JPS61257954A - シツフ塩基類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシック塩基類の製造方法に関するものである。

シック塩基類はその窒素原子上の孤立電子対及び炭素−
窒素二重結合によって示さｎる生理活性及び電気化学的
性質にもとづいて種々の有用医・農薬や電子材料の製造
原料となる重要な一群の化合物である。シップ塩基類は
一般に対応するアルデヒドとアミンの縮分反応により容
易に製造することが出来るが、特定の場合を除き原料ア
ルデヒドの製造には高反応性試薬を用いる煩雑な工程を
要するため一般に高価である。

本発明者らは種々の複素環化合物や液晶をはじめとする
電子材料等の製造原料として重要性の増大の予測される
シップ塩基類をアルデヒドを経ることなく製造する方法
につき鋭意研究の結果、アミド類を塩イヒチオニルや五
塩イヒリンで処理することにより容易に合成しうる塩化
イミドイル類を、パラジウム含有触媒と第３級アミンの
存在下、分子状水素と反応させると高収率にシッフ塩基
類が得られる新規なシッフ塩基類の生成反応を見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、第２アミドから容易に誘導
される塩化イミドイルの塩素原子を水素原子で置換する
こ、とからなるシップ塩基類の新規な製造方法が提供さ
れる。

／ヅフ壜参頗 本発明で得らｎる←−−ｉ−尋は、次の一峻虜で表わさ
ｎる。

ＲＩＨＣ＝ＮＲ２前記式中、Ｒ１は、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又
は複素環基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基又は複素環基を示す。

前記置換基を更に具体的に例示すると、アルキル基につ
いては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチ
ル等、アラルキル基については、ベンジル、フェネチル
等、アリール基については、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等、アルケニル基については、ビニル、プ
ロペニル、デテール、Ｉ−スチリル等、アルキニル基に
ついてはエチニル、フロビニル、フェニルエチニル等、
複素環基についてはフリル、チアゾリル、チェニル、ピ
リジル等が挙げられる。なおこれらの置換基は更に極性
Ｉｔ喚基を有していてもよく、好適な置換基としてアル
コキシ基、ハロゲン原子、エステル基、シアノ基、第３
アミド基などを例示することができる。

本発明の新規反応に於ては、塩化イミドイルの塩素原子
が水素原子に置換されるに際し、塩化水素を発生し、そ
の蓄積は反応の進行を抑制する作用を示すため、塩化水
素を捕促するために８ｇ３級アミンの存在下で実施する
のが好ましい。従って本発明の新規反応は第（１）式の
一般式で示すことができる。

Ｒ’Ｃ（（Ｊ）　＝Ｎｋ３．２＋Ｈ＊＋ＮＫｉ→Ｒ，’
ＨＣ＝ＮｋＬ２＋ｋＬ、３．　ＮＨ−Ｃ６ｆｌ）前記式
中、ｌ（１、Ｒ２は前記と同じであり、Ｒ３はアルキル
基、アリール基又はシクロアルキル基ヲ示す。

塩化イミドイルの塩素原子を還元して水素原子に置換す
る方法は、Ｓｏｎｎ−Ｍ　ｔＬ　１ｌｅｒ　　還元の素
反応として知られており、通常炉化水素存在下に塩イヒ
第一錫−６ｆ還元剤に用いらｎる。しかしこの方法は極
めて強い酸性条件下で笑施さｎるため、官能基の保護の
面から、適用できる塩化イミドイルの種類は著しく制限
され、かつ反応の収率も必らずしも満足すべきものでは
ない。またセファロスピリンやペニシリンなどの合成へ
応用すべく穏和な条件下での還元剤としてＬｉＡＩＨ（
ＯＢｕ）、やＮａ（ＦｅＨ（ＣＯ）４）などのヒドリド
試薬も提案さｎているが、これらの試薬は一担生成した
シック塩基類を更にアミンにまで還元する傾向を示すた
め、還元反応の選択率の面で欠点を有しているうこｎに
対し、本発明の方法によれば広範な官能基を有する塩化
イミドイルから好収率に対応するシッフ塩基類を得るこ
とができる。

本発明の方法に用いる塩化イミドイルの種類には全く制
限はなく、置換基ＲＩがアルキル、アＩＪ−ル、アラル
キル、アルケニル、アルキニル又は複素環基であり、Ｒ
２がアルキル、アリール、アラルキル又は複素環基であ
るあらゆる組合せの塩化イミドイル類が好適に用いられ
る。

本発明の反応は、塩化イミドイルに対し過剰の分子状水
素の存在下に実施される。圧力が常圧以下であっても反
応は進行するが、好ましい反応速度を得るために１〜１
００気圧の範囲で実施するのが有利である。なお、本発
明の反応に不活性なメタンや窒素ガスを含有する水素を
用いて実施することも可能である。

本発明の反応は各種パラジウム含有触媒の存在下で円滑
に進行する。この場合の触媒としてけシアノ基の如き配
位子を含む難還元性パラジウム化合物を除き零価又は２
価のパラジウムを含有する触媒が用いらｎるつこれらの
例としては、パラジウムブラック、活性炭相持パラジウ
ムなどの金属状パラジウム含有触媒、塩化パラジウム、
酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなど
のパラジウム塩類、ビスジベンジリデンアセトンパラジ
ウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリフェニルポスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリブチルポスフィン）パラジウム、ジクロ
ロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パ
ラジウム、ジクロロ（１，ｔ’ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン〕パラジウム、ショートビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ヨードフェニルビス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム、（π−アリル）
パラジウムクロリドダイマーなどを挙げることが出来、
これらの触媒にホスフィン、ホスファイト、アミン、イ
ソニトリルなどの配位子を添加して反応を実施すること
も出来る。これらバラジウみ含有触媒の使用曖は、塩化
イミドイルの反応性及び反応温度などを考慮して決定さ
れるが、一般的には塩ｆヒイミドイルに対し１０モルチ
以下で十分目的を達することが可能である。

本発明の反応の円滑な進行のためには塩化水素捕捉剤と
しての第３級アミンの存在が不可欠である。その添加量
は用いる塩化イミドイルに対して等モル以上であれば制
限はない。好適に用いられるアミンを例示すると、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ。

Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。

本発明の反応は無溶媒でも進行するが、触媒の溶解度が
低い場合には溶媒中で実施することが好ましい。この場
合の溶媒としては水、アルコール類、フェノール類、カ
ルボン酸類、第１級又は第２級アミン類など活性なプロ
トン源となるものを除き、通常のあらゆる溶媒を用いる
ことが出来る。

これらの溶媒を例示すると、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン
、ジグチルエーテル、ＨＭＰＡ、ＤＭＦ’、アセトニト
リルなどが塁げられる。また、前記第３級アミンを塩化
イミドイルに対して大過剰に用い、溶媒としての働きを
兼ねさせることも可能である。

本発明の反応は塩化イミドイルの構造によっては室温で
も進行するが、好ましい反応速度を達するために２５０
℃までの範囲で加熱することが出来る。しかし高温にな
るほど副反応のため選択率が低下するため、好ましい反
応温度は通常Ｏ℃〜２００℃の範囲から選定される。

本発明の反応により得られた反応溶液からの目的のシッ
フ塩基類の分離精製は、まず、口過又は水洗により塩化
水素のアミン塩を除去し、その後蒸留、クロマトグラフ
ィ又は再結晶することにより容易に実施できる。

本発明の方、法に於ては、用いらする塩化イミドイルの
種類は広く、欅々のイミン化合物を容易な操作で好収率
に得ることが出来る。次に実施例に基づき本発明を更に
詳細に説明する。

実施例ｌ ５ＵＳ３１６製オートクレーブに、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）ベンツイミドイルクロリド（１，７２９、７，
５ｍｍｏｌ）　、ＰｄＣ１ｚ（Ｐ：Ｐｈ５）ｚ　（１０
５ｒｎｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリｘチルアｉ　ン（
１，１２ｍＡ’、８．Ｑｍｍｏ７）及びベンゼン（５ｍ
ｌ）を仕込み、室温で５０ｋｇ／ｃＩｒＬ２の水素ガス
を導入後１２０℃′Ｔ：４時間反応させた。

反応液をベンゼンと炭酸す）　ＩＪウム水溶液の混合物
に注ぎ、ベンゼン層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後
ベンゼンを留去した。残った油状物を蒸留することによ
りＮ〜ベンジリデン−ｐ−）ルイジンが８７チの収率で
得らｎた。

実施例２〜２４ 実施例１と同様の方法で塊々の塩化イミドイルを檀々の
条件下で反応させた結果を第１表にまとめで示した。

第１表 実Ｉｍｊ塩什イミドイル　　　　　　　　アミン　　　
　　　Ｍ　　媒Ｑｎｌ父はｍｍｏｌ） ２１’ｈＣ（Ｃｌ）＝ＮＱＣ）Ｉ、　　　Ｎｇｔ、（６
ｍ／）　　　ＰｄＣＡ’（ＰＰｈ３）！４　　　　　　
　　　　　　　　　　ＮＦｒ　ｔｓ　（８ｌＴ１ｍ０”
）　　　５　％Ｐｄ、／Ｂａ幻４５　　　　　　　　　
　　　　　　　ＮＪ６ｔ　、（６ｍｌ）ＰｄＣ１、（Ｐ
Ｐｈ、）　！６　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｇ
ｔ、（Ｆｌｍｍｏｌ）７　　　　　　　　　　　　　　
ＮＢｕ、（ｒｉ　・）１０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　にｌｘ　（ｄｐｐｆ）’　”１　］　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰｄＣ
１２（１’Ｂ”ｓ）　ｚｌ　２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＰｈＲＩＩ　ｄ’Ｐｈ５）
２１７　　ＰｈＣ（Ｃ’１）＝＝Ｎ−Ｂｕ　　　　　　
ＮＦｒ３（６’＃１４２０　　　ｔ−Ｃ４１−１ｇｔ−
Ｃ４１−ｌ寸−ｐｈ２３　　ＰｈＣ（Ｃ＃＝＝Ｎ−ＣＩ
−１，ＣＨ，Ｐｈ２４ｐｈ蝕Ｃ−Ｃ（Ｃ４肩へ＞ＣＨ。

シ媒開雫門評〒　生成物　　♀ −５０１２０２ＰｈＣＩ（＝ＮＧＣＨｓ　　　　　　　
　　８９ベンゼＭ５）　　　Ｉ　　　　１２０　　　４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０−　　　
　１５　　　　８０　　　７．５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０ＴＨＦｆ５１　　５０　　　１２
０　　　３．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６２ベン枳５）　　　ｚ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４（１９ｔ−Ｃ４Ｈ
，ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ　　　　　　８９６　　　ＰｈＣＨ＝
Ｎ−ＣＩ（２ＣＩ−１２Ｐｈ　　　　　７９２　　　　
　　ＰｈＣ＝＝　Ｃ−ＣＨ＝鼻Ｊ（（ゴシーＣＨ，２７
＊＋　ｄｐｐｂ＝１　、４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン ｓｚ　ｃｉｐｐ：ｆ”＝＝ｉ　＋　１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フエロセン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＾１Ｃ（Ｃｌ）＝ＮＲ＾２（式中Ｒ＾１
   は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基、アラルキル基又は複素環基を示し、Ｒ＾２はアル
   キル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を示す
   ）で表わされる塩化イミドイルを、パラジウム含有触媒
   と第三級アミンの存在下、分子状水素で還元することを
   特徴とする一般式Ｒ＾１ＣＨ＝ＮＲ＾２（式中Ｒ＾１、
   Ｒ＾２は前記と同じ）で表わされるシッフ塩基類の製造
   方法。