ遥に安い安定剤の使用が可能になるという
点から重要な観察結果である。 本願発明のオレフイン重合物はモノオレフイン
類の単独重合物および共重合物であり、好ましく
は１ないし４個の炭素原子を含むモノオレフイン
類の単独又は共重合物である。具体例としては
（極めて分子量の大きいポリエチレンを包含する
低密度および高密度ポリエチレンである）ポリエ
チレンであつて、ポリプロピレン、およびポリイ
ソブチレンEPDM重合物もまた考えられている。
ポリプロピレンが好適である。 前記のピロリジン又はピロリン化合物中のアミ
ン基に対してアルフアの位置にある炭素原子上の
アルキル基は低級アルキル基、すなわち炭素原子
数１ないし４個のアルキルである。これらのピロ
リジン類およびピロリン類の中アルキル基（複
数）がすべてメチル基であるものが主としてその
製造法が容易であることのために用いられてい
る。然しそうでない場合には同一又は異るメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチル基のものが用
いられる。 こられの構造のアルキレン基は直鎖又は分岐し
た鎖であつても良く２ないし10個の炭素原子を含
んでいても良い。具体的な実施態様はエチレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、およびデカメチレン；プロ
ピレン、２―メチル―トリメチレン、２―メチル
テトラメチレン、３―エチルペンタメチレン、
２，４―ジメチルヘキサメチレンおよび３，５―
ジメチルオクタメチレンを包含するものである。 同様にＲ、およびR′は炭素数１ないし17個の
アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、デシル、トリデシル、ペンタデシ
ル、およびヘプタデシル基である。 Ａは、２，２，５，５―テトラアルキルピロリ
ジン又はピロリン

【式】

【式】であり、R′は前 記のような低級アルキル基、すなわち１ないし４
個の炭素原子を有するものである。R′は同一又
は異る基であり得る。 上記のピロリジン類およびピロリン類の塩も企
図されている。これらはリン酸塩、炭酸塩、クエ
ン酸塩、安息香酸塩、および炭素数10ないし20の
脂肪族カルボン酸塩等である。 前記の置換ピロリジン類およびピロリン類は実
施例において説明するような公知の方法で造られ
る。これらの方法中のあるものは前記のヘツヘン
ブライクネルの特許中の実施例にも説明されてい
る。その他の方法はE.G.Rozentser著“Free
Nitrozyl Radicals”（Plenum Press社発行
（1970）に開示されている。 好ましい安定剤組成物の有機ジ亜リン酸エステ
ルはペンタエリトリツト ジ亜リン酸エステルで
あつて、これは大抵の場合スピロ構造、すなわち であることが特徴である。式中Ｒは有機基であ
る。特に好ましいＲで表わされる基はアルキル基
又はアルキルフエニル基である。Ｒがアルキル基
である場合には、炭素数が10ないし20のものも包
含するべきである。又特に好ましい亜リン酸エス
テルは、ジステアリル ペンタエリトリツト ジ
亜リン酸エステルである。Ｒがアルキルフエニル
基である場合には、そのアルキル置換基は炭素数
が３ないし10個のものであり、好ましくはターシ
ヤリ―アルキル基である。ターシヤリブチル基が
もつとも好ましい。アルキルフエニル基は３個以
下のアルキル置換基を持つていても良い。他の一
つの特に好ましい亜リン酸エステルは、ジ（２，
４―ジターシヤリーブチルフエニル）ペンタエリ
トリツトジ亜リン酸エステルである。 ジ亜リン酸エステルは種々の方法で製造するこ
とが出来る。ジアルキル ペンタエリトリツトジ
亜リン酸エステルはジフエニル ペンタエリトリ
ツト ジ亜リン酸エステルを適当なアルコール例
えばステアリルアルコール、又はデシルアルコー
ルとエステル交換を行なつて製造することが出来
る。又同一のアルコールはジクロロペンタエリト
リツト ジ亜リン酸エステルと反応させてほとん
ど純粋のスピロ型の異性体を生成物として得るこ
とが出来る。エステル交換反応の生成物はスピロ
型とかご型の異性体の混合物である。ジー（アル
キルフエニル）ペンタエリトリツト ジ亜リン酸
エステルは前記の方法の中のどれかの方法で同様
にして造ることが出来る。その他の方法も知られ
ており文献に記載されている。 前記の安定剤の二つの添加物の相互の割合は通
常10：１（５員窒素環化合物と有機亜リン酸エス
テルとの比率）ないし１：２である。安定剤組成
物のオレフイン重合物中の濃度、すなわち組合わ
せた添加物の濃度は約0.05ないし約2.0％の範囲
内であるべきであり、約0.1ないし約0.75％の範
囲内の濃度が好ましい。この範囲の下限よりも少
ない場合には所望の程度の安定性を得るには不十
分であり、一方この範囲の上限より多くてもほと
んど安定性の増加は得られない。５員窒素環化合
物（ピロリジン又はピロリン）の濃度は約0.1な
いし約0.5％である。有機亜リン酸エステルの濃
度は約0.01ないし約1.0％である。 本発明の安定剤組成物はそれ単独で重合物組成
物中で使用しても良いが、通常他の添加物と組合
わせて使用されることが多い。これらの添加物は
カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、錫、
マグネシウム、およびアルミニウムの石けん、す
なわち脂肪酸の多価の塩である。フエノール系酸
化防止剤、充填剤、顔料、帯電防止剤もまた使用
される。 これらの安定剤組成物の効果は後記の表にデー
タで示されている。試験用試料は0.05phr（樹脂
100部中の部数）のステアリン酸カルシウム、
0.10phrのトリス―（３，５―ジターシヤリ―ブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌール
酸エステルおよび前記の量の亜リン酸エステルお
よび５員窒素環化合物を含むポリプロピレン組成
物から200／16デニールのマルチフイラメントを
紡糸して製造される。繊維の当初の抗張力を測定
した後、繊維をプエルトリコの屋外に置いた。屋
外曝露を158キロラングレー行なつた後抗張力の
再測定を行ない、抗張力の減少率（％）を算出し
た。この抗張力の減少率はもちろんポリプロピレ
ン繊維の劣化度を直接的に表わすものである。抗
張力の保持率が大きい程安定性が大きいことが示
されている。

【表】

【表】 デカン

例えば試験試料についての結果No.１，３および
４の比較によつて、比較的廉価な亜リン酸エステ
ルで置換ピロリンをの一部を置きかえることによ
つて、繊維にほとんど同一（実際には少し改善さ
れている）の安定性が得られることが認められる
であろう。その他の同様の比較の結果も明瞭であ
る。第６と第11を見られたい。 本明細書中、部およびパーセントはすべて特に
付記しない限り重量基準である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) AOCOR，ACOOR又はACONHR′の構
   造を有する５員窒素環化合物の0.3ないし0.4重
   量部と、ただし式中Ａは２，２，５，５―テト
   ラアルキルピロリジン又はピロリンであり、こ
   こでアルキル基は低級アルキルであり；Ｒはア
   ルキル、alkOCOA又はalkCOOA、ここでalk
   はジカルボン酸化合物又はジヒドロキシ化合物
   のアルキレン残基であり；R′はアルキル又は
   alkNHCOA、又はそれらの塩である； (b) ペンタエリトリツト ジ亜リン酸エステルの
   0.05ないし0.1重量部、 との組合せより成る、紫外線の存在においてオレ
   フイン重合物の劣化を防止する少割合で有効な安
   定剤組成物。 ２ Ａが２，２，５，５―テトラメチル ピロリ
   ジンである前記特許請求の範囲第１項に記載する
   安定剤組成物。 ３ Ａが２，２，５，５―テトラメチル ピロリ
   ンである前記特許請求の範囲第１項に記載する安
   定剤組成物。 ４ ５員窒素環化合物AOCOalkCOOAである前
   記特許請求の範囲第１項に記載する安定剤組成
   物。 ５ ５員窒素環化合物がACONHR′である前記
   特許請求の範囲第１項に記載する安定剤組成物。 ６ Ａが２，２，５，５―テトラアルキル ピロ
   リジンである前記特許請求の範囲第４項に記載す
   る安定剤組成物。 ７ Ａが２，２，５，５―テトラアルキル ピロ
   リンである前記特許請求の範囲第４項に記載する
   安定剤組成物。 ８ R′がアルキル基である前記特許請求の範囲
   第５項に記載する安定剤組成物。 ９ ペンタエリトリツト ジ亜リン酸塩がジアル
   キル ペンタエリトリツト ジ亜リン酸塩である
   前記特許請求の範囲第１項に記載する安定剤組成
   物。 １０ アルキル基の各々がそれぞれ10ないし20個
   の炭素原子を含むものである前記特許請求の範囲
   第１０項に記載する安定剤組成物。 １１ ペンタエリトリツト ジ亜リン酸エステル
   がジ（アルキルフエニル）ペンタエリトリツト
   ジ亜リン酸エステルである前記特許請求の範囲第
   １項に記載する安定剤組成物。 １２ アルキルフエニル基がターシヤリーブチル
   基置換フエニル基である、前記特許請求の範囲第
   １１項に記載する安定剤組成物。 １３ オレフイン重合物がポリプロピレンである
   前記特許請求の範囲第１項に記載する安定剤組成
   物。