JPH013164A

JPH013164A - イミン化合物

Info

Publication number: JPH013164A
Application number: JP62-157613A
Authority: JP
Inventors: 加藤　祥三; 井神　悟善
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は特に殺菌剤等として有用な新規なイミン化合物
を提供するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、イミン化合物については数多くのものが合成されてい
る。例えば特開昭５９−１１０６０１号公報には下記−
数式（但し、ｎはＯ〜３の数を示し、Ａは７１０ダン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基等を示し、Ａ４．Ａ２は置換又は非置換の、アル
キル基、アルケニル基、フェニル基等を示し、Ｘは酸素
原子又は硫黄原子を示す。）で表されるイミン化合物が
除草拮抗剤として有用であることが記載されている。し
かしながら、上記文献に記載された一般式（２）で示さ
れる化合物は、その構造、用途共、本発明の化合物とは
全く異なったものであり、また、該文献には、−数式（
２）で示される化合物の殺菌活性について全く触れられ
ていなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、高い抗菌活性を有するイミン化合物につ
いて研究を行った。その結果、特定のイミン化合物が大
腸菌、水虫菌、ゴマ葉枯病菌等、幅広い菌種に強い抗菌
活性を示し、優れた殺菌剤となシ得ることを確認し、本
発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、−数式（１）％式％（但し、Ｒは置換又は非置換のアリール基、或いは置換
又は非置換のへテロアリール基を示し、Ｒ１はアルキル
基を示し、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基、置換又
は非置換のへテロアリール基或いは置換又は非置換のア
ルキル基を示す。）で表されるイミン化合物である。

本発明において、上記−数式（１）中、Ｒ及びＲ２で示
される置換ま九は非置換のアリール基は特に限定されず
に使用できる。かかる非置換のアリール基の具体例を示
すと、フェニル基、ナフチル基。

アントラニル基等が挙げられる。また、前記の置換アリ
ール基の置換基の種類は特に制限されないが、原料入手
の容易さから、ハロダン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シ
アノ基及びアルコキシアルキル基等が好適である。上記
ハロダン原子の具体例としては、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素の各原子が挙げられる。上記アルキル基として好
ましいものを示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１＠ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１
〜４のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキ
ル基はハロダン原子等の置換基で一部または全部の水素
が置換されていてもよく、その具体例としては、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨード
メチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチ
ル基、フルオロエチル基、ジクロロエチル基、）リフル
オロエチル基、シアンメチル基、ヒドロキシメチル基等
が挙げられる。また、上記アルコキシ基も特に制限され
ないが、その具体例を示すと、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基。

１ｓｏ−グロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が代表的であ
る。更に、上記アルキルチオ基も特に制限されないが、
代表的なものを例示すれば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−グロピルチオ基、　ｉｓ。

−グロピルチオ基等が挙げられる。また上記アルキルア
ミノ基の具体例を示すと、メチルアミン基。

ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。

さらにまた、上記アルコキシアルキル基も特に制限され
ない。その具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基等
が挙げられる。Ｒ及びＲ２で示される置換アリール基の
置換基の数は、原料入手の容易さから１〜３であること
が好ましい。

また置換基の数が複数の場合には、それぞれの置換基は
互いに同種または異種であってもよい。

前記−数式（１）中、Ｒ及びＲ２で示される置換または
非置換のヘテロアリール基は、特に限定されずに使用で
きる。該非置換ヘテロアリール基の具体例を示すと、フ
リル基、チエニル基、ピロリル基。

ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基。

インドリル基、キノリル基、ピラゾリル基等が挙げられ
る。また、上記置換へテロアリール基の置換基の種類及
びその数は前記した置換アリール基で例示した置換基の
種類及びその数が同様に採用される。

前記−数式（１）中、Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル
基は、特に制限されず直鎖状または分校状のものが用い
られる。また、その炭素数も特に制限されないが、原料
入手の容易さから１〜６であることが好適である。該ア
ルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、　Ｉｍｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。また　Ｒ２で示される置
換のアルキル基としては、前記した非置換のアルキル基
中の水素の全部あるいは一部がアルコキシ基、アルキル
チオ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基
、アリール基またはへテロアリール基等で置換され九本
のが好適である。このような置換アルキル基の具体例を
示すとメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトーｒ
ジエチル基、エトキシエチル基、メトキシグロビル基、
アリルオキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチ
オエチル基。

シアンメチル基、シアンエチル基、アリル基、アリルオ
キシエチル基、フェニルメチル基、７！Ｊルメチル基、
チエニルメチル基等が挙げられる。前記フェニルメチル
基、フリルメチル基、チエニルメチル基等、アリールま
たはヘテロアリール基で置換されたアルキル基の場合、
核アリールまたはヘテロアリール基には置換基があって
もよく、前記Ｒ及びＲ２で示される置換アリール基及び
ヘテロアリール基の置換基の条件がそのまま適用できる
。

本発明の前記−数式（１）中で示されるイミン化合物は
、次の手段によってその構造を確認することができる。

（イ）　赤外吸収スにクトル（ＩＲ）を測定することに
より１５５０〜１６００　ｃｍ−’付近にイミン（Ｃ＝
Ｎ）に基づく吸収等を観察することができる。

代表例として、α−インプロピル−フルフリデン−Ｎ−
（ベンゼンスルホニル）アミンノ赤外吸収スペクトルを
第１図に示した。

（Ｉ：Ｉ）質量スイクトル（ＭＳ　）を測定し、観察さ
れる各ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電
数・で除したＶ・で表される数）に相当する組成式を求
めることにより、測定に供した化合物の分子量ならびに
該分子内における各原子団の結合様式を知ることができ
る。すなわち、測定に供した試料を一般式％式％で表した場合、一般に分子イオンピーク（以下、−と略
示する）が分子中に含有されるハロダン原子の個数に応
じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、測
定に供した化合物の分子量を決定することができる。ま
た前記−数式で示される化合物については、Ｍｏ（又はＭ”’＋１　）　、　ｙ！３−８ＯＲ２等に
対応する特微的なピークが観察され、該分子の結合様式
を知ることができる。

（ハ）　１Ｈ−核磁気共鳴ス（クトル（’　Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することによシ、前記−数式で表される本発明
の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが
できる。該化合物の”Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ；テトラメ
チルシラン基準、１１Ｌクロロホルム溶媒）の代表例と
して、α−イングロビルーフル７リデンーＮ−（ベンゼ
ンスルホニル）アミンについての”Ｈ−ＮＭＲを第２図
に示す。その解析結果を示すと次の通シである。

１、２４　ｐｐｍに６個分のプロトンに相当する二重線
が認められ、メチル基（ｂ）及び（ｃ）によるものと帰
属できる。３．４〜４．１　ｐｐｍに１個分のプロトン
に相当する多重線が認められ、ｆｏドア（ｄ）によるも
のと帰属できる。６．４〜６．６　ｐｐｍ及び７．８〜
８．ｌｐｐｍにそれぞれ１個及び２個分のプロトンに相
当する多重線が認められ、フラン環（１）に置換したプ
ロトンによるものと帰属できる。７．２〜７．７ｐｐｍ
に５個分のプロトンに相当する多重線が認められ、ベン
ゼン環（、）に置換したプロトンによるものと帰属でき
る。

に）元素分析によって、炭素、水素、窒素、硫黄（及び
ハロダ／を含む場合にはハロダン）の各重量％を求め、
さらに認知された各元素の重量−の和を１００から減じ
ることにょシ、酸素の重量％を算出することができ、従
って、該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のイミン化合物は前記−数式中のＲ２Ｈ、Ｒの種
類によってその性状が異々るが、−般に常温常圧におい
ては、無色、淡黄色、淡褐色の固体または液体でありあ
る一定温度以上になると分解する傾向にある。

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アセトン、ア
ル３−ル、クロロホルム、アセトニトリル、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一般
有機溶媒に可溶であるが、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記−数式（１）で示されるイミン化合物の製
造方法は特に限定されるものではなく、どのような製造
方法でもよい。特に好適な製造方法を示すと次のとおシ
である。

一般式％式％（２）（ただし、Ｒは置換又は非置換のアリール基又は置換又
は非置換のへテロアリール基を示し、Ｒ１はアルキル基
を示す。）で表されるイミンと、−数式％式％（３）（ただし、Ｒ２は置換または非置換のアリール基、置換
又は非置換のへテロアリール基又は置換又は非置換のア
ルキル基を示し、２はハロダン原子。

０８Ｏ２Ｒまたは０８０２ＣＦ、を示す。）で表される
スルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物とを反応さ
せることによって、前記−数式（１）で表されるイミン
化合物が得られる。

該反応において、イミンとスルホン酸ハライドまたはス
ルホン酸無水物との仕込みモル比は必要に応じて適宜決
定すればよいが、通常等モルもしくはスルホン酸ハライ
ドまたはスルホン酸無水物を少し過剰に用いるのが一般
的である。また反応には一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、ベンゼン、トルエン、ｆｆｌ化メチレン、クロ
ロホルム。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に使用される。

また反応においては、ハロゲン化水素またはスルホン酸
が副生ずる。このハロダン化水素またはスルホン酸は反
応系内で、−数式（２）で表されるイミンと反応し、生
成物の収率を低下させる原因になるので、通常は反応系
内にハロダン化水素又はスルホン酸捕捉剤を共存させる
ことが好ましｈ０該捕捉剤は特に限定されず公知のもの
を使用することができるが、一般に好適に使用される捕
捉剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
トリアルキルアミン；ピリジン；ジアゾビシクロオクタ
ン；ナトリウムアルコラード；炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等が挙げられる。

反応における原料の添加順序は特に限定されないが、一
般に溶媒に前記−数式（２）で示されるイミンを溶解し
て反応器に仕込み、溶媒に溶解した前記−数式（３）で
示されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物を
攪拌下に添加するのがよい。

勿論、連続的に反応系に原料を添加し、生成した反応物
を連続的に該反応系から取出すこともできる。反応温度
は広い範囲から選択でき、一般には一２０℃〜−１５０
℃、好ましくはＯ℃〜１００℃の範囲で選べば十分であ
る。反応時間は原料の種類によっても違うが、通常５分
〜１０日間、好ましくは１〜４０時間の範囲から選べば
十分である。また、反応中においては、攪拌を行うのが
好ましい。

反応系から目的生成物、すカわち、前記−数式（１）で
示されるイミン化合物を単離生成する方法は、特に限定
されず公知の方法を採用できる。例えば、反応液から過
剰の反応試薬及び生成する塩を除去した後、ｆｉ渣をベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出す
る。該有機層については、芒硝、塩化カルシウム等の乾
燥剤で乾燥した後有機溶媒を留去し、目的物を得る。精
製手段は必要に応じて実施すれば良いが、再結晶、クロ
マトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用することがで
きる。

本発明の前記−数式（１）で示されるイミン化合物は、
ゴム葉枯病菌や萎ちょう病菌等の植物病原菌。

水虫菌、大腸菌、枯草菌等に対して強い抗菌活性を有し
ているため、殺菌剤として有用である。これらの特性は
公知のイミン化合物では認められていなかったものであ
る。

本発明の化合物は、例えば担子菌類、そう菌類。

子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種病原
菌に対して広範囲に適用することができる。

本発明の前記−数式（１）で示されるイミン化合物の使
用態様は、特に限定されず公知の除草剤の使用態様をそ
のまま利用できる。例えば、不活性固体担体、液体担体
２乳化分散剤等を用いて、粒剤。

粉剤、乳剤、水利剤２錠剤、油剤、エアゾール。

〈ん煙剤等任意の剤形にして使用することができる。勿
論、製剤上の補助剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活性
剤などを適宜配合することもできる。

（実施例）本発明をさらに具体的に説明するため、以下、実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１ α−イソプロピル−フルフリデンアミン１．５０ｇを溶
解したクロロホルム溶液１０ゴに、１，４−ジアザビシ
クロ−［２，２，２］オクタンＬ４７ｇを加工、次いで
ベンゼンスルホニルクロライド２．３２ｇを溶解したク
ロロホルム溶液１２ゴを滴下シた。

−晩攪拌後、反応液を氷水中に注加し、クロロホルムで
抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、クロロホルムを留去し、残渣をシリカダルクロマト
（ベンゼン／アセトン）によシ精製すると、淡褐色固体
が１．１６．９得られた。

このもののＩＲを測定した結果は第１図に示す通シであ
る。

その元素分析値は、Ｃ６０，４３％、Ｒ５，４７％。

Ｎ４．９８チであって、組成式Ｃ１４Ｈ４５ＮＯ３Ｓ（
２７７，３４）に対する計算値であるＣ　６０．６３％
、Ｒ５，４５％。

Ｎ５．０５％に良く一致した。またＭＳを測定したとこ
ろ、ｒｒＶ／ｅ２７８にＭ０＋１に対応するピーク。

ｍ／ｅ　１３６に？−５ｏ（）に対応する各ピークを示
した。また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ　；テトラメ
チルシラン基準１重クロロホルム溶媒）を測定した結果
は次の通）であった。

０°）（・）１、２４　ｐｐｍにプロトン６個分の二重線を示し、（
ｂ）及び（ｃ）のメチルプロトンに相当した。３．４〜
４、１　ｐｐｍにプロトン１個分の多重線を示し、（ｄ
）のプロトンに相当した。６，４〜６．６　ｐｐｍ及び
７．８〜８、１　ｐｐｍにそれぞれゾロトン１個及び２
個分の多重線を示し、（、）のフラン環のプロトンに相
当した。

７．２〜７．７　ｐｐｍにプロトン５個分の多重線を示
し、（、）のベンゼン環のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−イングロビルーフ
ルフリテンーＮ　−（ベンゼンスルホニル）アミンであ
ることが明らかとなった。収率は３８．３チであった。

実施例２実施例１と同様な方法によシ種々の下記−数式で示され
る化合物、Ｒ−Ｃ＝ＮＳＯ２Ｒ２（ただし、Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ２は第１表に記した。）を
合成した。合成した化合物の収率１元素分析値を第１表
に示した。

また、第１表における略記はそれぞれ次に示すとおりで
ある。

Ｅｔ；−ｃチル基＋　ｎ−Ｐｒ　；ノルマルプロピル基
。

ｉｍｏ−Ｐｒ　；イソグロビル基、　ｎ　−Ｂｕ　；ノ
ルマルブチル基、　ｎ−Ｐｅｎｔｙｌ　：ノルマルベン
チル基。

用途例 ■、５チ寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体または胞子を無菌水に懸濁したものを入
れて良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた
。

実施例１及び実施例２で合成した化合物を１５チ含有し
ているメタノール溶液に、直径８■の円型口紙を浸し、
口紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。

約３０℃で２４〜４８時間培養後、阻止臼の直径を測定
した。

対照の細菌、かびとして、エッシェリッチア・コリＢ　
（Ｅｓｃｈｅｒｌｃｈｉａ　ｃｏｌＩＢ　：　ＥＣ）　
ｚバチラス・サブチリス（Ｂａｔｉｌｌｕｍ　ｍｕｂｔ
ｌｌｌｓ　：　ＢＳ　）　、アスペルギルス・ニゲル（
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｍ　ｎｉｇｅｒ　：ＡＮ　）　。

コクリオデラス・ミャペアナス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌ
ｕｓｍｉｙａｂｅａｎｕ＋ｓ　：　ＣＭ　）　ｐ　）リ
コフイトン・ルゾラム（Ｔｒｉｅｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｒ
ｕｂｒｕｍ　：　ＴＲ）　、　７サリウム５オキシスポ
ラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ　：　Ｆ
Ｏ）を用いて行った。抗菌試験の結果を第２表に示した
。

なお、第２表の供試菌は全て略号で記載し、効果のない
もの又は無試験のものについては−で示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたイミン化合物の
ＩＲ及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは置換又は非置換のアリール基、或いは置換
又は非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ＾１はアルキ
ル基を示し、Ｒ＾２は置換又は非置換のアリール基、置
換又は非置換のヘテロアリール基、或いは置換又は非置
換のアルキル基を示す。）で表されるイミン化合物。