JPH013155A

JPH013155A - アニリン及びオキサミドの同時製造方法

Info

Publication number: JPH013155A
Application number: JP63-131790A
Authority: JP
Inventors: エイト・ドレント
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-06-02
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アニリン及びオキサミドの同時製造方法並び
にこの方法によって同時に製造されたアニリン及びオキ
サミドに関する。

本発明は、特に式（式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
ロメチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。）のアニリン及び式］（式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
ミドの同時製造に関する。

〔従来の技術〕

本出願人の英国特許出願第８６１５１５５号には、第■
族貴金属、二座配位子及び酸又はその塩からなる特定の
触媒系を用いて芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及びア
ミンと反応させることにより、尿素誘導体が製造される
方法が記載されている。

〔発明の解決点及び解決手段〕

全く異なる有用な生成物がアミンの量を変えることによ
り得られる、と言うことを今般見出した。

〔発明の詳細な説明は、式（式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
ロメチル基であり、そしてｎは０−５の整数である。）のアニリン及び式％式％（式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
ミドの同時製造方法において、（ａ）パラジウム金属又
はその化合物、（ｂ）式％式％（式中、ＭはＰ、Ａｓまたはｓｂであり、Ａは橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する二価のを機橋状基であ
りかつこれらの炭素原子のいずれも立体障害を起こし得
る置換基を有しておらず、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は同じ又は異なる随意に置換された炭化水素基であ
る。）の二座配位子、及び（ｃ）酸又は酸の遷移金属塩からなる触媒系の存在下で、−数式（式中、Ｘ及びｎは上記に定義された通りである。）の
芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及び該ニトロ化合物に
関してモル過剰量のＨＮ　Ｒ２（ここで、Ｒはアルキル
基である。）のアミンと反応させる、ことを特徴とする
上記同時製造方法に関する。

本発明による方法によって製造されるアニリンは、式（
１）中におけるフェニル基において置換されていても置
換されていなくてもよい。Ｘは、アルキル基好ましくは
１〜１０個の炭素原子を有するもの一層好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するものであり得る。Ｘがハロゲン
である場合、塩素及びフッ素が好ましい。好ましくは、
アルコキシ及びアリールオキシ基は１０個より多くない
炭素原子を有しそして好ましくは酸素原子を経てフェニ
ル核に結合されている。エステル基は、好ましくは。１
０個より多くな５１炭素原子−層好ましくは６個より多
くない炭素原子を有する。最も好ましい置換基は、塩素
原子及びメチル基である。

式（ＩＩ）中、基Ｒは、好ましくは１〜１０個の炭素原
子−層好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基例えばメチルまたはエチル基である。

既に指摘したように、式（１）及び（ＩＩＩ）中の置換
基Ｘは互いに対応する。好ましい芳香族ニド１：１（Ｉ
ｓ金物は、ニトロベンゼン、２−クロロ−４−二トロト
ルエン及びパラ−イソプロピルニトロベンゼンである。

本発明による方法において出発物質として用いられるア
ミンは、好ましくは１〜１０個の炭素原子−層好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つジアル
キルアミン例えばジメチルアミン及びジエチルアミンで
ある。アミンは芳香族ニトロ化合物の量に対してモル過
剰量で用いられるべきであり、好ましくはアミン／ニト
ロ化合物のモル量の比率は２又はそれ以上である。

反応は、下記の式に従い起こると考えられる：反応温度
は、５０℃ないし２００℃の範囲にあり得そして好まし
くは７０℃ないし１５０℃の範囲にある。圧力は、大気
圧ないし２００バールの範囲にあり得る。

触媒系は、（ａ）パラジウム金属又はその化合物、（ｂ）式％式％（式中、ＭはＰ、Ａｓまたはｓｂであり、Ａは橋中に少
なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機橋状基であ
りかつこれらの炭素原子のいずれも立体障害を起こし得
る置換基を有しておらず、そしてＲ■、Ｒ２、Ｒ″及び
Ｒ４は同じ又は異な、る随意に置換された炭化水素基で
ある。）の二座配位子、及び（ｃ）酸又は酸の遷移金属塩からなる。

均質パラジウム化合物及び不均質パラジウム化合物の両
者とも用いられ得る。均質系が好ましい。

適当なパラジウム化合物はパラジウムと例えば硝酸、硫
酸又は１分子当たり１２個より多（ない炭素原子を含有
するアルカン酸との塩である。原則的に、ハロゲン化水
素酸の塩も同様に用いられ得る。パラジウムカルボキシ
レート特にパラジウムアセテートが、好ましい触媒化合
物である。更に、パラジウムアセチルアセトネートも用
いられ得る。

カーボン上に担持されたパラジウム並びにイオン交換体
と結合したパラジウムが、適当な不均質パラジウム化合
物の例である。

パラジウム又はその化合物の量は臨界的でない。

芳香族ニトロ化合物１モル当たり１０−４〜１０１モル
の範囲の量の使用が好ましい。

−：座配位子において、立体障害を与える置換基は不存
在であるべきであり、このことは、下記の一般式を有す
る錯化合物の形成を妨害し得る置換基は存在してはいけ
ないことを意味する：して配位子り、及びＲ２は、弱く
配位した溶媒配位子例えばアセトニトリル、メタノール
、アセトン又はアセチルアセトンでありあるいはすぐ前
のパラグラフに記載のパラジウム化合物に用いられるも
のに対応する。

二速配位子において、Ｍは好ましくはリンである。

炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一般に２〜１８
個の炭素原子好ましくは６〜１４個の炭素原子を有する
、アリール基特にフェニル基が最も適当である。好まし
い橋状基−Ｒ−は式（ＣＲ’Ｒ６）、ｌを有するもので
あり、しかして式中Ｒ５及びＲ６は水素原子あるいは立
体障害を与えない炭化水素基でありそしてｎは３又は４
である。置換基Ｒ５及びＲ６は、好ましくは水素原子で
ある。橋状基Ｒはまた環状構造例えば芳香族又は脂環式
基の一部をなし得、橋中の炭素炭素結合は飽和でも不飽
和でもよく、また橋中においであるいは橋に結合した環
状又は非環状基中において１個又はそれ以上のへテロ原
子例えば硫黄、酸素、鉄又は窒素が、２個の原子Ｍを結
合する橋中に存在しなければならない２個の炭素原子以
外の炭素原子に対して置換されていてもよい。

適当な二速配位子の例は、１．３−ジ（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、１．４−ジ（ジフェニルホスフィノ
）ブタン、２．３−ジメチル−１，４−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、１．４−ジ（ジシクロへキシルホ
スフィノ）ブタン、１．３−ジ（ジーｐ＋−）リルホス
フィノ）プロパン、１．４−ジ（ジ−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィノ）ブタン、２．３−ジ（ジフェニルホス
フィノ）−２−ブテン、１，３−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）−２−オキソプロパン、２−メチル−２−（メチ
ルジフェニルホスフィノ）−１，３−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、ｏ、ｏＩ−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ビフェニル、１．２−ジ（ジフェニルホスフィノ
）ベンゼン、２．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）ナフ
タレン、１，２−ジ（ジフェニルホスフィノ）シクロヘ
キサン、２．２−ジメチル−４，５−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）ジオキソラン及びＣＹ・８１）２−メチル−２−（メチルジフェニルホスフィノ）−１
，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン即ちＣＨａ
　　Ｃ（ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）り３のような構造を有す
る化合物は、三官能性であるけれども、本発明に関して
二速配位子と考えられると述べられ、何故ならこれらの
３個のリン原子のうちの２個だけが錯体中のパラジウム
原子と配位し得るからである。

二速配位子は、広範囲例えばパラジウム１モル当たり０
．１〜１０モルの範囲で変えられ得る量で用いられ得る
。

酸は、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸例えば酢酸、９−アントラセンカルボン酸及び２．
４−６−トリメチル安息香酸である。

カルボン酸との塩を形成し得る遷移金属は、周期表の第
１Ｂ、、、Ｉ［Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及
び■族、ランタニド及びアクチニドの金属として定めら
れ得る。銅、鉄及びニッケルが好ましい。鉄及びニッケ
ルの塩は、銅塩の場合とほぼ同じ変換度及び選択性をも
たらす。カリウム塩の場合は、変換が全く達成されない
ことが観察される。

本発明による方法は、溶媒の存在下で好都合に行われ得
る。種々の溶媒が用いられ得、例えばケトン（例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン及びシクロヘキサノン）、エーテル
（例えば、ジエチレングリコ−＼ルジメチルエーテル（“ジグリメ”ともいわれる。）、
アニソール、ジフェニルエーテル）、芳香族化合物（例
えば、ベンゼン、トルエン及び３種のキシレン）、ハロ
ゲン化芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン及びオル
ト−ジクロロベンゼン）、ハロゲン化パラフィン炭化水
素（例えば、メチレンクロライド及び四塩化炭素）、パ
ラフィン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及びイソオクタン）、ニトリ
ル（例えばベンゾニトリル及びアセトニトリル）及びエ
ステル（例えば、メチルヘンシェード）である。アニリ
ンも、溶媒として用いられ得る。

反応は、回分的に、半連続的に又は連続的に行われ得る
。

得られるオキサミドは、肥料としであるいはファインケ
ミカル用の中間体として有用である。

〔実　施　例〕

電磁かくはん機を備えた２５０ｍＪのハステロイＣ製オ
ートクレーブ中に、０．１モルのニトロベンゼン、０６
２モルのジエチルアミン、溶媒としての５０ｍ１ｌのジ
エチレングリコールジメチルエーテル及び触媒系を導入
した。オートクレーブをＣＯで６０バールに加圧し、そ
して温度を電気的手段によって所要反応温度に上げた。

所要反応時間後、圧力を下げ、オートクレーブを徐冷し
、そして反応混合物をＮＭＲ及びＧＬＣ／ＭＳによって
分析してアニリン及びオキサミドの量を測定した。

下記の表に、すべての例について、ミリモルでの触媒成
分の量、反応時間（ｔ）、反応温度（Ｔ）、変換度（ニ
トロベンゼン及びアミンを基準として計算）及びニトロ
ベンゼン摂取量を基準としたオキサミドの収率（％）が
記載されている。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘはハロゲン原子あるいはアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、シアノ、エステル又はトリフルオ
ロメチル基であり、そしてｎは０〜５の整数である。）のアニリン及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、各Ｒは独立的にアルキル基である。）のオキサ
ミドの同時製造方法において、（ａ）パラジウム金属又はその化合物、（ｂ）式Ｒ＾１Ｒ＾２−Ｍ−Ａ−Ｍ−Ｒ＾３Ｒ＾４（式中、ＭはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、Ａは橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機橋状基でありかつこれらの炭素原子のいずれも立体障害を起こし得る置換基を有しておらず、そしてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
及びＲ＾４は同じ又は異なる随意に置換された炭化水素
基である。）の二座配位子、及び（ｃ）酸又は酸の遷移金属塩からなる触媒系の存在下で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｘ及びｎは上記に定義された通りである。）の
芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素及び該ニトロ化合物に
関してモル過剰量のＨＮＲ＿２（ここで、Ｒはアルキル
基である。）のアミンと反応させる、ことを特徴とする
上記同時製造方法。
（２）アミンＨＮＲ＿２が、１〜４個の炭素原子を有す
る基Ｒを有する、請求項１記載の方法。
（３）アミンがジメチルアミン又はジエチルアミンであ
る、請求項２記載の方法。
（４）芳香族ニトロ化合物が１〜４個の炭素原子のアル
キル基少なくとも１個又は塩素原子を有する、請求項１
〜３のいずれか１つの項記載の方法。
（５）芳香族ニトロ化合物がｐ−イソプロピルニトロベ
ンゼン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３−クロロ
−４−メチルニトロベンゼンである、請求項４記載の方
法。
（６）芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンである、請
求項１記載の方法。
（７）芳香族ニトロ化合物のモル量に対するアミンのモ
ル量の比率が２又はそれ以上である、請求項１〜６のい
ずれか１つの項記載の方法。
（８）二座配位子であるホスフィンを用いる、請求項１
〜７のいずれか１つの項記載の方法。
（９）二座配位子であるホスフィンが１，３−ジ（ジフ
エニルホスフイノ）プロパンである、請求項８記載の方
法。
（１０）酸が２〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸
である、請求項１又は請求７〜９のいずれか１つの項記
載の方法。
（１１）カルボン酸が酢酸である、請求項１０記載の方
法。
（１２）遷移金属塩が銅塩、鉄塩又はニッケル塩である
、請求項１、１０又は１１記載の方法。
（１３）反応を溶媒の存在下で行う、請求項１〜１２の
いずれか１つの項記載の方法。
（１４）溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテル
又はアニリンである、請求項１３記載の方法。
（１５）反応温度が５０℃ないし２００℃好ましくは７
０℃ないし１５０℃である、請求項１〜１４項のいずれ
か１つの項記載の方法。