JPH01317728A - ポリビニルシクロヘキサン系樹脂製光ディスク基板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリビニルシクロヘキサン系樹脂製光ディスク
基板の製造法に関し、詳しくは特定の分子量を有し、耐
熱性、靭性に優れたポリビニルシクロヘキサン系樹脂よ
り高特性光ディスク基板を製造する方法に関する。

［従来の技術］ レーザーを用いた光学記録は高密度の情報記録、保存、
及び再生が可能であるため、近年その開発が積極的に行
なわれている。この様な光学記録の一例として光ディス
クを挙げることが出来る。一般に光ディスクは、透明な
基板とその上にコートされた種々の記録媒体とから基本
的に構成される。

光ディスクの透明基板には無色透明な合成樹脂が用いら
れるケースが多く、その代表的なものとしてポリカーボ
ネート（以下、ｒＰＣＪと略称する。）又はポリメチル
メタクリレート（以下、ｒＰＭＭＡＪと略称する。）を
挙げることができる。これらの樹脂は無色透明性に秀い
でる他、夫々に固有の優れた性質を有するものではある
が、光学材料、特に光ディスク基板としての要件を全て
備えている訳ではなく、解決すべき問題点を有している
０例えば、ＰＣにおいてはその芳香族環に起因する複屈
折性の問題があり、また、吸水性或いは透水性において
も問題がある。一方、ＰＭＭＡにおいては、耐熱性、吸
水性、靭性の面における問題点がかねてより指摘されて
いる。

このように、これらの樹脂は夫々固有の問題点を内在さ
せつつ使用に供されているのであるが、実際には更に、
これらの樹脂よりなる透明基板の上にコートされる記録
媒体との関係において、後述のような新たな問題が生じ
ている。

一方、記録媒体については、従来より光ディスクの用途
に応じて多岐にわたる開発が行なわれている０例えば、
ライト・ワンス型と呼ばれる記録−再生専用のものでは
穴あけタイプのものが、またイレーザブル型と呼ばれる
、記録−再生一消去一再記録用のものでは、結晶社務現
象を利用した相社務タイプのもの、光磁気効果を利用し
た光磁気タイプのもの等が知られている。これらの記録
′　　媒体用材料は、ライト・ワンス型ではテルル又は
その酸化物、合金化合物等、イレーザブル型では、Ｇｄ
Ｆｅ、ＴｂＦｅ％ＧｄＦｅＣｏ。

ＴｂＦｅＣｏといった希土類−遷移金属のアモルファス
合金化合物等、無機系材料が主流とされており、一般に
高真空下でのスパッタリング等の乾式処決により、透明
基板上に成膜することにより形成されている。

ところで、ＰＣ，ＰＭＭＡの吸湿性及び透水性は、一方
では基板自身の吸湿時の膨張によるソリの問題を引き起
こすものであるが、他方、基板を通しての水分の透過に
より記録媒体の腐蝕を引き起こし、光ディスクの寿命を
縮める原因となっている。

また、基板用樹脂の耐熱性について更に言及すれば、次
のような問題がある。即ち、光ディスク、特にライト・
ワンス型、イレーザブル型等の光ディスクにおいては、
記録の書き込み、消去時の記録媒体の温度は２００℃以
上にもなる。このため、ディスク基板にこの熱が直接か
かることは無いにしても、記録の書き込み、消去時には
基板が相当高温になることが予想され、耐熱性の低い樹
脂では、基板の変形成いはグループの変形等の問題が起
こり得る。

一方、光ディスクの生産工程においては、基板或いは記
録媒体の経時変化防止等の目的で、熱処理工程を取り入
れることが多いが、生産性の向上のためには、できるだ
け高い処理温度で処理することにより処理時間を短縮す
ることが望まれる。

この様な観点からも、樹脂の耐熱性が低いと高い処理温
度を採用することができず、生産性を上げることができ
ないという不具合がある。

このようなことから、光ディスクの生産工程或いは使用
状況の高温度に酎えるには、耐熱性の低いＰＭＭＡでは
全く不十分であり、従来においては専ら、より耐熱性の
高いｐｃが透明基板材料として検討されている。しかし
ながら、ＰＣでも必ずしも耐熱性が十分であるという評
価を受けているわけではなく、より高い耐熱性を備える
樹脂材料の出現が望まれている。

ＰＣ％ＰＭＭＡ等の従来の樹脂の欠点を補うものとして
、特開昭６３−４３９１０、特願昭６２−１５７３２４
等において、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を光ディ
スク基板として用いる方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を用い
た場合においても、必ずしも高特性光ディスク基板が得
られるわけではなく、いくつかの点で溝足し得る結果が
得られていないのが現状である。

本発明者等は、前記特許出願において提案されているポ
リビニルシクロヘキサン系樹脂を用いた光ディスク基板
の成形性等について詳細に検討した結果、次のような知
見を得た。

ポリビニルシクロヘキサン系樹脂は、通常、ビニル芳香
族系重合体の芳香環の水添により得られ、一般にポリス
チレン同様の脆性高分子として知られている樹脂である
。

前述した様にライト・ワンス型、イレーザブル型等の光
ディスクにおいては、その使用状況、生産工程において
、相当の熱履歴を受けることから、樹脂基板に対して高
い耐熱性が要求される。

また、ディスク基板用樹脂材料としては、少なくとも射
出成形の際の金型離型時に破損しない程度の靭性も要求
される。

このような要求を満たすべく、耐熱性に秀れ、ある程度
の靭性を持つポリビニルシクロヘキサン系重合体を得る
ためには、合成に際し、芳香環の水添率を高くし、かつ
−窓以上の分子量を保持する必要がある。

一方、光ディスク基板としては、ソリ、歪が少くグルー
プの転写性が良好である必要があり、このような観点か
らは、射出成形時の樹脂の流動性はできるだけ良好であ
ることが好ましい。

ところで、ある程度の靭性が保持されるような分子量を
持つポリビニルシクロヘキサン系樹脂の射出成形におい
て、その成形温度が低過ぎると、光ディスク基板の成形
としては流動性が不十分となり、逆に、成形温度が高過
ぎる場合には流動性は良好となるが、樹脂の劣化が起こ
り、成形品の靭性が不足したり、着色、シルバーストリ
ークが発生するなどの問題が生起する。

このようなことから、透明性、耐熱性、靭性等に優れ、
しかも光学的歪の小さい光ディスク基板を得ることは極
めて難しく、従来においては、これらすべての特性を十
分に満足し得る光ディスク基板は提供されていなかフな
。

本発明はこのような従来の問題点を解決し、上記諸特性
を著しく改善したポリビニルシクロヘキサン系樹脂より
なる高特性光ディスク基板を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明のポリビ
ニルシクロヘキサン系樹脂製光ディスク基板の製造法は
、スチレン系樹脂の芳香族環を水素添加して得られる、
数平均分子量４０．０００〜３００，０００、核水添率
９０％以上のポリビニルシクロヘキサン系樹脂を、樹脂
温度２７０〜３５０℃、金型温度３０〜１２０℃で射出
成形することを特徴とする。

即ち、本発明者等は前記従来の実情に鑑み、透明性、耐
熱性に優れ、靭性を持ち、光学的歪が小さい光ディスク
基板を得る方法につき鋭意検討を行なった結果、分子量
及び芳香族環の核水添率を特定したポリビニルシクロヘ
キサン系樹脂を特定の成形条件で射出成形することによ
り、透明性、耐熱性、靭性に゛優れ、光学的歪が小さい
光ディスク基板を製造し得ることを見出し、本発明に到
達した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリビニルシクロヘキサン系樹脂は
、スチレン系樹脂（スチレン系重合体）を核水添して得
られる。

原料のスチレン系重合体としては、ビニル芳香族炭化水
素重合体或いはビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体
が挙げられる。後者のビニル芳香族炭化水素ブロック共
重合体としては、ビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
ト（以下、「Ａセグメント」と略称する。）と少なくと
も１種以上の共役ジエン重合体セグメント（以下、「Ｂ
セグメント」と略称する。）とから成るものが挙げられ
る。

モノマーとして用いられるビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ａ−メチルスチレ
ン等を挙げることができ、特に代表的なものとしてスチ
レンが挙げられる。

ビニル芳香族炭化水素重合体としては、これらのビニル
芳香族炭化水素１ｆ！よりなる単独重合体或いは２種以
上の共重合体が挙げられる。特に接着性等が要求される
場合には、上記ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合
可能な、極性基を持つ不飽和単量体とを、ビニル芳香族
炭化水素重合体の特性が失なわれない範囲で共重合して
得られる共重合体を用いるのが好ましい。

次に、ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中のＡセ
グメントとしては、上述のビニル芳香族炭化水素重合体
と同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体中
のＢセグメントの共役ジエンとしては１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、２．３−ジメチル−１８３−ブタジェ
ン、１．３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン等が
挙げられ、特に、１．３−ブタジェン、イソプレンが一
般的である。Ａセグメント及びＢセグメントからなるブ
ロック共重合体は、いわゆるリビングアニオン重合と称
せられる公知の方法、例えば有機リチウム化合物を開始
剤とし、ヘキサン、ヘブタンの様な炭化水素溶媒中で重
合する方法等により容易に得ることができる。なお、こ
のようなブロック共重合体中のＡセグメントの含有量は
８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ま
しくは９３重量％以上である。Ａセグメントの含有量が
８０１ｉ量％未満の場合には、水素付加後に得られる樹
脂の耐熱性が低下し、光ディスク基板としては不適なも
のとなる。

本発明において、このような原料スチレン系重合体の分
子量は、数平均分子量で５０，０００以上であることが
好ましい、スチレン系重合体の分子量が低過ぎると、水
素付加後掲られる樹脂の耐熱性、靭性が低下する。

分子量の低下に伴う靭性の低下は、重合体中のジエン系
重合体の含有量が少いもの程著しい。

従って、ジエン系重合体を含まない重合体に関しては、
数平均分子量がａｏ、ｏｏｏより大であることが好まし
い、一方、分子量の上限については特に制限はないが、
通常の場合、４００．０００以下であることが好ましい
。

ポリビニルシクロヘキサン系樹脂は、このようなスチレ
ン系重合体を、芳香族水素化能を有する水素化触媒の存
在下で、核水添して得ることができる。ここで使用され
る水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ル
５−ニウム、ロジウム、白金、バラジクム等の金属又は
その酸化物、塩、錯体及びこれらを活性炭、ケイソウ土
、アルミナ等の担体に担持したもの等が挙げられる。こ
れらの中でも特にラネーニッケル、ラネーコバルト、安
定化ニッケル及びルテニウム、ロジウム又は白金のカー
ボン又はアルミナ担持触媒が、反応性の面から好ましい
。

核水添反応は、５０〜２５０　ｋ　ｇ　／　ｃゴの圧力
、１００〜２００℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカリ
ン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒を用い
て行なうのが好ましい。その他、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒も使用することができる。

なお、通常、スチレン系重合体の核水添においては、副
反応として重合体の分子鎖の切断を伴う、この分子鎮切
断を防ぐために、水素化はできるだけ高い水素圧力で、
かつ短時間で行なうことが好ましい。

本発明において、核水添反応による芳香核（芳香族環）
の核水添率は９０％以上、好ましくは９５％以上である
。核水添率が低く、９０％未満であると、得られる樹脂
の耐熱性の低下、複屈折の増大等の問題があり好ましく
ない、なお、本発明において、樹脂の耐熱性としては、
サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点が１５
０℃以上であることが好ましく、複屈折率としては光デ
ィスク基板として成形した場合、後述するΔｎ　ｓ、　
ｓの値が３０ｎｍ以下となるものが好ましい。

本発明において、このようにして得られるポリビニルシ
クロヘキサン系樹脂の分子量は、原料となるスチレン系
重合体の組成、分子量、水素化（水添）条件等に依存し
、またその適正範囲も、組成により異なるが、数平均分
子量で４０．０００〜３００，０００とする。靭性の面
からは、ジエン系重合体の含有量が小であるもの程、分
子量が高いことが要求され、ジエン系重合体を含有しな
いものに関しては、分子量は４０，０００より大であり
、好ましくは６ｏ、ｏｏｏより大であることが必要であ
る。分子量の上限は、成形性の面から規定される、数平
均分子量で３００，０００を超えると、良好な成形性が
得られない、。

本発明においては、このようなポリビニルシクロヘキサ
ン系樹脂を下記の特定の条件で射出成形して光ディスク
基板を製造する。

成形の際の樹脂温度は２７０〜３５０℃、好ましくは２
８０〜３２０℃とする。樹脂温度が過度に高く、３５０
℃を超えると、樹脂の分解が避けられなくなり、着色、
シルバーストリークの発生、靭性の低下等の問題が生起
し、好ましくない。逆に樹脂温度が過度に低く、２７０
℃未満であると、樹脂の流動性が低下し、グループ転写
性の不良、あるいは光学歪の増大等の問題が生起する。

また、金型温度は３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜
１１５℃とする。金型温度が高過ぎ１２０℃を超えると
、離型時の変形が大きくなり、反りの小さい成形物が得
られない、逆にあまりに低く、３０℃未満では光学的歪
の小さい成形物が得られない。

なお、射出成形に先立ち、樹脂の熱劣化防止のために樹
脂に安定剤を添加するのが好ましい。

用いる安定剤の種類に関しては特に限定はないが、成形
温度が高いことから、安定剤自身の耐熱性が高いものを
用いることが好ましく、特に熱重量計において空気気流
下で測定されるところの５％重量減少温度が２９５℃以
上であるような熱安定剤を用いることが好ましい。

なお、本発明において、熱重量計において空気気流下で
測定されるところの５％重量減少温度とは、空気流量１
００ｍｊ！／分の流通下、２０℃／分の昇温速度で加熱
した時の重量減を測定し、重量減が５．０重量％となっ
た時の温度である。

このような熱安定剤としては、以下に例示するようなヒ
ンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤又はイ
オウ系熱安定剤が挙げられる。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、テトラキス
［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）］プロピオネートメタン、３．９−ビ
ス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、１，３．５−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−５−）−
リアジン−２，４，６（ＩＨ。

３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

また、リン系熱安定剤としては、テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホ
スフォ′ナイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イト等が挙げられる。

イオウ系安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−
（ドデシルチオ）プロピオネートコメタン等が挙げられ
る。

これら安定剤の好適な添加量は、ポリビニルシクロヘキ
サン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部、
好ましくは０．０５〜１重量部である。

これらの安定剤とポリビニルシクロヘキサン系樹脂との
混合方法については特に制限はないが、通常は樹脂と安
定剤とをリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー等で混合し、その後、バンバリーミキ
サ−１−軸押出機、二軸押出機等で溶融混練し、ベレッ
ト形状とすることにより混合する。しかして、このよう
にして得られたベレットを射出成形材料として用いる。

このような本発明の方法によれば、透明性、耐熱性、靭
性等に優れ、着色もなく光学歪の著しく小さい光ディス
ク基板を得ることができる。

本発明の光ディスク基板を用いて光ディスクを製造する
際には、該基板表面に金属蒸着等により前述の記録媒体
の皮膜を形成するか、或いは塗布等の方法で有機色素系
材料の皮膜を設け、これらを更に保護膜で覆う等の方法
を採用することができる。

【実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下、
の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における各種物性は、次
の方法によって測定したものである。

■　数平均分子量ニ ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により、ＴＨＦを溶媒としてポリスチレンと同様に測
定し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

■　核水添＊（％）： ポリビニルシクロヘキサン系樹脂をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、ＵＶ吸収により測定した。

■　軟化温度（℃）： １）ｕｐｏｎｔ社製サーモメカニカルアナライザーを用
いて、５℃／分の昇温速度で軟化温度を測定した。

■　光ディスク基板の光線透過率（％）：ＪＩＳ　　Ｋ
　　８７１４に準拠して測定した。

■　光ディスク基板の複屈折（ｎｍ）：成形した厚さ１
．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのディスクの中央から５．５
ｃｍ位置での複屈折（以下「Δｎｓ、ｓＪと略記する。

）で評価した。複屈折は日本光学社製の偏光顕微鏡によ
り測定した。

■　光ディスク基板の反り量（ｍｍ）：Ｎ１ＤＥＫ社フ
ラットテスターＦＴ−７を用いて測定した。

■　光ディスク基板の外観： 後述する方法で成形した光ディスク基板に関して、着色
、シルバーストリークの発生等を目視により調べた。

実施例１ スチレン単独重合体の水添により得られた、数平均分子
量７０，０００、核水添率９９％のポリビニルシクロヘ
キサン１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］
プロピオネートメタン（日本チバガイギー社製ｒＩ　ｒ
ｇａｎｏｘｌｏｌｏＪ）Ｏ１２重量部、テトラキス（２
，４−ジーｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフェニ
レンホスフォナイト（同ｒＩ　ｒｇａｐｈｏｓＰ−ＥＰ
ＱＪ　）０．２重量部を添加し、押出機を用いて２６０
℃で溶融混練を行ないベレット化した。

このペレットを射出成形機（名種社製「Ｍｌ　４０ＡＪ
　）を用いて、可動金型側にグループ付スタンバ−を取
り付け、樹脂温度３００℃、金型温度７０℃で厚さ１．
２ｍｍ、直径１３０ｍｍの円盤状光ディスク基板を成形
した。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、樹脂として、アニオン重合によるス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ブタ
ジェン含量５重量％）の水添により得られた数平均分子
量６０，０００、核水添率９９％のポリビニルシクロヘ
キサン系樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様に射
出成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、成形条件を樹脂温度２９０℃、金型
温度４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして成
形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、スチレン単独重合体の水添により得
られた、数平均分子量９０，０００、核水添９８％のポ
リビニルシクロヘキサンを用い、成形条件を樹脂温度３
２０℃、金型温度６０℃としたこと以外は、実施例１と
同様にして成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、成形条件を樹脂温度２６０℃とした
こと以外は実施例１と同様にして成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、成形条件を樹脂温度３７０℃とした
こと以外は実施例１と同様にして成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、成形条件を金型温度１４０℃とした
こと以外は、実施例１と同様にして成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、樹脂として、スチレン単独重合体の
水添により得られた、数平均分子量３５．０００．核水
添率９８％のポリビニルシクロヘキサンを用いたこと以
外は実施例１と同様にして成形を行なったところ、樹脂
が脆く、成形片にクラックが入った。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明に従って、特定の分
子量及び核水添率のポリビニルシクロヘキサン系樹脂を
用い、特定条件にて射出成形することにより、耐熱性、
透明性、光特性、形状安定性に優れ、シルバーストリー
クや着色のない高特性光ディスク基板が得られる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明によれば、耐熱性、透明性等
に優れ、低吸湿性、低複屈折性で良好な靭性を有する高
特性ポリビニルシクロヘキサン樹脂から樹脂の劣化の問
題もなく、光特性に優れた高特性光ディスク基板を安定
生産することが可能とされる。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂の芳香族環を水素添加して得られ
   る、数平均分子量４０，０００〜３００，０００、核水
   添率９０％以上のポリビニルシクロヘキサン系樹脂を、
   樹脂温度２７０〜３５０℃、金型温度３０〜１２０℃で
   射出成形することを特徴とするポリビニルシクロヘキサ
   ン系樹脂製光ディスク基板の製造法。