JPH0131773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂組成物
の製造方法に関する。 〔発明の技術的背景〕 電気機器に用いられる有機絶縁材料としては、
絶縁電線、塗料、フイルム、積層板、含浸樹脂、
接着剤等用いられる形態によつても異なるが、フ
エノール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリイミド樹脂等が汎用されている。 近年、省資源、省エネルギーの必要性と周辺機
器の小型化、軽量化に伴ない電気機器自体の高性
能、小型化が進められているため、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性の優れた有
機材料の重要性が増加している。 絶縁塗料の分野においても、従来比較的実用的
な耐熱性、機械特性、電気特性、経済性のバラン
スがとれているため多用されていたポリエステル
樹脂塗料に代つて、近年、より耐熱性の向上した
ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド等のイミド基含有樹脂塗料の使用が増加して
いる。 イミド基含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹
脂が耐熱性、機械特性、電気特性、化学特性のバ
ランスが最もよくとれているものとして知られて
いる。 〔背景技術の問題点〕 しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
高価格なＮ―メチル―２―ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の有機極性溶剤にしか溶解しない
ため、樹脂塗料の価格が高くなる難点があつた。 更に、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これ
を溶剤とした塗料は保管や使用時の管理が困難で
あるという難点も有していた。 このため絶縁塗料を用いる絶縁電線の分野で
は、耐熱性を犠性にしてフエノール、クレゾー
ル、キシレノール等の比較的安価なフエノール系
溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミド樹
脂塗料を使用した絶縁電線や、ポリエステル樹
脂、ポリエステルイミド樹脂塗料を下層に、ポリ
アミドイミド樹脂塗料を上層に塗布焼付けた二重
被覆電線が主に使用されるようになつてきたが、
ポリアミドイミド樹脂塗料を使用した絶縁電線ほ
ど各特性のバランスがとれていないため現在の電
気機器の苛酷な要求を満足するに至つていない。 そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用
することにより一部脂肪族変性を行ない有機溶剤
に対する溶解性を向上させたポリアミドイミド樹
脂の提案が数多くなされている（例えば特公昭56
−17374、特公昭56−22330、特公昭56−34210）。 しかし、ラクタムを用いた場合のようにメチレ
ン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行なうと
耐熱性、特に絶縁電線としたときの耐熱軟化温度
が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣ると
いう難点を有していた。 〔発明の概要〕 本発明者は溶解性に優れ、かつイミド成分を多
く含んだポリアミドイミド樹脂組成物を開発すべ
く鋭意研究をすすめた結果、従来耐熱性樹脂の材
料としては殆んど顧みられなかつたクエン酸を多
価カルボン酸成分の一部として使用し、これをジ
アミンと反応させることにより、従来の芳香族ポ
リアミドイミド樹脂よりも耐熱性に優れ、更に有
機溶剤に対する溶解性も著しく高められたポリア
ミドイミド樹脂組成物が得られることを見出し
た。 本発明はかかる知見に基づきなされたもので、
(1)(A)(イ)少なくとも５モル％以上のクエン酸を含む
トリカルボン酸および／又はその誘導体の10〜90
モル％と、(ロ)芳香族テトラカルボン酸および／又
はその誘導体の90〜10モル％とからなる酸成分
と、(B)ジアミンとを、(A)成分と(B)成分とがほぼ等
モル（いずれか一方の成分が10モル％以下の範囲
で過剰な場合を含む）となるよう配合して、フエ
ノール系溶剤中で反応させることを特徴とするポ
リアミドイミド樹脂組成物の製造方法。を提供し
ようとするものである。 本発明に使用するクエン酸は結晶水を有するも
のでも、有しないものでも使用可能であるが、ジ
アミンとの反応が脱水を伴なう反応であるので、
反応効率の面から結晶水を有しない無水クエン酸
を使用することが好ましい。 クエン酸以外のトリカルボン酸および／又はそ
の誘導体としては、例えば（）、（）で示され
る芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸
エステル、芳香族トリカルボン酸無水物等が単独
又は２種以上混合して用いられる。 R₂−（COOR₁）₃ ……（） ここでR₁＝Ｈ、アルキル基、フエニル基、

【式】

【式】

【式】

【式】 （但しＸ＝―CH₂―、―CO―、―SO₂―、 ―Ｃ（CH₃）₂―、―Ｏ―） 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等よ
りトリメリツト酸無水物が好適である。 無水クエン酸を含むトリカルボン酸および／又
はその誘導体と併用して用いられるテトラカルボ
ン酸又はその誘導体としては、芳香族、脂環族、
脂肪族のものがある。 このようなテトラカルボン酸の例としては、ピ
ロメリツト酸、３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
３，3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸、
２，2′，３，3′―ジフエニルテトラカルボン酸、
ビシクロ〔２，２，２〕―オクト―(7)―エン―
２，３，５，６―テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′―ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、
２，2′，３，3′―ジフエニルエーテルテトラカル
ボン酸、１，４，５，８―ナフタレンテトラカル
ボン酸、２，３，６，７―ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，２，５，６―ナフタレンテトラカル
ボン酸、２，２―ビス―（３，４―ジカルボキシ
フエニル）スルホン、２，５―ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）１，３，４―オキサジアゾ
ール又はこれらの無水物、エステル化物等の誘導
体があげられる。 これらのテトラカルボン酸又はその誘導体のう
ちピロメリツト酸無水物、３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ブタンテト
ラカルボン酸は、これを使用して得られるポリア
ミドイミド樹脂が耐熱性、溶解性および経済性に
優れており、本発明に好適している。 耐熱性を低下させない範囲内でアミド結合を増
加させたい場合には、テレフタル酸、イソフタル
酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸等の芳香族又は脂肪族の二塩基酸を酸成
分の一部として使用することもできる。 有機溶剤に対する溶解性と耐熱性のバランスよ
り、トリカルボン酸および／又はその誘導体中に
占めるクエン酸の比率は５モル％以上であること
が望ましく、かつトリカルボン酸および／又はそ
の誘導体とテトラカルボン酸および／又はその誘
導体からなる酸成分中に占めるトリカルボン酸お
よび／又はその誘導体の比率は10モル％以上であ
ることが望ましい。 クエン酸がトリカルボン酸および／又はその誘
導体中で５モル％未満であつたり、トリカルボン
酸および／又はその誘導体が酸成分中の10モル％
未満であつたりするとポリアミドイミド樹脂組成
物の有機溶剤、特にフエノール系溶剤に対する溶
解性が低下し、実用的な樹脂組成物を得るのが困
難となる。 また、テトラカルボン酸および／又はその誘導
体が酸成分中の10モル％未満であるとイミド成分
が少なくなり、ポリアミドイミド樹脂組成物の耐
熱性が低下するようになる。 本発明に使用するジアミンとしては脂肪族、脂
環族、芳香族いずれかのジアミンでも良い。 適当なジアミンとしては、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、モルフオリンジアミン、シクロヘキサン―
１，４―ジアミン、３，９―ビス（３―アミノプ
ロピル）―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン等の脂肪族、脂環族ジアミ
ン類、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、４，4′―ジア
ミノジフエニルプロパン、４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、３，3′―ジアミノジフエニルス
ルホン、４，4′―ジアミノジフエニルスルフイル
ド、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニル、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジアミノジフエニル、４，4′―ジアミノ
ジフエニル、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエ
ニレンジアミン、２，４―ジアミノトルエン、
２，６―ジアミノトルエン、ｍ―キシリレンジア
ミン、ｐ―キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン類があり、これらは単独又は混合して使用でき
る。 ジアミンの一部を架橋成分を増やす目的で３，
3′，4′―トリアミノジフエニルメタン、３，3′，
４，4′―テトラアミノジフエニルメタン等の３価
以上のポリアミンで置換えることも出来る。 前記ジアミンの中で耐熱性、絶縁皮膜の機械特
性の面から特に芳香族ジアミンが好適である。 (A)、(B)各反応成分の反応温度および時間は、出
発原料、溶液反応か無溶剤反応かによつても異な
るが一般的には反応温度は90〜350℃、反応時間
は数時間から数10時間が適当である。 溶液反応の場合、用いる溶剤、出発原料仕込時
の固型分、触媒の有無等多くの要因によつて影響
を受けるが、カルボン酸又はその誘導体とジアミ
ンとの反応は100℃を超えると開始し、またこの
反応で一般的に用いられる溶剤の沸点範囲より考
慮して好ましい温度範囲は100〜250℃である。 反応時間は、得られる樹脂が高分子量体を特に
必要とするかどうかによつて決定され特に制限は
ない。 本発明における反応は無溶剤で行なうことも可
能であり、その場合は一般に溶剤反応よりも低い
温度、短かい時間で反応させることができる。 しかし希望とする高重合体の得られ易さおよび
得られる樹脂組成物の使用形態の点から溶液反応
がより好ましい。 溶液反応に用いられる溶剤としては、出発原料
と反応するものは好ましくないが、反応生成物の
樹脂組成物が溶解性に優れているため多くの有機
溶剤を用いることができる。 適当な溶剤の例としては、フエノール、ｏ―ク
レゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、各
種のキシレノール類、各種のクロルフエノール類
等があり、これらと併用できる溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、高沸点の芳香族炭
化水素類（例えば丸善石油製、スワゾール
＃1000、スワゾール1500、日本石油製、日石ハイ
ゾール100、日石ハイゾール150等）、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等があ
る。 特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安
定性、成膜性、経済性等からフエノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフエノール系溶剤と高沸
点の芳香族炭化水素系溶剤の混合系である。 反応時の固型分濃度は特に制限はないが、35％
未満では反応に長い時間を要し、副反応が起りや
すくなり高重合度の樹脂組成物を得ることが困難
となるので35％以上がより好ましい。 アミド化、イミド化の反応に通常用いられる触
媒により本発明の反応を促進することができる。 適当な触媒の例としては一酸化鉛、ホウ酸、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金
属塩、リン酸、ポリリン酸、テトラブチルチタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート等の有機
チタン化合物、トリエチルアミン、１，８―ジア
ザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（こ
の酸付加物を含む）等がある。 好適な使用量は仕込時の固型分当り0.01〜５％
であり、添加順、方法の制限は特にない。 酸成分とジアミン成分の反応モル比はほぼ１：
１が好ましいが、必要に応じてどちらか一方を10
モル％以下の範囲で過剰としてもよい。各反応成
分は反応開始より同時に仕込んでもよく、また一
成分を溶剤に溶解させておき、この溶液中に他の
成分を一時に又は数回に分けて仕込むようにして
もよく、特に仕込方法において制限はない。 しかしながらトリメリツト酸無水物の如き酸無
水物基を持つトリカルボン酸誘導体を使用する場
合には、酸無水物基とジアミンとの高い反応性に
より反応の初期段階で沈澱物を生成するおそれが
あるため、クエン酸とジアミンを前もつて充分反
応させた後、トリメリツト酸無水物を後から加え
る仕込方法がより好ましい。 反応は反応水の溜出程度、溶液の粘度の観察で
制御することができる。 本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の樹脂
をブレンドすることもできる。 又他の官能性化合物、例えばポリオール、ポリ
アミン、ポリカルボン酸を加えて更に反応させる
ことにより変性ポリアミドイミド樹脂を作ること
もできる。 本発明により得られたポリアミドイミド樹脂組
成物はクエン酸を含むトリカルボン酸および／又
はその誘導体の使用によりフエノール系溶剤にも
極めて優れた溶解性を示し、かつ従来の有機極性
溶剤のみにしか溶解しなかつた芳香族ポリアミド
イミド樹脂よりも耐熱性に優れており、絶縁塗
料、含浸樹脂、積層板、フイルム、接着剤等の電
気絶縁材料の用途はもちろん耐熱塗料、繊維又は
成型樹脂の分野にも応用でき実用上極めて有用で
ある。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、トリメリツト酸無水物153.7ｇ（0.8モ
ル）、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸無水物32.2ｇ（0.1モル）、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル200.2ｇ（1.0モル）、ｍ
―クレゾール400ｇを仕込み窒素気流中で約１時
間かけて200℃に昇温した。 140℃より溜出水が出始め、150〜160℃にかけ
盛んに溜出した。 200℃の温度で５時間反応を続けた後ｍ―クレ
ゾール700ｇを追加して充分に撹拌し不揮発分
（200℃×1.5H）24.8％、粘度（25℃）53ポイズの
赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分間、更に250℃で30分間焼付けて得られた
塗膜は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペ
クトルには1780cm^-1にイミド基、1640〜1680cm^-1
にかけブロードなアミド基の吸収が認められた。 また得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗
布焼付けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示
す通りであつた。 実施例 ２ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸38.4ｇ（0.2
モル）、トリメリツト酸無水物19.2ｇ（0.1モル）、
ブタンテトラカルボン酸163.9ｇ（0.7モル）、４，
4′―ジアミノジフエニルメタン198.2ｇ（1.0モ
ル）、ｍ―クレゾール300ｇを仕込み窒素気流中で
約１時間かけて190℃に昇温した。 140℃より溜出水が出始め、150〜160℃にかけ
盛んに溜出した。 190℃の温度で５時間反応を続けた後ｍ―クレ
ゾール400ｇ、ソルベントナフサ130ｇを加え充分
撹拌して不揮発分（200℃×1.5H）30.0％、粘度
（25℃）89ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分間、250℃で30分間焼付けて得られた塗膜
は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクト
ルには1780cm^-1にイミド基、1640〜1680cm^-1にか
けブロードなアミド基の吸収が各々認められた。 また得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗
布焼付けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示
す通りであつた。 実施例 ３ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸96.1ｇ（0.5
モル）、４，4′―ジアミノジフエニルメタン198.2
ｇ（1.0モル）、ｍ―クレゾール300ｇを加え室素
気流中で１時間かけて190℃に昇温した。 140〜170℃にかけて脱水反応がみられ190℃で
内容物は透明となつた。 190℃で１時間反応させた後、内温をいつたん
100℃に下げ、３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物161ｇ（0.5モル）、ｍ―
クレゾール500ｇを加え再び30分かけて190℃に昇
温した。 その間更に脱水反応がみられた。 190℃で５時間反応させた後、ｍ―クレゾール
850ｇを加え充分撹拌して不揮発分（200℃×
1.5H）20.0％、粘度（25℃）43ポイズの赤褐色透
明な樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分間、250℃で30分間焼付けて得られた塗膜
は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクト
ルには1780cm^-1にイミド基、1650cm^-1にアミド基
の吸収が各々認められた。 また得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗
布焼付けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示
す通りであつた。 実施例 ４ 温度計、撹拌器、冷却管、窒素導入管をつけた
３４ツ口フラスコに無水クエン酸19.2ｇ（0.1
モル）、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸無水物161.1ｇ（0.5モル）、ブタンテ
トラカルボン酸93.7ｇ（0.4モル）、４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル200.2ｇ（1.0モル）、（ｍ
―クレゾール500ｇを加え窒素気流中で約１時間
かけて180℃に昇温した。 140〜170℃にかけて脱水反応がみられた。 180℃の温度で６時間反応を続けた後ｍ―クレ
ゾール750ｇ、ソルベントナフサ200ｇを追加し、
充分撹拌して不揮発分（200℃×1.5H）、23.0％、
粘度（25℃）51.0ポイズの赤褐色透明な樹脂溶液
を得た。 得られた樹脂溶液を0.1mm厚さの銅板上に200℃
で20分間、250℃で30分間焼付けて得られた塗膜
は充分な可撓性を有し、その赤外線吸収スペクト
ルには1780cm^-1にイミド基、1650cm^-1にアミド基
の吸収が各々認められた。 また得られた樹脂溶液を1.0mmφの銅線上に塗
布焼付けて得られた絶縁電線の特性は第１表に示
す通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)(イ)少なくとも５モル％以上のクエン酸を含
   むトリカルボン酸および／又はその誘導体の10〜
   90モル％と、(ロ)芳香族テトラカルボン酸および／
   又はその誘導体の90〜10モル％とからなる酸成分
   と、(B)ジアミンとを、(A)成分と(B)成分とがほぼ等
   モル（いずれか一方の成分が10モル％以下の範囲
   で過剰な場合を含む）となるよう配合して、フエ
   ノール系溶剤中で反応させることを特徴とするポ
   リアミドイミド樹脂組成物の製造方法。