JPH0131764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋性基を有する新規なビニルアルコ
ール系共重合体の製造方法に関する。 ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記す
る）は従来より代表的な水溶性高分子として知ら
れ、合成繊維ビニロンあるいはフイルムの原料と
してあるいは接着剤、バインダー、被覆剤、乳化
剤などの広範囲な工業的用途で用いられてきた。
これらの用途において、しばしば耐水性を向上さ
せる必要があり、耐水化の向上に関する多くの方
法が提案されている。これまでの耐水化、不溶化
に関する技術については、長野・山根・豊島著
「ポバール」（改訂新版）、高分子刊行会（1981年）
の256頁〜261頁に総説されている。ホルマリン、
アセトアルデヒド等はビニロンの耐水化に使用さ
れているが、他の糊剤、乳化剤用途では臭気の点
などに問題があり、実用化されていない。グリオ
キザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒ
ド化合物あるいはジアルデヒド殿粉などの多価ア
ルデヒド化合物などがPVAの耐水化剤として知
られているが、煮沸水に耐えられるような皮膜と
するためには使用量を高くする必要がありまた熱
処理をした際着色し易い欠点がある。Ｎ―メチロ
ール尿素、Ｎ―メチロールメラミンも耐水化能が
あるがホルマリンを発気する欠点がある。また、
ホウ素、チタン、ジルコン、クロム、ケイ素など
の無機元素を含んだ化合物も架橋性があり、耐水
化に用いられるが、多くの場合、これらのものを
PVA水溶液に添加すると増粘、あるいはゲル化
を生じるか、または液の粘性が不安定となり、実
用時には充分な注意が必要であり、工業的に使用
されている例は少ない。 以上のような添加剤による耐水化に対し、
PVA自身を変性して耐水性を与える提案も少数
例ではあるが知られている。アリリデンジアセテ
ートと酢酸ビニルの共重合体のケン化物は側鎖に
アルデヒドを有する変性PVAであり、酸処理に
より容易に架橋する。しかしながら充分な耐水性
を与えるために変性量を高くするとPVAの製造
時に架橋不溶物を生じ易く、また着色し易い傾向
があり、現在なお実用化されるに到つていない。 こうして、PVAを工業的にかつ効果的に耐水
性あるいは架橋性を付与することは予想以上に困
難であり、未だ充分に有効な方法が知られていな
かつた。本発明者らはこのような状況を踏まえ、
PVA自身に耐水性を与えるような架橋性基を導
入しかつ架橋させる前は水などの溶媒に対する溶
解性に優れるPVAを工業的に安価に製造する方
法を確立することを目的として探究した結果、本
発明を完成したものであり、本発明に示されたビ
ニルアルコール系共重合体は従来未知の新規な化
合物である。即ち、本発明の目的はビニルアルコ
ール単位と架橋性基を含む有用な変性PVA共重
合体の製造法を明らかにすることにある。 本発明の共重合体は、式CH₂＝CH―OCOR³
（R³は水素原子または低級アルキル基を意味す
る。）で表わされるビニルエステル、特に好まし
くは酢酸ビニルと式CH₂＝CR¹―CONHCH₂O―
R²（R¹は水素原子または低級アルキル基、R²はア
ルキル基）で表わされるアルコキシメチル基含有
重合性単量体、とりわけR²が炭素数１〜４のア
ルキル基であるＮ―アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、特に好ましくはＮ―メトキシメチ
ルアクリルアミドまたはＮ―ｎ―ブトキシメチル
アクリルアミドとをラジカル重合開始剤を用いて
共重合させ、しかる後にこの共重合体のアルコー
ル溶液にアルカリ触媒を作用させて共重合体中の
ビニルエステル単位を部分的にあるいは高度にケ
ン化せしめるビニルアルコール単位とすることに
より製造される。 本発明の共重合体を製造する際に使用し得るビ
ニルエステルは共重合後ケン化すればビニルアル
コールとなる任意のビニルエステルで、本質的に
は同一の効果を有するが、通常は酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、更
に経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。 また、本発明で用いられる架橋性基を有する重
合性単量体としてはCH₂＝CR¹―CONHCH₂O―
R²（R¹は水素原子または低級アルキル基、R²はア
ルキル基）で表わされる化合物である。R¹は通
常は水素原子またはメチル基が好ましい。アルキ
ル基R²は架橋性を付与するという点では任意の
鎖長のアルキル基が用いられ得るが、通常は炭素
数１〜４のアルキル基のものが好ましい。具体的
に例示すると、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―
エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―エトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―プロポキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルアク
リルアミド、Ｎ―イソプロポキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルメタクリルアミド、
Ｎ―イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―イ
ソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―tert―
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―tert―ブト
キシメチルメタクリルアミドが挙げられ、このう
ちＮ―メトキシメチルアクリルアミドあるいはＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドが効果と経
済性の点で特に好ましい。これらの単量体は従来
からもよく知られており、例えば英国特許955420
号においては酢酸ビニルおよびアクリル酸エステ
ルとの共重合体について示されている。しかしな
がらＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドとビニルエステルとの共重合体をケン化するこ
とにより生成した共重合体ケン化物については知
られておらず、本発明に示されているような工業
的に重要な優れた性能を有する共重合体が得られ
ることは全く知られていない。 上述したＮ―アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド系単量体とビニルエステルとの共重合は
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいず
れの重合形式を用いても実施され得るが、本発明
の多くの目的には通常溶液重合が好ましい。溶液
重合において使用する溶媒としては低級アルコー
ル殊にメタノールが工業的に適している。塊状重
合、溶液重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能であり、懸濁重合、乳化重合は通常回
分方式で実施される。回分方式の場合、共重合単
量体反応性比（r₁、r₂）に従つて重合率と共に単
量体組成が変動していくことはよく知られている
が、単量体組成が一定となるように一方もしくは
両方の単量体を添加していく所謂半回分方式を採
用することが均一な共重合体組成を有する共重合
体を得るためには望ましい。この場合の添加量の
算出方法の一つとしてはR.J.HannaがIndustrial
and Engineering Chemistry、Vol.49、No.2208―
209（1957）に提出している式が挙げられる。多塔
式の連続共重合の場合も同様の理由で、各塔内の
単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔に
単量体を添加することが望ましい。重合開始剤と
しては、２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、
１，1′―アゾビス―（シクロヘキサン―１―カル
ボニトリル）、２，2′―アゾビス―イソブチロニ
トリル、２，2′―アゾビス―（２，４―ジメチル
バレロニトリル）、２，2′―アゾビス―（４―メ
トキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，
2′―アゾビス―（２―アミジノプロパン）二塩酸
塩、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンンモニウム、ｔ―ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジｔ―ブチルクメンヒドロペルオキシ
ド等公知のラジカル重合開始剤が使用され得る。
また、重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメ
ルカプタンなどの重合度調節剤を加えることもで
きる。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範囲から
選ばれる。単量体の反応率は、経済性、重合度の
調節など目的に応じて適宜決められる。共重合体
中のＮ―アルコキシメチル基含有単量体単位の量
は用途に応じて適宜選択され特に制限はなく、任
意の組成の共重合体を合成し得るが、変性PVA
の架橋を目的とする場合0.05〜10モル％の範囲か
ら選ぶのが好ましい。また、共重合体の重合度は
溶液重合の場合には溶媒とりわけメタノールの量
およびアルデヒド類等の重合度調節剤の量により
調節し得る。重合度に関する制限は無く、広範囲
の重合度の共重合体を合成し得るが、後に述べる
ケン化物の重合度で200〜3600の範囲より通常選
ばれる。共重合と完了した後、反応液中にビニル
エステルが残存している場合には蒸留などにより
分離除去する必要がある。Ｎ―アルコキシメチル
基含有単量体が残存しているとき、これを除去し
てもよく、また残存させたままでも支障がない場
合が多い。また、かかる重合を行なうに当つては
ビニルエステルとＮ―アルコキシメチルアクリル
アミド以外にこれらの単量体と共重合可能な他の
不飽和単量体、例えばエチレン、プロピレン、２
―ヘキセン、２―オクテン等のα―オレフイン；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和酸ある
いはそのアルキルエステルあるいはそのアルカリ
塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロールア
クリルアミドなどの不飽和アミド；２―アクリル
アミド―２―メチルプロパンスルホン酸またはそ
の塩などのスルホン基含有単量体；Ｎ―（２―ジ
メチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ―（３
―ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
Ｎ―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド）あるいはそれらの四級化
合物などのカチオン基含有単量体；アルキルビニ
ルエーテル；スチレン；Ｎ―ビニルイミダゾー
ル、Ｎ―ビニル―２―メチルイミダゾールあるい
はその四級化合物などの不飽和イミダゾール化合
物；Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ―ビニル―Ｎ―
メチル―アセトアミド、Ｎ―ビニル―Ｎ―メチル
ホルムアミド、メチル―Ｎ―ビニルカルバメー
ト、エチル―Ｎ―ビニルカルバメート、tert―ブ
チル―Ｎ―ビニルカルバメート メチル―Ｎ―イ
ソプロピルカルバメート、エチル―Ｎ―イソプロ
ペニルカルバメート、tert―ブチル―Ｎ―イソプ
ロペニルカルバメートなどのＮ―ビニルあるいは
Ｎ―イソプロペニル化合物等を共存させて重合
し、これらの単量体単位が共重合体中に10モル％
以下程度存在させるように製造することもでき
る。 こうして得られた共重合体は次いでビニルエス
テル部分がケン化される。ケン化反応は通常共重
合体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液と
して実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず、少量の含水系のものも目的に応じ
て用いられ、また、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケン化
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート等のアルコラートあ
るいはアンモニア等のアルカリ性触媒あるいは塩
酸、硫酸などの酸性触媒が使用され得る。このう
ち酸性触媒を使用した場合、ケン化反応物を乾燥
する際に架橋不用化され易いことが本発明の検討
過程で明らかになり、このため工業的にはアルカ
リ性触媒とりわけ経済性の点で水酸化ナトリウム
が本発明の目的に最も適している。ケン化温度は
通常10〜50℃の範囲から選ばれる。強アルカリ
性、強酸性の条件下で100℃以上の高温に長時間
放置すると徐々にアミド基あるいはアルコキシメ
チル基の結合の分解が進行するので望ましくない
が通常そのような条件下におく必要はなく、ケン
化時にアミド結合あるいはアルコキシメチル基は
実質的に分解することなく安定に保たれる。ケン
化反応によりビニルエステル単位は部分的にある
いは高度にケン化されてビニルアルコール単位に
転換されるが、この転化率は本発明のビニルアル
コール系共重合体の使用目的に応じて任意の値と
することができるが、通常の目的には共重合体中
のビニルアルコール単位を99.95〜70モル％、ビ
ニルエステル単位を０〜29モル％とすることが好
ましい。また、Ｎ―アルコキシメチル基単量体単
位の含量は前述のように0.05〜10モル％の範囲が
通常好ましい。使用するＮ―アルコキシメチル基
含有単量体のアルキル基の鎖長が長くなるにつれ
てこの単量体単位の含量が高い場合および／また
はビニルエステル単位の含量が高い場合に生成し
た共重合体の水溶性が低下する場合があり水溶性
の共重合体としての変性PVAを目的とする場合
は、Ｎ―アルコキシメチル基含有単量体の種類と
含量、ビニルエステル単位の含量を調節する必要
がある。ケン化反応の進行により通常のPVAの
場合と同様に白色のゲルあるいは沈殿物を生成さ
せる方法をとることが工業上好ましく、これを必
要に応じて粉砕・洗浄・乾燥することによつてビ
ニルアルコール系共重合体粉末を得ることができ
る。乾燥は溶媒を蒸発させる目的で実施する範囲
では生成PVAの溶解性に影響を与えないが100℃
以上の高温で長時間放置すると部分的に架橋不溶
化するので注意が必要であるが通常そのような条
件下におく必要はない。本発明のビニルアルコー
ル系共重合体は多くの場合一般のPVAと同様に
粉体で保存・輸送が可能であり、水溶性になるよ
うにその組成を調節した多くの共重合体において
は使用時に水に分散後、撹拌しながら加温するこ
とにより均一な糊液を得ることができる。Ｎ―ア
ルコキシメチル基含有単量体単位の含量が多い場
合および／またはビニルエステル単位の含量が多
い場合で水溶性が低い場合にはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール類等と水の混合溶媒あるいはジメチルスルホ
キシドを溶媒とすることもできる。 本発明で製造したビニルアルコール系共重合体
は多くの場合、一見通常の未変性PVAと類似す
るものであるが、これを適当な条件下でキユアリ
ングを実施することにより煮沸水にも耐え得る皮
膜強度を与えるという際立つた性質によつて容易
に他のPVAと区別され得る。キユアリング条件
としては変性PVA溶液とりわけ水溶液中に硫酸、
塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、蓚酸、ク
エン酸、酒石酸などの有機酸、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム等の酸性塩類などを触媒量使用し、
かつ加熱乾燥する方法が挙げられる。架橋耐水化
の程度は目的により異なる場合があり、触媒の
量、加熱温度、加熱時間を選択することにより調
節し得る。 こうして本発明で得られた新規なビニルアルコ
ール系共重合体に対してはPVAの有する性能に
加えて架橋耐水性機能を生かした様々な用途が考
えられる。例えば、繊維用糊剤、繊維加工剤、紙
の表面サイジング剤、顔料コーテイング用のバイ
ンダー、抄紙用内添剤、アミノ樹脂接着剤の改良
剤、エマルジヨン重合時の乳化安定剤、マイクロ
カプセル用壁剤、石膏ボード、ガラス繊維、ロツ
クウール、セラミツクなどの無機物のバインダ
ー、感光性樹脂、懸濁重合用安定剤、フイルム、
シート、パイプ、チユーブ、繊維などの成型物、
木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着剤、
不織布用バインダー、セメントやモルタル添加
剤、選択的分離膜などその応用は広範囲にわた
り、本発明の工業的意義は大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。なお、以下で部あるいは％は特に断らない限
り重量部、重量％を意味する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、薬液仕込ポンプおよび還流冷
却器を有する加温型反応槽中に酢酸ビニル5000
部、メタノール1260部、Ｎ―メトキシメチルアク
リルアミド60部および２，2′―アゾビスイソブチ
ロニトリル２部を仕込み内温を62℃まで上げ重合
を開始した。 重合時間90分の間にＮ―メトキシメチルアクリ
ルアミド150部を重合系の固形分濃度に応じて薬
液仕込ポンプより重合系内に滴下した。重合停止
時の系内の固形分濃度は21.0％であつた。この重
合液を蒸留塔に仕込み、塔底よりメタノール蒸気
を導入して未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し
た後共重合体の33％メタノール溶液を得た。この
共重合体はＮ―メトキシメチルアクリルアミド単
位を8.8モル％と酢酸ビニル単位を91.2モル％を
含有することが核磁気共鳴分析により確認され
た。この共重合体のメタノール溶液2970部を40℃
で撹拌しながらこの中に1Nの苛性ソーダメタノ
ール溶液を115部添加し、よく混合後放置した。
10分10秒後に全体がゲル化した。更に20分後に粉
砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで洗浄後乾
燥して白色の重合体粉末を得た。この共重合体は
水への溶解性に優れていた。この共重合体をメタ
ノールで充分に洗浄した後その水溶液をアセトン
に再沈精製したものの重水溶液のプロトン核磁気
共鳴スペクトルを第１図に示した。3.34ppm、
4.63ppm、および2.5−2.8ppmの吸収は共重合体
中のＮ―メトキシメチルアクリルアミド単位のメ
トキシ基、ＮとＯにはさまれたメチレン基および
メチン基プロトンに帰属され、その吸収強度から
Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド単位は8.8モ
ル％含有されると分析された。また2.1ppmの吸
収はケン化されずに残つている酢酸ビニル単位の
メチル基プロトン、4ppmの吸収はビニルアルコ
ール単位の主鎖のメチン基プロトン、1.7ppmの
吸収は主鎖のメチレン基プロトンに帰属され、そ
の吸収強度から酢酸ビニル単位は2.8モル％、ビ
ニルアルコール単位は88.4モル％含有されること
が確認された。つまり得られた共重合体Ｎ―メト
キシメチルアクリルアミドとビニルアルコールお
よび酢酸ビニルの共重合体であり、その組成比は
それぞれ8.8モル％、88.4モル％、および2.8モル
％である。また、ゲルバーミユエーシヨンガスク
ロマトグラフイーより求めた重合度は2200であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして酢酸ビニル10000部、メ
タノール2508部、Ｎ―メトキシメチルアクリルア
ミド32部および２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル14部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ―メ
トキシメチルアクリルアミドを236部添加し110分
後に50.6％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニル
モノマーを留出させた後、41.2％の共重合体メタ
ノール溶液1180部に0.15Nの苛性ソーダメタノー
ル溶液440部を加えてケン化反応を実施した。得
られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―メトキシメ
チルアクリルアミド単位2.9モル％、ビニルアル
コール単位95.7モル％、酢酸ビニル単位1.4モル
％からなり、重合度1950の共重合体であつた。 実施例 ３ 実施例２で共重合して得られたＮ―ｎ―メトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液728部に酢酸メチルを150部および
0.1Nの苛性ソーダメタノール溶液122部を加えて
ケン化を実施した。得られた共重合体は水溶性に
優れＮ―メトキシメチルアクリルアミド単位2.9
モル％、ビニルアルコール単位83.7モル％および
酢酸ビニル単位13.4モル％からなり、重合度1950
の共重合体であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして酢酸ビニル11040部、メ
タノール960部、Ｎ―メトキシメチルアクリルア
ミド11部および２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル3.2部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ―
メトキシメチルアクリルアミドを27部添加し75分
後に18.4％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニル
モノマーを留出させた後33％共重合体メタノール
溶液297部に1Nの苛性ソーダメタノール溶液を12
部添加し、ケン化反応を実施した。得られた共重
合体は水溶性に優れ、Ｎ―メトキシメチルアクリ
ルアミド単位0.9モル％、ビニルアルコール単位
98.5モル％、酢酸ビニル単位0.6モル％からなり、
重合度3540の共重合体であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル
5000部、メタノール1270部、Ｎ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド80部および２，2′―アゾビス
イソブチロニトリル3.5部を仕込み内温を61℃と
して重合を開始した。重合時間60分の間にＮ―ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド190部を重合系
の固形分濃度に応じて薬液仕込ポンプより重合系
内に滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は
20.0％であつた。実施例１と同様にして未反応の
酢酸ビニルモノマーを留去する操作を実施して共
重合体の33％メタノール溶液を得た。この共重合
体はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単位
を8.4モル％と酢酸ビニル単位を91.6モル％を含
有することが核磁気共鳴分析により確認された。
この共重合体溶液2790部を40℃で撹拌しながらこ
の中に1Nの苛性ソーダメタノール溶液を109部添
加し、よく混合後放置した。10分20秒後に系全体
やゲル化した。更に20分後に粉砕機にてこのゲル
を粉砕しメタノールで洗浄後乾燥して白色の重合
体粉末を得た。この共重合体は水に溶解しないが
ジメチルスルホキシドには完全に溶解した。この
共重合体を精製後そのジメチルスルホキシド−d₆
溶液中でプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し
た。結果を第２図に示した。0.85ppmおよび
3.2ppmの吸収はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド単位中のｎ―ブトキシ基の中のメチル基
およびＯ原子に隣接したメチレン基のプロトンに
それぞれ帰属され、また1.4ppm、3.8ppmおよび
4.1−4.7ppmの吸収は主鎖のメチレン基とブトキ
シ基中のメチレン基（Ｏ原子に隣接したメチレン
基を除く）、ビニルアルコール単位中のメチン基
およびビニルアルコール単位中の水酸基に帰属さ
れ、また酢酸ビニル単位は実質的に大部分がケン
化されている。つまり得らた共重合体は実質的に
Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドとビニル
アルコールの共重合体であり、その組成比は核磁
気共鳴スペクトルの吸収強度比から8.4モル％お
よび91.6モル％である。また、ゲルパーミユエー
シヨンガスクロマトグラフイーより求めた重合度
は2250である。 実施例 ６ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル
5000部、メタノール1255部、Ｎ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド20部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル７部を仕込み内温を60℃として重合を
開始した。重合時間120分の間にＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド160部を重合系の固形分
濃度に応じて薬液仕込みポンプより重合系内に滴
下した重合停止時の系内の固形分濃度は51.4％で
あつた。実施例１と同様にして未反応の酢酸ビニ
ルモノマーを留去して共重合体の38％メタノール
溶液を得た。この共重合体はＮ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミド単位を2.7モル％と酢酸ビニ
ル単位を97.3モル％を含有することが核磁気共鳴
分析により確認された。この共重合体溶液3080部
を40℃で撹拌しながらこの中に0.1Nの苛性ソー
ダメタノール溶液1262部を添加しよく混合後放置
した。７分15秒後に系全体がゲル化した。更に20
分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで
洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。得られ
た共重合体は水に対する溶解性に優れていた。こ
の共重合体を精製後、その重水溶液のプロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定した。スペクトルを第
３図に示した。0.85−1.0ppmの３本線よりなる
吸収はＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単
位中のメチル基プロトンに、3.6ppmの吸収はＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド単位中のｎ
―ブトキシ基の中のＯ原子に隣接したメチレン基
プロトンに帰属され、また、1.7ppm、2.15ppm
および4.1ppmの吸収はそれぞれメチレン基（主
鎖、およびブトキシ基中の前記メチレン基以外の
もの）、酢酸ビニル単位中のメチル基、およびビ
ニルアルコール単位中のメチン基プロトンに帰属
された。つまり得られた共重合体はＮ―ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミドとビニルアルコールと
酢酸ビニルの共重合体であり、その組成比は核磁
気共鳴スペクトルの吸収強度比から2.7モル％、
95.2モル％および2.1モル％である。また、ゲル
パーミユエーシヨンガスクロマトグラフイーより
求めた重合度は1880である。 実施例 ７ 実施例６と同様にして酢酸ビニル14000部、メ
タノール3505部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド20部および２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル20部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを150部添
加し、110分後に54.2％の固形分の重合液を得た。
酢酸ビニルモノマーを留出させた後40.3％の共重
合体メタノール溶液900部に0.09Nの苛性ソーダ
メタノール溶液440部を加えてケン化を実施した。
得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ―ブト
キシアクリルアミド単位0.95モル％、ビニルアル
コール単位98.2モル％、酢酸ビニル単位0.85モル
％からなり、重合度1850の共重合体であつた。 実施例 ８ 実施例７で共重合して得られたＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液496部に酢酸メチルを111部および
0.07Nの苛性ソーダメタノール溶液133部を加え
てケン化を実施した。得られた共重合体は水溶性
に優れ、Ｎ―ｎ―ブトキシアクリルアミド単位
0.95モル％、ビニルアルコール単位83.40モル％、
酢酸ビニル単位15.65モル％からなり、重合度
1850の共重合体であつた。 実施例 ９ 実施例６と同様にして酢酸ビニル7500部、メタ
ノール11250部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド20部および２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル68部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドを210部添
加し、180分後に30.2％の固形分の重合液を得た。
酢酸ビニルモノマーを留出させた後、69.6％の共
重合体メタノール溶液642部に0.26Nの苛性ソー
ダメタノール溶液252部を加えてケン化を実施し
た。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ―
ブトキシメチルアクリルアミド単位2.0モル％、
ビニルアルコール単位96.0モル％、酢酸ビニル単
位2.0モル％からなり重合度480の共重合体であつ
た。 実施例 10 実施例９で共重合して得られたＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液287部に酢酸メチルを53部および
0.4Nの苛性ソーダメタノール溶液53部を加えて
ケン化を実施した。得られた共重合体は水溶液が
少し白濁するが溶解性に優れ、Ｎ―ｎ―ブトキシ
アクリルアミド単位2.0モル％、ビニルアルコー
ル単位88.1モル％、酢酸ビニル単位9.9モル％か
らなり重合度480の共重合体であつた。 実施例 11 実施例６と同様にして酢酸ビニル7500部、メタ
ノール11250部、アセトアルデヒド750部、Ｎ―ｎ
―プロポキシメチルメタクリルアミド26部および
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル68部を仕込
み重合を開始し、重合中にＮ―ｎ―プロポキシメ
チルメタクリルアミドを231部添加し220分後に
28.3％の固形分の重合液を得た。酢酸ビニルモノ
マーとアセトアルデヒドを留去させた後75.9％の
共重合体メタノール溶液653部に0.58Nの苛性ソ
ーダメタノール溶液111部を加えてケン化を実施
した。得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ―ｎ
―プロポキシメチルメタクリルアミド単位2.2モ
ル％、ビニルアルコール単位93.3モル％、酢酸ビ
ニル単位4.5モル％からなり重合度220の共重合体
であつた。 実施例 12 実施例６と同様にして酢酸ビニル1000部、メタ
ノール250部、Ｎ―ｎ―ヘキソキシメチルメタク
リルアミド２部および２，2′―アゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部を仕込み重合を開始し、重合中
にＮ―ｎ―ヘキソキシメチルメタクリルアミドの
50％メタノール溶液を23部添加し４時間後に47.0
％の固形分の重合反応液を得た。酢酸ビニルを留
出させた後、40％の共重合体メタノール溶液100
部に0.3Nの苛性ソーダメタノール溶液33部を加
えてケン化を実施した。得られた共重合体はＮ―
ｎ―ヘキソキシメチルメタクリルアミド単位0.9
モル％、ビニルアルコール単位98.2モル％、酢酸
ビニル単位0.9モル％からなり重合度1730の共重
合体であつた。 実施例 13 実施例６と同様にして酢酸ビニル1000部、メタ
ノール667部、Ｎ―２―エチルヘキソキシメチル
アクリルアミド１部および２，2′―アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部を仕込み重合を開始した。
重合中にＮ―２―エチルヘキソキシメチルアクリ
ルアミドの50％メタノール溶液を21部添加し７時
間後に44.5％の固形分の重合反応液を得た。酢酸
ビニルを留出させた後、50％の共重合体メタノー
ル溶液100部に0.1Nの苛性ソーダメタノール溶液
100部を加えてケン化を実施した。得られた共重
合体はＮ―２―エチルヘキソキシメチルアクリル
アミド単位0.6モル％、ビニルアルコール単位
97.9％、および酢酸ビニル単位1.5モル％からな
り、重合度1070の共重合体であつた。 参考例 １ 実施例１〜11（但し実施例５を除く）で合成し
た各種の変性PVA共重合体の９％水溶液に1N―
硫酸水溶液を所定量添加混合して、20℃でPH（水
素イオン濃度）を測定した後、75℃、１時間の条
件で製膜し、変性PVAの厚さ約50μのフイルムを
作成した。このフイルム試料（100mm×100mm）を
そのままで、あるいは熱風乾燥機で所定時間熱処
理した後重量を測定し、煮沸水に10分浸漬した後
フイルムが形を保つている場合にはこれを取出し
絶乾後の重量を測定して煮沸水によるフイルムの
溶出減量を求めた。結果を第１表に示した。 なお、比較のために実施例４で合成した変性
PVA水溶液に硫酸を添加しないで製膜を実施し
た場合（比較例１）、および変性していないPVA
（ケン化度98.5モル％、重合度1780）を用いて同
様の評価を実施した場合（比較例２）についても
第１表に合わせて示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は主周波数90MHzのプロトン核
磁気共鳴スペクトル（VARIAN社、EM―390）
であり、いずれも本発明の変性ポリビニルアルコ
ール共重合体溶液を測定したものである。第１図
はＮ―メトキシメチルアクリルアミド―ビニルア
ルコール―酢酸ビニル共重合体の重水溶液のスペ
クトル図で、基準物質はトリメチルシリルプロピ
オン酸―d₄―ナトリウム塩を用いた。第２図はＮ
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド―ビニルア
ルコール共重合体のジメチルスルフオキシド−d₆
溶液のスペクトル図で、基準物質はヘキサメチル
ジシロキサンを用いた。第３図はＮ―ｎ―ブトキ
シメチルアクリルアミド―ビニルアルコール−酢
酸ビニル共重合体のスペクトル図で、基準物質は
トリメチルシリルプロピオン酸―d₄―ナトリウム
塩を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式CH₂＝CR¹―CONHCH₂O―R²（R¹は水素
   原子または低級アルキル基、R²はアルキル基を
   各々意味する。）で表わされるアルコキシメチル
   基含有重合性単量体と式CH₂＝CHOCOR³（R³は
   水素原子または低級アルキル基を意味する。）で
   表わされるビニルエステルとをラジカル重合開始
   剤を用いて共重合させ、しかる後に共重合体のア
   ルコール溶液にアルカリ性触媒を作用させて共重
   合体中のビニルエステル単位を部分的にあるいは
   高度にケン化せしめビニルアルコール単位とする
   ことを特徴とする、架橋性基を有するビニルアル
   コール系共重合体の製造方法。 ２ ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ アルコキシメチル基含有重合性単量体がＮ―
   メトキシメチルアクリルアミドである特許請求の
   範囲第２項に記載の製造法。 ４ アルコキシメチル基含有重合性単量体がＮ―
   ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドである特許請
   求の範囲第２項に記載の製造方法。