JPH01316466A - 硬水安定化添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理す
る前に、特に処理溶液の亜鉛イオン対燐酸塩イオンの比
が１＝１２以下のいわゆる低亜鉛燐酸塩処理の前に、鉄
または鋼、亜鉛または亜鉛めっき鋼およびアルミニウム
またはアルミ化鋼を活性化するだめの処理浴の添加剤に
関する。本発明は、そのような添加剤を含む処理浴にも
関する。

［従来の技術］ 種々の多価金属カチオンおよび促進剤として作用する添
加剤（例えば−酸化剤）を含有する燐酸溶液によって、
鉄または鋼表面に燐酸塩層を形成する方法は以前より知
られている。そのような方法は、特に、自動車産業にお
いて自動車本体の腐食防止を改良するために用いられる
。燐酸塩処理した表面に、続いて、好ましくは陰極電着
塗装により塗料を塗装する。

燐酸塩処理されるのは、従来より自動車本体の構造に使
用されている物質で、通常、鉄または鋼シートであり、
近年では、電気亜鉛めっきまたは熱亜鉛めっきした鋼ま
たは合金要素として例えば鉄、ニッケル、コバルトまた
はアルミニウムを含有する亜鉛合金からなる表面を有す
る物質の場合もある。そのような表面の腐食防止のため
の燐酸塩処理は、自動車の製造のみならず洗濯機または
冷蔵庫のような家電製品の製造においても一般的に行わ
れる。

上記処理の前に、優れた腐食防止のための一つの前提条
件として知られている薄く均一な燐酸塩層が形成される
ように、被加工部材を清浄化し、濯ぎおよび活性化する
。長い間使用されていた「高亜鉛燐酸塩処理」において
は、一つの処理工程において、金属表面から、付着油、
脂肪および機械加工による汚れを含む他の汚れを除去し
、同時にその金属表面を次の燐酸亜鉛処理工程のために
活性化することができた。ここで用いる処理浴が、例え
ば、燐酸塩処理の前に金属表面を予備処理する方法を記
載している西ドイツ特許第２９５１６００号および同第
３　２１３　６４９号に記載されている。

一方では、近年、例えば、西ドイツ特許第２２３２　０
６７号に記載されているようないわゆる「低亜鉛燐酸塩
処理」がより頻繁に使用されるようになっている。これ
らの方法と以下の通常の電着塗装を組合せることにより
、腐食防止が明らかに向上するという結果が得られる。

しかしながら、これらの方法は、プロセスパラメーター
の変化および被覆すべきシートと共に燐酸塩処理浴に導
入される汚れに非常に敏感に反応する。このことにより
、金属表面を活性化する工程が以前より一層重要になる
。清浄化および脱脂工程の後の別の工程において活性化
を行うことが特に有利である。デイツプコート法を用い
て低亜鉛法により燐酸塩処理を行うと、このことがより
適用し易く、同様に、噴霧または噴霧−デイツプコート
およびデイツプコート−噴霧手順による燐酸亜鉛処理に
ついても適切である。

金属表面の活性化には以下の目的がある：核の形成速度
の向上、すなわち燐酸亜鉛処理の出発相における結晶核
の数の増加により層が緻密になり、結晶が密接して並ぶ
ために所望の燐酸亜鉛均質層の多孔度が低下する。この
ことにより、金属表面全体に低表面積重量（金属表面積
１　ｍ２当たりの金属燐酸塩の９数で示す。）で均一な
連続した燐酸亜鉛層が形成される。低表面積重量は、塗
料用プライマーとして有利である。

最短燐酸塩処理時間、すなわち、連続した燐酸亜鉛層で
金属表面を完全に被覆するのに必要な時間が短くなる。

活性化剤により達成されるこれらの効果により、微粒子
を含有する高密度燐酸亜鉛層を介して適用すべき塗料層
が良好に定着し、燐酸亜鉛処理の主な目的である良好な
腐食防止が達成される。

要求される特性を有する有効な活性化剤として、実際に
は、イエルンシュテート（Ｊ　ｅｒＨｓＬｅｄｔ）によ
り例えば米国特許第２　４５６　９４７号および同第２
　３１０　２３９号に既述されているような燐酸チタン
（ＩＶ）ポリマーを含む生成物が有用であることがわか
っている。今日では、これらの活性化剤は、燐酸亜鉛処
理工程の直前に別の濯ぎ浴中で好ましく使用することが
できるが、一方では、せいぜい穏やかなアルカリ性で清
浄化浴に前もって添加することもできる。

一定で高い質を有するそのような活性化剤の工業的製造
は困難であるので、燐酸チタン以外の物質からなる活性
化剤を開発する試みは、常に行われていた。

イエルンシュテー）　（Ｊ　ｅｒｎｓｔｅｄｔ）は、米
国特許第２．４５６．９４７号および同第２．４６２．
１９６号に燐酸ジルコニウムまたは水溶性錫および鉛化
合物と燐酸水素二ナトリウムとの反応生成物を含んでな
る活性化剤を記載している。西ドイツ特許第２９　３１
　７１２号には、亜鉛、亜鉛−マンガンまたはマンガン
表面用の活性化剤として、加水分解安定性の有機チタン
化合物が記載されている。そのような化合物は、脂肪族
アミノアルコールのハロゲン化水素塩の存在下における
ベータージケトンチタニルアセチルアセトネートとグル
コン酸またはグルコネートとの反応により得られる。

鋼上での核形成速度を増加する別の手段は、硫酸銅また
は亜硝酸銅希釈水溶液およびシュウ酸による表面処理で
ある。しかしながら、後者は鉄表面を僅かにエツチング
することしかできず、シュウ酸鉄連続層が形成された場
合、活性化効果は消滅する（米国特許第２，１６４，０
２４号および西ドイツ特許第１７　７１　９２４号）。

ヨーロッパ特許第０　０５６　６７５号は、鋼線を燐酸
亜鉛処理する前に、シュウ酸、酒石酸またはクエン酸の
ナトリウム塩を活性剤として含有する浴を用いて、予備
処理する方法を記載している。

燐酸塩含有活性化剤は、水の硬度元素により直ちに使用
不可能となる。従って、実際には、少なくとも部分的に
脱塩した水中で活性化剤を使用することが必要であり、
充分に脱塩した水中ではより優れた効果が得られる。し
かし、脱塩も短期間使用しただけで活性化浴に新しい活
性化混合物を補充する場合と同じく費用がかかる。

この問題の一つの可能な解決策として、ヨーロッパ特許
出願第０　１８０　５２３号に、水硬度元素を錯化する
ためにホスホン酸をまたは硬水安定化のために活性化剤
を用いることが提案されている。

応用試験において、この方法により、燐酸を含まない活
性化浴に比べて浴寿命が大きく延長された。

しかしながら、この方法には、処理すべき廃水が、生分
解の非常に困難な有機燐化合物により更に汚染されると
いう欠点を有する。

西ドイツ特許出願公開第３６　１５　２９４号は、活性
化浴の「安定化」のために、不飽和カルボン酸およびア
クリル酸誘導体、インブチレン及び／又はスチレンから
のアニオン性コポリマー、ナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドからのアニオン性縮合生成物を使用するこ
とを記載している。

このことは、浴の「老化」の遅延、すなわち、−変調製
された活性化浴が、使用または不使用に拘わらず、充分
に脱塩した水を使用した場合でも迅速にその活性を失う
ことを意味すると解される。

ポリマー使用による副次的効果として、活性化浴を調製
するために通常よりも等級の低い水を使用してよいとい
うことが指摘されていた。水の等級のパラメーターとし
て、比導電率が用いられる。

しかしながら、水の等級を実際に特徴づけるのに通常用
いられるこのようなパラメーターによっては、水中の硬
度元素の存在については本来何の情報も得ることができ
ない。硬水を使用する適当な試験により、上記ポリマー
は硬水中での安定化に効力がないことが示された。活性
化効果に要求されるようにｐＨ範囲を拡大するための粒
子緻密化チタン化合物を含む清浄化浴の添加剤として、
アルデヒド基を含まない同様のコポリマーが西ドイツ特
許出願公開第２１　２５　９６３号に記載されている。

［発明の目的１ 本発明の目的は、生態学的な面の問題がほとんどない炭
素、水素および酸素しか含まない活性化剤を使用するこ
とにより、水の硬度元素に関して活性化剤の安定化を達
成することである。

［発明の開示１ カルボキシル基に加えてアルデヒド基を有するポリマー
が、活性化効果に悪影響を及ぼすことなく活性化剤の硬
水に対する感度が高められる。

本発明は、亜鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理す
る工程の前に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛めっきもしくは合金
めっき鉄または鋼、アルミニウムまたはアルミ化鉄もし
くは鋼の金属表面を活性化するための処理浴の硬水安定
化添加剤であって、ポリ（アルデヒドカルボン酸）及び
／又はその水溶性アルカリ金属塩を含んでなることを特
徴とする添加剤に関する。

本発明の一つの態様によれば、過酸化水素、アクロレイ
ンおよびアクリル酸の反応により粘度数が５〜５０＋＋
ｌＱ／ｇ、 酸価が４５０〜６７０、 酸当量が１２５〜７０、 凝固点が０℃以下、 カルボキシル基含量が５５〜９０モル％および 分子量が１０００〜２００００ であるポリ（アルデヒドカルボン酸）及び／又はその水
溶性アルカリ金属塩が得られる。

本発明によればポリ（アルデヒドカルボン酸）は酸型で
用いられるが、本発明の一つの態様においては、ポリ（
アルデヒドカルボン酸）はアルカリ金属塩として用いら
れ、ナトリウム塩が特に好ましい。

更に、本発明は、本発明の添加剤を０．０５〜３９／ｌ
含有する金属表面を活性化するための処理浴に関する。

本発明の一つの好ましい態様は、ポリ（アルデヒドカル
ボン酸）を０．５〜１ｇ／ｌ含有する金属表面を活性化
するための処理浴である。

基本的には本発明の添加剤はいかなる一般的燐酸塩処理
にも使用することができるが、本発明の一つの更に好ま
しい態様において、添加剤は低亜鉛燐酸塩処理前に使用
される。

本発明の一つの更に好ましい態様において、添加剤はｐ
Ｈ５〜９の活性化浴中で金属表面を活性化するために使
用される。

本発明で使用されるポリ（アルデヒドカルボン酸）は市
販されており、西ドイツ、フランクフルト在デグッサ社
（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）から、例えば、ＰＯＣＯ５２
０、ＰＯＣＨ３００１０、ｐ。

ＣＨ３２０２０、ＰＯＣＨ３５０６０、ｐ。

ＣＨ３６５１２０およびＰＯＣＡＳ　００１０、ＰＯＣ
ＡＳ　　２０２０、ＰＯＣＡＳ　　５０６０またはＰＯ
ＣＡＳ　　６５　１２０という商品名で販売されている
。ここで、Ｈ８は酸型の、ＡＳはナトリウム塩型のポリ
（アルデヒドカルボン酸）を示す。これらは、デグッサ
社により開発された特別の方法であるアクロレインの「
酸化重合」により調製することができる。この方法にお
いて、アクロレインを単独でまたはアクリル酸との混合
物として水溶液中、過酸化水素で処理する。Ｈ２Ｏ２は
、重合開始剤および分子量調節剤として作用する。同時
に、アクロレインのアルデヒド基の一部を過酸化水素で
酸化してカルボキシル基を形成する。これによりペンダ
ントアルデヒド基およびカルボキシル基を有するポリマ
ー、すなわちポリ（アルデヒドカルボン酸）が形成され
る。

上記のポリ（アルデヒドカルボン酸）の調製およびその
使用方法は、「ＰＯＣ−ウムヴエルト７０イントリッへ
・ポリカルポンゾイレン・ミツト・フイールフェルテイ
ーゲン・アンヴエンドゥングスメークリッヒカイテン（
Ｐ　ＯＣ−Ｕｍｗｅｌｔｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈｅ　Ｐｏ
１ｙｃａｒｂｏｎｓａｅｕｒａｎ　ｍｉＬ　ｖｉｅｌｆ
ａｅｌｔｉｇｅｎＡｎｗｅｎｄｕｎｇｓｍ６ｇｌｉｃｈ
ｋｅｉｔｅｎ）　Ｊ　　（出版記号：ＣＨ２１５−３−
３−５８２巻）と題するデグッサ社の小冊子に記載され
ている。これによれば、ポリ（アルデヒドカルボン酸）
は、例えば、カルシウムおよび他のアルカリ土類金属の
塩の結晶化抑制に関する硬度安定剤、海水の脱塩におけ
る沈降物形成抑制剤、固体を多量に含む水性顔料分散液
用の分散剤、および洗浄剤及び清浄他剤用のマトリクス
物質（ビルダー）として使用することができる。更に、
上記小冊子には、それぞれ関連する特許文献、例えば西
ドイツ特許第ｔｏ　　７１　３３９号（調製）、西ドイ
ツ特許出願公開第１９０４９４０号（錯化剤）、西ドイ
ツ特許出願公開第１９　０４　９４１号（ポリオキシカ
ルボン酸）、西ドイツ特許第１９　４２　５５６号（錯
化剤）、西ドイツ特許出願公開第２１　５４　７３７号
（防錆処理）、西ドイツ特許出願公開第２３　３０　２
６０号および西ドイツ特許第２３　５７　０３６号（調
製）が紹介されている。

遊離ポリ（アルデヒドカルボン酸）を、アルカリ溶液で
中和して相当する塩を形成する、例えば水酸化ナトリウ
ムで中和してナトリウムポリ（アルデヒドカルボン酸）
を形成することができる。

種々の等級のポリ（アルデヒドカルボン酸）のカルボキ
シルおよびカルボニル基含量および平均分子量は、適当
な反応条件を選択することにより変化させることができ
る。下記一般式（１）は、本発明で使用するポリ（アル
デヒドカルボン酸）の基本構造を示す。

ポリ（アルデヒドカルボン酸）は、炭素−炭素結合を介
して主に直線的に結合されており、多数のペンダントカ
ルボキシル基および数個のペンダントカルボニル基およ
び末端水酸基を有する。その化学構造は、特に式（１）
で示される。

平均重合度は、粘度数によって表される。これは、ウベ
ローデ粘度計においてＮｏ、Ｏａのキャピラリーを用い
て、Ｏ，１ＮＮａＢｒ中２％溶液として、２５°０１ｐ
ＨＩ　Ｏで測定され、ｉｏＯ％固体を基準として通常５
〜５０ｍＱ／ｇである。七ツマー成分の立体結合はアタ
クチックであり、結合の順序はランダムであると推定さ
れる。

Ｃ０ＯＨのモル％で表したカルボキシル基含量は、乾燥
ポリマーの酸価（ＤＩＮ　５３４０２）から算出するこ
とができる。水性ポリ（アルデヒドカルボン酸）の酸価
は、工業用等級品は副生物として少量の蟻酸、酢酸およ
びβ−ヒドロキシプロピオン酸を含むので、Ｃ０ＯＨの
モル％の算出には不適当である。

ナトリウムポリ（アルデヒドカルボン酸）は、酸価を決
める前にイオン交換により水素型に転化しなければなら
ない。

後の燐酸亜鉛処理において市販の活性化剤を硬水（硬度
１８°ｄの水道水）中で使用する場合、不充分な活性化
のために直ちに粗結晶が形成されるが、本発明のポリ（
アルデヒドカルボン酸）の添加により、さもなければ充
分に脱塩した水を活性化剤浴の調製において使用した場
合にのみ得られる面積基準の重量（「面積重量」）の値
を有する燐酸塩層が形成される。調べた硬度条件下にお
いて、０．５ｇ／ｌのポリマーの添加で充分であるが、
より多量に用いると燐酸塩層の外観が粗くなる。個々の
場合において、錯化剤の最良の量は、一連の試験によっ
て、使用した水（水道水）のそれぞれの硬度条件につい
て決めなくてはならない。

即用活性化浴の調製において、使用すべき量は、本発明
のポリ（アルデヒドカルボン酸）の添加により、それぞ
れの使用場所において得られる水の硬度に柔軟に適合さ
せることができる。

［実施例］ 調製された本発明の活性化剤および比較のために用いら
れる生成物による活性化効果を決めるために、鋼試験片
（マテリアルＳ　ｔ（ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓ　ｔ）１４
０５ｍ、大きさｌ　Ｏｃ＋ｎＸ　２０ｃｍ、厚さ約１　
ｍｍ）の表面を、第１表の標準的燐酸塩処理（デイツプ
コート燐酸塩処理、通常亜鉛法）により燐酸塩処理した
。

−金属燐酸塩層の「面積重量」は、ＤＩＮ　　５０４９
２に従って定められる面積に対する重量（ｇ／ｍつを意
味するものと解される。浴能力を決めるために、各々０
．２％の活性化剤の水性製剤２Ｑに試験シートを入れ、
続いて燐酸塩処理した。４種類の試験シートについての
平均面積重量は、最初と各々１０番目の試験シートにつ
いて測定した。

それらから計算した平均値を第３表に示す。亜鉛燐酸塩
処理した１０枚のシートが連続して欠陥または粗結晶領
域を示した場合、浴が消耗されたとみなした。浴能力は
、活性化浴２０当りの活性化可能な面積 ｍ２で表わされる。

比較例１ 比較用製品として、ケルン在コラルディン（Ｃ。

１１ａｒｄｉｎ）社製の市販品［フィクソディン（Ｆｉ
ｘｏｄｉｎｅ：登録商標）６］を使用した。それにより
得られた活性化の結果を第３表に示す。

比較例２ 西ドイツ特許出願公開第３６　１５　２９４号によるモ
ンサンド社（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）製エチレンー無水マレ
イン酸コポリマーＥＭＡ１１０３を本発明の添加剤と同
じモル量で使用した。結果（第３表）は、このポリマー
の硬水安定化効果が低いことを示している。

実施例１〜６ 実施例は、本発明の添加剤と別に調製した活性化剤の組
合せの効果を明らかにする。第２表に詳細に記載したフ
ランクフルト在デグッサ社（ＤＥＧＵＳＳＡ　　ＡＧ）
製のポリ（アルデヒドカルボン酸）ＰＯＣＨ３５０６０
、ＰＯＣＨ９００１ＯおよびＰＯＣＨ５６５１２０を使
用した。

得られた結果をやはり第３表にまとめて示す。

寒ｌ考 活性化浴の硬水安定化用添加剤の影響 ａ）水道水（硬度１８°ｄ）中０．２％バッチｂ）活性
化浴２１２当りの活性可能な面積ｍ２Ｃ）試験物質：燐
酸チタン含有活性化剤（ケルン在コラルディン社製） ｄ）不充分な活性化効果が原因の粗結晶ｅ）１．７重量
％のＰＯＣＨ３５０６０を用いて調製した燐酸チタン含
有活性化剤 ｆ）２．４重Ｊｌｔ％のｌ−アミノ−１−フェニル−メ
タン−１，１−ジホスホン酸を用いて調製した燐酸チタ
ン含有活性化剤 実施例４．５および６で使用した燐酸チタンを含む活性
化剤［ｅ）およびｆ）］は西ドイツ特許出願公開第３８
　１４　２８７．２に記載されている。

特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理する工程
   の前に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛めっきもしくは合金めっき
   鉄または鋼、アルミニウムまたはアルミ化鉄もしくは鋼
   の金属表面を活性化するための処理浴の硬水安定化添加
   剤であって、ポリ（アルデヒドカルボン酸）及び／又は
   その水溶性アルカリ金属塩を含んでなることを特徴とす
   る添加剤。 ２、ポリ（アルデヒドカルボン酸）またはその水溶性ア
   ルカリ金属塩が、過酸化水素、アクロレインおよびアク
   リル酸を反応させて得られたもので、 粘度数が５〜５０ｍｌ／ｇ、 酸価が４５０〜６７０、 酸当量が１２５〜７０、 凝固点が０℃以下、 カルボキシル基含量が５５〜９０モル％ および 分子量が１０００〜２００００ である請求項１記載の添加剤。 ３、ポリ（アルデヒドカルボン酸）のアルカリ塩として
   ナトリウム塩を含む請求項１または２記載の添加剤。 ４、請求項１〜３の添加剤を０．０５〜３ｇ／ｌ含んで
   なる金属表面を活性化するための処理浴。 ５、添加剤を０．５〜１ｇ／ｌ含んでなる請求項４記載
   の金属表面を活性化するための処理浴。 ６、低亜鉛燐酸塩処理の前の処理に用いられる請求項４
   または５記載の処理浴。 ７、ｐＨが５〜９である請求項４〜６のいずれかに記載
   の金属表面活性化用の処理浴。