JPH01316467A

JPH01316467A - チタン無含有活性化剤、その製造方法、および金属表面の活性化方法

Info

Publication number: JPH01316467A
Application number: JP1111912A
Authority: JP
Inventors: Karl-Dieter Brands; カール‐ディーター・ブランツ; Helmut Endres; ヘルムート・エンドレス; Peter Christophliemk; ペーター・クリストフリームク; Wolf-Achim Roland; ヴォルフ‐アヒム・ローラント
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1989-12-21
Also published as: DE3814363A1; EP0340530A1; US5039362A; AU608153B2; AU3378989A; AR240485A1; CA1333989C; EP0340530B1; ES2032622T3; US5112414A; MX172303B; DE58901729D1; BR8902023A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、鉄または鋼、亜鉛または亜鉛めっき鋼および
アルミニウムまたはアルミ化鋼からなる金属表面を、亜
鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理する前に、特に
、処理溶液中における亜鉛イオン対燐酸塩イオンの比が
１：１２以下のいわゆる低亜鉛燐酸塩処理の前に活性化
するためのチタン無含有活性化剤に関する。本発明は、
更に、そのようなチタン無含有活性化剤の製造方法なら
びに金属表面の活性化方法に関する。

［従来の技術］種々の多価金属カチオンおよび促進剤として作用する添
加剤（例えば酸化剤）を含有する燐酸溶液によって、鉄
または鋼表面に燐酸塩層を形成する方法は以前より知ら
れている。そのような方法は、特に、自動車産業におい
て自動車本体の腐食防止を改良するために用いられる。

燐酸塩処理した表面に、続いて、好ましくは陰極電着塗
装により塗料を塗装する。

燐酸塩処理されるのは、従来より自動車本体の構造に使
用されている物質で、通常、鉄または鋼ンートであり、
近年では、電気亜鉛めっきまたは熱亜鉛めっきした鋼ま
たは合金要素として例えば鉄、ニッケル、コバルトまた
はアルミニウムを含有する亜鉛合金からなる表面を有す
る物質の場合もある。そのような表面の腐食防止のだめ
の燐酸塩処理は、自動車の製造のみならず洗濯機または
冷蔵庫のような家電製品の製造においても一般的に行わ
れる。

上記処理の前に、優れた腐食防止のための一つの前提条
件として知られている薄く均一な燐酸塩層が形成される
ように、被加工部材を清浄化し、濯ぎおよび活性化する
。長い間使用されていた「高亜鉛燐酸塩処理」において
は、一つの処理工程において、金属表面から、付着油、
脂肪および機械加工による汚れを含む他の汚れを除去し
、同時にその金属表面を次の燐酸亜鉛処理工程のために
活性化することができた。ここで用いる処理浴が、例え
ば、燐酸塩処理の前に金属表面を予備処理する方法を記
載している西ドイツ特許第２９５１６００号および同第
３　２１３　６４９号に記載されている。

一方では、近年、例えば、西ドイツ特許第２２３２　０
６７号に記載されているようないわゆる「低亜鉛燐酸塩
処理」がより頻繁に使用されるようになっている。これ
らの方法と以下の通常の電着塗装を組合せることにより
、腐食防止が明らかに向上するという結果が得られる。

しかしながら、これらの方法は、プロセスパラメーター
の変化および被覆すべきシートと共に燐酸塩処理浴に導
入される汚れに非常に敏感に反応する。このことにより
、金属表面を活性化する工程が以前より一層重要になる
。清浄化および脱脂工程の後の別の工程において活性化
を行うことが特に有利である。デイツプコート法を用い
て低亜鉛法により燐酸塩処理を行うと、このことがより
適用し易く、同様に、噴霧または噴霧−デイツプコート
およびデイツプコート−噴霧手順による燐酸亜鉛処理に
ついても適切である。

金属表面の活性化には以下の目的がある：核の形成速度
の向上、すなわち燐酸亜鉛処理の出発相における結晶核
の数の増加により層が緻密になり、結晶が密接して並ぶ
ために所望の燐酸亜鉛均質層の多孔度が低下する。この
ことにより、金属表面全体に低表面積重量（金属表面積
１Ｉ１１２当たりの金属燐酸塩の９数で示す。）で均一
な連続した燐酸亜鉛層が形成される。低表面積重量は、
塗料用プライマーとして有利である。

最短燐酸塩処理時間、すなわち、連続した燐酸亜鉛層で
金属表面を完全に被覆するのに必要な時間が短くなる。

活性化剤により達成されるこれらの効果により、微粒子
を含有する高密度燐酸亜鉛層を介して適用すべき塗料層
が良好に定着し、燐酸亜鉛処理の主な目的である良好な
腐食防止が達成される。

要求される特性を有する有効な活性化剤として、実際に
は、イエルンシュテート（Ｊ　ｅｒｎｓｔｅｄｔ）によ
り例えば米国特許第２　４ｓａ　　９４７号および同第
２　３１０　２３９号に既述されているような燐酸チタ
ン（ＩＶ）ポリマーを含む生成物が有用であることがわ
かっている。今日では、これらの活性化剤は、燐酸亜鉛
処理工程の直前に別の濯ぎ浴中で好ましく使用すること
ができるが、一方では、せいぜい穏やかなアルカリ性で
清浄他塔に前もって添加することもできる。調製方法の
本質的工程は、適当なチタン化合物（例えば、チタニル
スルフェート、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、二値
酸チタン、二酸化チタン、カリウムチタニウムオキシド
オキサレートと大過剰の燐酸塩成分（好ましくは燐酸水
素二ナトリウム）を７０℃を越える温度でｐＨ６〜９に
て反応させる（文献の一部には「老化」と表現されてい
る。）ことからなる。

品質が一定で高いそのような活性化剤の工業的生産は困
難であるので、燐酸チタン以外の物質を含んでなる活性
化剤を開発する試みは、常に行われていた。

イエルンシュテートは、米国特許第２．４５６゜９４７
号および同第２，４６２，１９６号に、燐酸ジルコニウ
ム、または水溶性銀および鉛化合物と燐酸水素二ナトリ
ウムとの反応生成物を含んでなる活性化剤を記載してい
る。西ドイツ特許第２９３１　７１２号には、亜鉛、亜
鉛−マンガンまたはマンガン表面用の活性化剤として、
加水分解安定性の有機チタン化合物が記載されている。

そのような化合物は、脂肪族アミノアルコールのハロゲ
ン化水素塩の存在下におけるベータージケトンチタニル
アセチルアセトネートとグルコン酸またはグルコネート
との反応により得られる。

鋼上での核形成速度を増加する別の手段は、硫酸銅また
は亜硝酸銅希釈水溶液およびシュウ酸による表面処理で
ある。しかしながら、後者は鉄表面を僅かにエツチング
することしかできず、シュウ酸鉄連続層が形成された場
合、活性化効果は消滅する（米国特許第２．１６４，０
２４号および西ドイツ特許第１７　７１　９２４号）。

ヨーロッパ特許第０　０５６　６７５号は、活性化剤と
してシュウ酸、酒石酸またはクエン酸のナトリウム塩を
含む浴を用いて燐酸亜鉛処理する前に鋼線を予備処理す
る方法を記載している。

実際、今までに、燐酸チタンを含む活性化剤より優れて
活性化に成功するものはなかった。

［発明の目的］本発明の目的は、チタン無含有活性化剤を提供すること
にある。特に、本発明の目的は、水中で透明な溶液を形
成し、活性化に有効な物質を多量に含む活性化剤を提供
することにある。

［発明の開示］本発明は、鉄または鋼、亜鉛または亜鉛めっき鋼および
アルミニウムまたはアルミ化鋼からなる金属表面を、亜
鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理する前に活性化
するだめのチタン無含有活性化剤であって、錯化剤とし
ての１．１−ジホスホン酸及び／又はポリ（アルデヒド
カルボン酸）、ならびにアルカリ金属燐酸塩を錯化剤対
アルカリ金属燐酸塩の比０．１　：　１０〜ｌ：ＩＯで
含むことを特徴とするチタン無含有活性化剤に関゛する
。

好ましい態様において、本発明のチタン無含有活性化剤
は、錯化剤対アルカリ金属燐酸塩との比が０．２　：　
１０〜０．５：１０である。

ｐＨ６〜１２における水熱反応条件下においてチタン（
ＩＶ）化合物と反応させるべきアルカリ金属燐酸塩が、
未審査の西ドイツ特許出願公開第３７　３１　０４９号
に記載されており、式＝Ｍ３Ｈ３−，Ｐ　Ｏａ　　　　
　　　（Ｉ　）、Ｍ、Ｈ，＋２−Ｐ　、Ｏｓ−＋＋　　
　　（ＩＩ）および（Ｍ、Ｈｌ−、Ｐ　Ｏｓ）、　　　　　　　（ＩＩＩ）
〔式中、Ｍはアルカリ金属、ｍはＯｌｌ、２または３、
ｎは２．３または４、ｐは０．１，２・・・、ｎ＋２、
ｑは０または１１およびｒは２〜２ｏの整数を表す。〕で示される。

本発明の好ましい態様において、式：％式％（１）〔ｍは０、ｌ、２または３、およびＭはアルカリ金属を
表す。〕で示されるオルト燐酸塩が用いられる。

すなわち、オルト燐酸、モノアルカリ金属燐酸二水素塩
、ジアルカリ金属燐酸−水素およびトリアルカリ金属オ
ルト燐酸塩からなる群のうちのオルト燐酸塩（Ｉ）が用
いられる。オルト燐酸塩（Ｉ）中の好ましいアルカリ金
属はナトリウムである。上記塩の好ましい態様もオルト
燐酸ナトリウム塩である。

本発明の別の好ましい態様において、燐酸塩成分として
、式：％式％（）〔式中、ｎは２．３または４、ｐは０〜（ｎ＋２）の整
数１．およびＭはアルカリ金属を表す。〕で示されるポ
リ燐酸塩が用いられる。

化合物（Ｉ［）の群は、２以上のオ）レト燐酸分子を縮
合させて水を除いて式：〔式中、ｎは２．３または４を表す。〕で示される鎖状
分子を形成することにより得られる、いわゆるポリ燐酸
（ｐ−０）を含む。

このようにして形成される二燐酸（ｎ＝２）、三燐酸（
ｎ−３）および四燐酸（ｎ−４）に加えて、それらのア
ルカリ金属塩（上記ポリ燐酸の水素原子の１つまたは２
つがアルカリ金属原子で置換されている）も使用するこ
とができる。それぞれのナトリウム塩を使用することが
好ましい。すなわち、上記式（ｎ）中、水素原子の一部
（ｐ＝１．２・・・　）または全て（ｐ　−ｎ　＋　２
　）がアルカリ金属原子により、好ましくはナトリウム
原子により置換され得る。

本発明の別の好ましい態様において、燐酸塩として、式
：％式％（［）〔式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは２〜２０の整数および
ｑは０またはｌを表す。〕で示されるメタ燐酸塩を使用する。

化合物（ｌＩ［）のうち、一方では、従来技術より知ら
れた環式構造を有し上記ポリ燐酸から一般的方法によっ
て更に縮合して形成される遊離メタ燐酸（ｑ＝０）が好
適である。他方では、そのような環式メタ燐酸において
、酸素原子に結合している水素原子の１以上をそれぞれ
１以上のアルカリ金属原子で置換してメタ燐酸塩を形成
することができる。ここでもナトリウムが好ましいアル
カリ金属原子である。

上記ポリ燐酸塩（Ｉ［）およびメタ燐酸塩（Ｉ［Ｉ）の
うち、Ｍがナトリウム、ｎが２〜４の゛整数およびｒが
２〜６の整数を表す化合物を特に有利に使用することが
できる。

反応は、特に反応混合物の固体含量が多い場合、ニーダ
−内で有利に行うことができる。反応温度は８０℃で充
分であるが、この温度を越えてもよく生成物を損なうこ
とはない。反応混合物の濃度がより低い場合は、反応は
攪拌容器内で常圧下、沸騰温度で有利に行われ、続いて
噴霧乾燥される。

本発明において、錯化剤として、過酸化水素、アクロレ
インおよびアクリル酸の反応により得られ、粘度数が５〜５０ｍ（１／ｇ、酸価が４５０〜６７０、酸当量が１２５〜７０、凝固点が０℃以下、カルボキシル基含量が５５〜９０モル％および分子量が１０００〜２００００であるポリ（アルデヒドカルボン酸）及び／又はそのア
ルカリ金属塩、ならびに／もしくは（ｂ）式：〔式中、Ｒは置換されていない、またはハロゲン、アミ
ノ、ヒドロキシもしくは０１〜．アルキル基、好ましく
はＣＱもしくはＮＨ，によりパラ置換されているフェニ
ル基、炭素数１−１ｏの直鎖状、分岐状まｔ；は環式の
飽和またはモノもしくはポリ不飽和アルキル基、Ｘは水
素、ヒドロキシ、ハロゲンまたはアミノ、ならびにＭｌ
およびＭ２はそれぞれ独立して水素及び／又は当量のア
ルカリ金属イオンを表す。〕で示される１、１−ジホスホン酸が使用される。

本発明において、錆化剤として、１．１−ジホスホン酸
（■）〔式中、Ｒは炭素数１〜６の非分岐状アルキル基
を表す。〕が特に好ましく使用される。

ポリ（アルデヒドカルボン酸）および１．■−ジホスホ
ン酸のアルカリ金属塩として、ナトリウム塩〔式（ＩＶ
）中、Ｍがナトリウムを表す。〕が好ましく使用される
。

錯化剤とアルカリ金属燐酸塩との反応は、通常、ニーダ
−内で乾燥するまで行うか、または攪拌容器内で行い続
いて噴霧乾燥する。すなわち、本発明の更に好ましい態
様においては、アルカリ金属燐酸塩と錯化剤との反応は
、７５〜１２０℃の温度で、ニーダ−内で乾燥するまで
行うか、または攪拌容器内で行い続いて噴霧乾燥する。

特に好ましくは、反応を８０〜１００℃の温度で行う。

本発明の方法において、反応中の固体含量を広範囲に変
化させることができる。従って、本発明の更に好ましい
態様において、反応中の固体含量は３０〜８５％である
。特に好ましい態様において、反応をニーダ−内で行う
場合、固体含量は７５〜８５％である。反応を攪拌容器
内で行う場合、特に好ましい固体含量は３０〜４０％で
ある。

本発明の別の態様において、錆化剤とアルカリ金属燐酸
塩との反応中または反応前に錯化剤全量の３０重量％ま
でを添加し、最初の初期乾燥により残留湿分含量を１０
〜２０％にした後に反応混合物中に残りの錯化剤を添加
する。

そのような活性化剤は、従来法によって、固体含量を水
を用いて本発明のチタン無含有活性化剤０．００１−１
０重量％に調整することにより、燐酸亜鉛処理手順の前
に金属表面を活性化するのに直接用いられる。

本発明は、更に、亜鉛イオン含有燐酸塩処理浴を用いて
燐酸塩処理する前に、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛めっき鉄また
は亜鉛めっき鋼、アルミニウム及び／又はアルミ化鉄か
らなる金属表面を、本発明のチタン無含有活性化剤を用
いて活性化する方法に関する。

本発明の更に好ましい態様は、低亜鉛燐酸塩処理の前に
、本発明のチタン無含有活性化剤を水性分散液として用
いて活性化を行う方法である。

本発明で使用されるポリ（アルデヒドカルボン酸）は市
販されており、西ドイツ、フランクフルト在デグッサ社
（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）から、例えば、ＰＯＣＯ３２
０、ＰＯＣＨＳ　　００１０、ＰＯＣＨ’５２０２０、
ＰＯＣＨＳ　　５０６０、ＰＯＣＨＳ　６５　１２０お
よびＰＯＣＡＳ　００１０、ＰＯＣＡＳ　　２０２０、
ＰＯＣＡＳ　　５０６０またはＰＯＣＡＳ　　６５　１
２０という商品名で販売されている。ここで、ＨＳは酸
型の、ＡＳはナトリウム塩型のポリ（アルデヒドカルボ
ン酸）を示す。これらは、デグッサ社により開発された
特別の方法であるアクロレインの「酸化重合」により調
製することができる。この方法において、アクロレイン
を単独でまたはアクリル酸との混合物として水溶液中、
過酸化水素で処理する。Ｈ２Ｏ２は、重合開始剤および
分子量調節剤として作用する。同時に、アクロレインの
アルデヒド基の一部を過酸化水素で酸化してカルボキシ
ル基を形成する。これによりペンダントアルデヒド基お
よびカルボキシル基を有するポリマー、すなわちポリ（
アルデヒドカルボン酸）が形成される。

上記のポリ（アルデヒドカルボン酸）の調製およびその
使用方法は、［ＰＯＣ−ウムヴエルトフロイントリッへ
・ポリカルボンゾイレン・ミツト・フィールフエルテイ
ーゲン・アンヴエンドウングスメークリッヒカイテン（
Ｐ　ＯＣ−Ｕｍｗｅｌｔｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈｅ　Ｐｏ
１ｙｃａｒｂｏｎｓａｅｕｒｅｎ　ｍｉｔ　ｖｉｅｌｆ
ａｅｌＬｉｇｓｎＡｎｗｅｎｄｕｎｇｓｍ６ｇｌｉｃｈ
ｋｅｉｔｅｎ）　Ｊ　　（出版記号：ＣＨ２１５−３−
３−５８２巻）と題するデグッサ社の小冊子に記載され
ている。これによれば、ポリ（アルデヒドカルボン酸）
は、例えば、カルシウムおよび他のアルカリ土類金属の
塩の結晶化抑制に関する硬度安定剤、海水の脱塩におけ
る沈降物形成抑制剤、固体を多量に含む水性顔料分散液
用の分牧剤、および洗浄剤及び清浄化開用のマトリクス
物質（ビルダー）として使用することができる。更に、
上記小冊子には、それぞれ関連する特許文献、例えば西
ドイツ特許第１０　７１　３３９号（調製）、西ドイツ
特許出願公開第１９０４９４０号（錯化剤）、西ドイツ
特許出願公開第１９　０４　９４１号（ポリオキシカル
ボン酸）、西ドイツ特許第１９　４２　５５６号（錯化
剤）、西ドイツ特許出願公開第２１　５４　７３７号（
防錆処理）、西ドイツ特許出願公開第２３　３０　２６
０号および西ドイツ特許第２３　５７　０３６号（調製
）が紹介されている。

遊離ポリ（アルデヒドカルボン酸）を、アルカリ溶液で
中和して相当する塩を形成する、例えば水酸化ナトリウ
ムで中和してナトリウムポリ（アルデヒドカルボン酸）
を形成することができる。

種々の等級のポリ（アルデヒドカルボン酸）のカルボキ
シルおよびカルボニル基含量および平均分子量は、適当
な反応条件を選択することにより変化させることができ
る。下記一般式（Ｖ）は、本発明で使用するポリ（アル
デヒドカルボン酸）の基本構造を示す。

ポリ（アルデヒドカルボン酸）は、炭素−炭素結合を介
して主に直線的に結合されており、多数のペンダントカ
ルボキシル基および数個のペンダントカルボニル基およ
び末端水酸基を有する。その化学構造は、特に式（Ｖ）
で示される。

平均重合度は、粘度数によって表される。これは、ウベ
ローデ粘度計においてＮｏ、Ｏａのキャピラリーを用い
て、Ｑ、１ＮＮａＢｒ中２％溶液として、２５°Ｏ，ｐ
ＨＩ　Ｏで測定され、ｉｏｏ％固体を基準として通常５
〜５０ｍＱ／９である。七ツマー成分の立体結合はアタ
クチックであり、結合の順序はランダムであると推定さ
れる。

Ｃ○ＯＨのモル％で表したカルボキシル基含量は、乾燥
ポリマーの酸価（ＤＩＮ　　５３４０２）から算出する
ことができる。水性ポリ（アルデヒドカルボン酸）の酸
価は、工業用等級量は副生物として少量の蟻酸、酢酸お
よびβ−ヒドロキシプロピオン酸を含むので、Ｃ０ＯＨ
のモル％の算出には不適当である。

ナトリウムポリ（アルデヒドカルボン酸）は、酸価を決
める前にイオン交換により水素型に転化しなければなら
ない。

適当な錯化剤を水性媒体中、高温で大過剰の燐酸塩成分
と反応させた場合、少なくともチタン含有燐酸塩活性化
剤と同等の活性化剤が得られる。

特に好ましい錯化剤として、ｌ−ヒドロキシエタン−１
，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を使用することができ
る。アルカリ燐酸塩として、アルカリオルト燐酸塩上ツ
マ−またはオリゴマーを、要すれば水性反応混合物のｐ
Ｈを７．５〜９に調整して使用することができる。特に
好ましい燐酸水素二ナトリウムを用いた場合、ｐＨ調整
は行わなくてよい。

新規活性化剤は、燐酸チタンを含む従来の活性化剤と同
様に、約０．２重量％の水性組成物として使用される。

これは透明な溶液を形成する。このことは、低可溶性故
に乳濁液としてしか使用することのできない燐酸チタン
系の従来の活性化剤に対して技術的に有利であることを
意味する。このような懸濁液は、通常、活性化に効果の
ない粗粒子をかなりの量含有する。

新規チタン無含有活性化剤調製の重要な工程は、７０℃
を越える温度、好ましくは８０〜１００℃の温度で水の
存在下において錯化剤とアルカリ金属燐酸塩とを反応さ
せる工程である。単に錯化剤と水性燐酸塩溶液を混合す
るだけでは所望の結果は得られない。

反応混合物中の固体含量が高い場合の反応は、ニーダ−
内で有利に行うことができる。そこで１．２０〜２５重
量部の充分に脱塩した水を、７０〜７９重量部の燐酸塩
、好ましくは燐酸水素二ナトリウム、および１〜４重量
部、好ましくは１〜２重量部の錯化剤と共に、上記温度
条件下に反応混合物が乾燥するまで、すなわち残留湿分
が約２％となるまで混練りする。反応開始時に錯化剤の
予定量の約１／４のみを添加し、反応混合物の残留湿分
が初期乾燥により１０〜２０％になった後に残りを添加
することが特に有利である。

［実施例１本発明により調製された活性化剤および比較のために用
いた生成物により提供される活性化効果を決めるために
、鋼試験片（マテリアルＳｔ１４０５ｍ１寸法１０ｃｍ
Ｘ　２０ｃｍ、厚さ約１　ａｍ）の表面を第１表（デイ
ツプコート燐酸塩処理、通常亜鉛法）および第３表（噴
霧燐酸塩処理、マンガン改質低亜鉛法）の標準的燐酸塩
処理方法により燐酸塩処理した。

金属燐酸塩層の「面積重量」は、面積に対する質量（１
ｍ２当たりの９数）を意味するものと解され、ＤＩＮ　
５０　４９２により決定される。浴能力を決めるために
、各々０．２％の活性化剤の水性製剤２Ｑに試験シート
を入れ、次に燐酸塩処理した。４種類の試験シートにつ
いて、最初と各々１０枚目の試験シートについて平均面
積重量を測定した。これから算出された平均値を第２表
に示す。燐酸亜鉛処理した１０枚のシートが連続して欠
陥または粗結晶領域を示した場合に、浴が消耗したと見
なした。浴能力は活性化浴２ａ当たりの活性化可能な面
積ｍ２として表した。

比較例１比較用生成物として、ケルン在コラルディン社（Ｃｏｌ
ｌａｒｄｉｎ）製の市販の活性化剤［フィクソディン（
１”　ｉｚ□ｄｉｎｅ：登録商標）］を使用した。これ
により達成された活性化の結果を本発明の活性化剤（実
施例１〜７）を用いて得られた結果と比較する。

実施例１〜７活性化剤を調製するために、出発化合物を第２表に示す
量比で反応させた。実施例３についてここで詳説する典
型的な手順を用いた。ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）〔トウルビナル（Ｔｕｒｐｉ
ｎａｌ　：登録商標）ＳＬ：デュッセルドルフ在ヘンケ
ル社製〕を６０重量％水溶液として使用した。下記の量
は活性成分の量である。

シグマブレードを有する実験室用ニーグーに十分に脱塩
した（ＶＥ）水１７１．４９を８０℃で入れ、Ｎａ、Ｈ
Ｐｏ、３６６９（全量の２／３）を混入した。次に、Ｋ
　ｚＴ　ｉＦ　ａ　２８−６９およびＨＥＤＰ２．９ｇ
を添加し、混合物を１５分間混練りした。

その後、Ｎａ２ＨＰＯ４の残量（１８３，３９）を添加
し、生成物を乾燥が始まるまで混練りした。

次に、ＨＥＤＰ２．９ｇを更に添加し、混合物を１５分
間混練りした。

下記第２表は、通常亜鉛量のデイツプコート燐酸塩処理
方法における活性化の結果を示す。第２表中の実施例３
は、錯化剤対燐酸塩の比が好ましい比５：１００を越え
た場合の活性化性能の大きな低下を明らかにしている。

比較例２本発明の実施例１の生成物との比較のために、Ｎ　ａｘ
　ＨＰ　Ｏ４３、９ｇおよびＨＥＤＰｏ、１ｆｔを水２
．０ａに溶解して実施例１と同様の量の物質を含む浴を
調製した。この溶液で活性化した後に燐酸塩処理したシ
ートは不動態化現象、スティンおよび粗結晶、すなわち
完全に不充分な活性化を示した。この発見は、本発明に
より調製した活性化剤の重要性を示す。

実施例８第３表は、噴霧方法の試験手順を示している。

比較用生成物として、ケルン在コラルディン社製の市販
の活性化剤フィクソディン（Ｆ　１ｘｏｄｉｎｅ　：登
録商標）を使用した。結果は、本発明の実施例１の生成
物（第２表）が、標準的生成物と比較して性能が劣るこ
とはないことを示している。すなわち、本発明の生成物
の面積重量は３　、　Ｏｌ　ｇ／ｍ”であったが、市販
の生成物の面積重量は３．０７ｇ／ｍ”であった。

−Ｉ　ＣＮの寸０

Claims

【特許請求の範囲】１、鉄または鋼、亜鉛または亜鉛めっき鋼およびアルミ
ニウムまたはアルミ化鋼からなる金属表面を、亜鉛イオ
ン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理する前に活性化するた
めのチタン無含有活性化剤であって、錯化剤としての１，１−ジホスホン酸及び／又はポリ（
アルデヒドカルボン酸）、ならびにアルカリ金属燐酸塩
を錯化剤対アルカリ金属燐酸塩の比０．１：１０〜１：１
０で含むことを特徴とするチタン無含有活性化剤。２、錯化剤対アルカリ金属燐酸塩の比が０．２：１０〜
０．５：１０である請求項１記載のチタン無含有活性化
剤。３、錯化剤として、過酸化水素、アクロレインおよびア
クリル酸の反応により得られ、粘度数が５〜５０ｍｌ／ｇ、酸価が４５０〜６７０、酸当量が１２５〜７０、凝固点が０℃以下、カルボキシル基含量が５５〜９０モル％、および分子量が１０００〜２００００であるポリ（アルデヒドカルボン酸）及び／又はそのア
ルカリ金属塩、ならびに／もしくは式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒは置換されていない、またはハロゲン、アミ
ノ、ヒドロキシもしくはＣ＿１＿−＿４アルキル基、好
ましくはＣｌもしくはＮＨ＿２によりパラ置換されてい
るフェニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環式の飽和またはモノもしくはポリ不飽和アルキル基、
Ｘは水素、ヒドロキシ、ハロゲンまたはアミノ、ならび
にＭ＿１およびＭ＿２はそれぞれ独立して水素及び／又
は当量のアルカリ金属イオンを表す。〕で示される１，１−ジホスホン酸を含む請求項１または２記載のチタン無含有活性化剤。４、錯化剤として、１，１−ジホスホン酸（IV）〔式中
、Ｒは炭素数１〜６の非分岐状アルキル基を表す。〕を
含む請求項３記載のチタン無含有活性化剤。５、ポリ（アルデヒドカルボン酸）及び／又は１，１−
ジホスホン酸のアルカリ金属塩としてそれぞれのナトリ
ウム塩を含む請求項３記載のチタン無含有活性化剤。６、アルカリ金属燐酸塩が式：Ｍ＿３Ｈ＿３＿−＿ｍＰＯ＿４（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）及び／又は（Ｍ＿ｑＨ＿１＿−＿ｑＰＯ＿３）＿ｒ（III）〔式中
、Ｍはアルカリ金属、ｍは０、１、２または３、ｎは２
、３または４、ｐは０、１、２・・・、ｎ＋２、ｑは０
または１、およびｒは２〜２０の整数を表す。〕で示されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の
チタン無含有活性化剤。７、式（ I ）、（II）および（III）中、Ｍがナトリウ
ムを表す請求項６記載のチタン無含有活性化剤。８、アルカリ金属燐酸塩と錯化剤との反応を、７５〜１
２０℃の温度で、ニーダー内で乾燥するまで行うか、ま
たは攪拌容器内で行い続いて噴霧乾燥する請求項１〜７
のいずれかに記載のチタン無含有活性化剤を製造する方
法。９、反応を８０〜１００℃の温度で行う請求項８記載の
方法。１０、反応中の固体含量が３０〜８５％である請求項８
または９記載の方法。１１、反応をニーダー内で行う場合、反応中の固体含量
が７５〜８５％である請求項１０記載のの方法。１２、反応を攪拌容器内で行う場合、反応中の固体含量
が３０〜４０％である請求項１０記載の方法。１３、アルカリ金属燐酸塩との反応中または反応前に錯
化剤全量の３０重量％までを添加し、最初の初期乾燥に
より残留湿分量を１０〜２０％にした後に残りの錯化剤
を混入する請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。１４、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛めっき鉄または亜鉛めっき鋼
、アルミニウム及び／又はアルミ化鋼からなる金属表面
を、亜鉛イオン含有燐酸塩処理浴で燐酸塩処理する前に
、請求項１〜７のいずれかに記載のチタン無含有活性化
剤を水性分散液として用いて活性化する方法。１５、低亜鉛燐酸塩処理の前に活性化する請求項１４記
載の方法。