JPS59232149A - 耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性塗料に関し、更に詳しくは基板との接
着力に優れ、しかも耐熱性に優れた塗料に関する。

従来、耐熱性の優れた塗料として、ポリイミド系塗料、
例えばピロメリット酸二無水物と、４９４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとを反応させて得られる芳香族ポリ
アミック酸を溶剤に溶解してなる塗料が知られている。

しかしながら、このポリイミド系塗料は、溶剤に対する
溶解性が劣シ、高濃度にすると著しく高粘度となるため
、通常１５〜２０％の低濃度の溶液で使用されておシ、
このため一度の塗工で厚い塗膜を形成させることが困難
であり、二度塗りする必要があるなど、作業上の問題が
あった。

また従来、導電性塗料としては、塗股形成能のある高分
子物質からなる塗料に、銀粉などの金属粉やカーボンブ
ラックなどの導電性フィラーを分散させたものが知られ
ている。しかしながらこれらの導電性塗料は、均一な塗
膜が得られにくいこと、得られる塗膜と基板との接着力
が低いなどの欠点を有していた。

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服し、高濃
度でしかも低粘度を有し、かつ基板との接着力に極めて
優れた耐熱性塗料を提供することにある。

ポリアミンとから得られる塩をまたはポリカルボン酸と
ポリアミンとを添加混合してなる塗料溶液が高濃度でも
低粘度であシ、シかも得られる塗膜が均一であシ、基板
に対して優れた塗被力および接着力を示し、かつ耐熱性
および絶縁性にも優れていること、さらにこの塗料溶液
に導電性フィラーを添加することによシ導電性の塗膜が
得られ、しかもこの塗膜は基板に対する接着力の低下が
極に、ポリカルボン酸とポリアミンとから得られる塩を
まだは／およびポリカルボン酸とポリアミンとを含有さ
せたことを特徴とする。

本発明においては、上記塗料成分にさらに導電性フィラ
ーを含有させることにより、導電性塗料を得ることがで
きる。

本発明に使用されるポリアミド系ポリマーまたはポリイ
ミド系ポリマーとは、通常ポリイミドの前駆体ポリマー
であるポリアミック酸まだはその一部もしくは全部がイ
ミド化された溶媒可溶型の１　　　　ポリイミドをいう
。

ポリイミド系ポリマーとしては、例えばテトラカルボン
酸またはその無水物とジアミンとの重附加反応により得
られるポリアミック酸をさらに加熱または化学的処理に
よジアミド結合の１部または全部なイミド化させること
により得られるポリイミド、テトラカルボン酸二無水物
とジイソシアナートから脱炭酸を伴なう重附加反応によ
シ合成されるポリイミドを用いることができる。

テトラカルボン酸またはその無水物としては、例えばピ
ロメリット酸、３．３’、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、１，８，４．５−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，３，７．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、２．２’、　３．３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２，３，５．６−ピ２ジンテトラカルボン酸、３
，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２．２−ビス
（３゜４−ジカルボキシフェール）プロパン、ビス（３
゜４−ジカルボキシフェニル）スルホン等の芳香族テト
ラカルボン酸およびその無水物、１，２，３゜４−シク
ロブタンテトラカルボン酸、１，２，３゜４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、１，２゜３．４−テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸、２．３，５．６−ビシクロ
（２，２，２）７−オクテンテトラカルボン酸、２，３
．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸等の脂環族テ
トラカルボン酸およびその無水物、１．２．３．４−フ
ｉｌンテトラカルボン酸、２，２，６．６−へブタンテ
トラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸およびその
無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。

これらは単独でまたは混合して用いることができる。ま
たテトラカルボン酸無水物は、通常二無水物として使用
される。

これらのテトラカルボ／酸またはその無水物と反応させ
るジアミンは、一般式ＨｓＮ　　Ｒ−ＮＨｚで示される
化合物（式中Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族基
を示す）である。

上記一般式における好ましいＲは、例えば（式中Ｘ　１
、Ｘ　意、Ｘ　ｓおよびＸ４は同一または異なってもよ
く、ＨまたはＣＩＬｆあり、ＹはＣＨｍ−１−ｃ２ＣＨ
ｍ　　　ＣＦｓ ＣＯＮＨ−１ｎは０または１を示す）で示される芳香族
基、例えば−（ＣＨ２）罵−１ （式中扉は２〜９の整数）で示される炭素数２〜１８の
脂肪族もしくは脂環族炭化水素基またはノルボルナン誘
導体炭化水素基である。８は本発明の塗料を熱処理する
ことにより硬化させたときの耐熱性をさらに向上させる
ためには、芳香族基であることが好ましい。

上記ジアミンの具体例としては、芳香族ジアミンとして
、例えばバラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’
−ジアミノジフェニルエタン、２．２−ジ（ｐ−アミノ
フェニル）へキサフロロプロパン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエタン（ン、ベンジジン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルフ゛　　イド、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４゜４′−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、３９４′−ジアミ
ノベンズアニリド、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、２゜３−ジアミノトルエン、２．４−ジアミノト
ルエン、３，４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノ
トルエフ、３．５−ジアミノトルエフ、２．５−ジアミ
ノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、３，４−ジ
アミノアニソール、２．５−ジアミノアニソール、２，
３−ジアミノピリジン、２゜５−ジアミノピリジン、２
．６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、
４，５−ジアミノピリジン、４．４’−ジアミノスチル
ベン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン等を、脂肪族ジアミンとして例えばエチレンジアミン
、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、脂環族ジアミンとして
、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、テＹラヒド
ロジシクロベンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、トリ
シクロ〔６゜２．１，０２°７〕−ランデシレンジメチ
ルジアミン等を挙げることができる。これらは単独でま
たは混合して用いることができる。

またテトラカルボン酸二無水物と反応させるジイソシア
ナート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、ビス（インシアナートメチル）シクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
リジンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアナート等の脂肪族または脂環族ジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、Ｐ−フェニレンジイソシアナート、ナフ
タレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート等
の芳香族ジイソシアナートが挙げられる。

ポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸またはそ
の無水物とジアミンとの反応は、当モルで行うのが好ま
しいが、本発明の目的が達成され（９） る限シ、これらのモノマーの比率を若干変動させてもよ
い。例えば高分子量のポリアミック酸を得るためには、
通常、テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対し
てジアミン０．７〜１．３モル程度使用することが好ま
しい。まだモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物
を添加して分子量を調整することができる。また反応は
通常、溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等）中で行なうが、溶媒の使用量はテトラカ
ルボン酸またはその無水物とジアミンに対して０゜５〜
２０重量倍が好ましい。

本発明で用いられるポリアミック酸を製造する際の反応
温度は、テにジカルボン酸とその無水物のどちらを出発
原料にするかによって異なり、テトラカルボン酸を原料
とする場合には脱水縮合を行なわせるために、通常５０
〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で反応を行な
うのが効果的である。一方、テトラカルボン酸無水物を
原料とする場合には重付加反応でアシ、必ずしも高温で
反応させる必要はなく、通常は０〜１００℃で反（１０
） 応を行えばよい。

ポリアミック酸のアミド結合のインド化は、固体ポリア
ミック酸を通常１００〜５００℃の温度条件下で加熱す
る方法、ポリアミック酸の溶液を１３０〜２５０℃まで
加熱して脱水し分子内縮合させる方法、またはこの除水
と共沸可能な溶媒を添加して、よυ温和な条件下に行な
う方法等によシ行うことができる。また化学的処理、例
えば、無水酢酸−ピリジン、ジシクロへキシルカルボジ
イミド等の存在下脱水し分子内縮合させることもできる
。

またテトラカルボ／酸二無水物とジイソシアナートとか
らポリイミドを合成するには、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを実質的に等モルで、これらの
反応物と反応しない溶媒中、３級アミン、４級アンモニ
ウム塩等の触媒の存在下に、通常５０〜３００℃、好ま
しくは１００〜マーに、ポリカルボン酸とポリアミンと
から得ら（１１） れる塩をまたは／およびポリカルボン酸と表シリアミン
とを添加混合して得られるが、このポリカルボン酸とし
ては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン
酸等が、またポリアミンとして法ジアミン、トリアミン
、ナト２アミン、ペンタアミン、ヘキサアミン等が用い
られる。

本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとの組合
わせは塩を形成するか、または混合物を形成するもので
あれば特に制限はない。ポリカルボン酸のうち、ジカル
ボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマ
ロン酸、エチルマロン酸、ループロビルマロン酸、コハ
ク酸、２．３−ジメチルコハク酸、グル、タール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼツイン酸、セ
バシン酸、ドデカンニ酸、テトラカルボ酸、アセチレン
ジカルボン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸
、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、ムコン酸、３−
メチルアジピン酸、シクロプロパ／−１，１−ジカルボ
ン酸、シクロプロパン−１゜２−ジカルボン酸、シクロ
ブタン−１，１−シカ（１２） ルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シク
ロブタン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１
，１−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカル
ボン酸、シクロペンタン−１゜３−ジカルボン酸、シク
ロペンタン−１，１−シアセチツクアクツド、シクロペ
ンタン−１，２−ジアセチツクアシツド、シクロヘキサ
ン−１，１−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
、シクロヘキサン−１，１−ジアセテツクアシツド、１
−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、１−シクロ
ヘキセン−３，６−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、１゜３−シクロヘキサジエン
−２，３−ジカルボン酸、シクロヘプタン−１，１−ジ
アセチツクアシツド、テトラヒドロナフタレン−２，３
−ジカルボン酸、パーヒドロフェニン酸、ビシクロ（２
，２，１：１ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、５−ビ
シクロ（２，２，１）ヘプテン２．３−ジカルボン酸、
ビシクロ（２，２，２）オクタ７−２．３−シカ（１３
） ルボン酸、５−ビシクロ（２，２，２）オクテン−２，
３−ジカルボン酸、ジカルボキシ−トリシフ日（５，２
，１，０２“６〕デカ／、フタール酸、イソフタール酸
、テレフタール酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、ビフェニル−３，４′−ジカルボン酸、ビフェニル
−２，３′−ジカルボン酸、ヒフｘ＝ルー　３　、３’
−ジカルボン酸、ビフェニル−３，５−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸
、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１
゜６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２
，３−ジカルボン酸、ピリジン−２゜４−ジカルボン酸
、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−３，５−ジカルボン酸等が挙げられる。

トリカルボン酸としては、例えば１，１．２−エタント
リカルボン酸、１，１．２−プロバント（１４） ジカルボン酸、１，２．３−プロパントリカルボン酸、
１，１．２−ブタントリカルボン酸、２゜２．３−ブタ
ントリカルボン酸、１，２．３−ブタントリカルボン酸
、２−メチルプロパン−１゜１．２−１リカルボン酸、
１，２．３−ペンタントリカルボン酸、２，４．４−ヘ
キサントリカルボン酸、１，２．３−ヘキサントリカル
ボン酸、４−メチルペンチン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、２，４．４−へブタントリカルボン酸、１゜１．
２−シクロプロパントリカルボンＨ１１−２゜３−シク
ロプロパントリカルボン酸、１．１，２−シクロブタン
トリカルボン酸、１，２．３−シクロブタントリカルボ
ン酸、ｉ、ｉ、２−シクロペンタントリカルボ２酸、１
　ｅ　２　＋　３−シクロペンタントリカルボン酸、１
，２．４−シクロペンタントリカルボ２酸、ｉ、１．３
−シクロペンタントリカルボン酸、１，１．２−シクロ
ヘキサン１　　トリカルボン酸、１，２．３−シクロヘ
キサントリカルボン酸、１，２．３−テトラリントリカ
ルボン酸、１，２．４−テトラリントリカルボン酸、（
１５） １．２．３−デカリントリカルボン酸、２，３゜６−デ
カリントジカルボン酸、２，３．８−デカリントリカル
ボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメソイ
ツク酸、１，４．８−す７タレントリカルボン酸、２，
３．８−す７タレントリカルボン酸、２，３．６−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２．３−ナフタレントリカ
ルボン酸、３．４．４’−ビフェニルトリカルボン酸、
３，４゜３′−ビフェニルトリカルボン酸等が挙げられ
る。

テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３゜４−ブ
タンテトラカルボン酸、２，２，６．６−ヘプタ／テト
ラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロ７ランテトラ
カルボン酸、５−（２゜５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３＋メチル−３−シフはセン−１，２−ジカルボ
ン酸、２゜３．５−）リカルボキシシクロベンチル酢酸
、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−ニンー２゜３
．５．６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、３．３’、４゜（１６） ４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２．２’、３゜ぎ
−ビフェニルテトラカルボン酸、１，８，４゜５−す７
タレ／テトラカルボン酸、２，３，７゜６−ナフタレン
テトラカルボン酸、３，４，９゜１０−ペリレンテトラ
カルボン酸、２，３，７゜８−ピラジンテトラカルボン
酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ａ、４−ジカルボキシフェニル）スルホン等
が挙げられる。これらのポリカルボン酸は単独でまたは
混合して用いることができる。

これらのポリカルボン酸のうち、脂環族ポリカルボン酸
が、溶解性、生成する塩の融点、得られる塗料の接着力
および耐熱性の点から好ましく、特にテトラカルボン酸
が耐熱性の点で好ましい。

さらに脂環族テトラカルボン酸のうち、２−３−５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸をポリカルボン酸成分
として用いた塗料は、基板との接着力および耐熱性が特
に優れ、最も好ましい。

一方ジアミンとしては、例えばパラフェニレン（１７） ジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
タン、４．４’＝ジアミノジフエニルプロパン、ベンジ
ジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフ（）’、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホニ／、４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、Ｌ。

Ｓ−ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチル−４゜４
′−ジアミノビフェニル、３．４’−ジアミノベンズア
モリド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、２，３
−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３．
４−ジアミノトルエン、２゜６−ジアミノトルエン、３
，５−ジアミノトルエン、２．５−ジアミノトルエン、
２．４−ジアミノアニソール、３．４−　ジアミノアニ
ソール、２゜５−ジアミノアニソール、２，３−ジアミ
ノピリジン、２ｓ５−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、３．４−ジアミノピリジン、４゜５−ジ
アミノピリジン、４．４’−ジアミノスチルベン等の芳
香族第１アミン、Ｎ−メチル−ｐ−７（１８） エチレンジアミノ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン等の芳香族第２アミン、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４゜４′−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルアミン）、４．４’−イソ
プロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４．４’
−オキシビス（シクロヘキシルアミン）、４．４’−ス
ルホンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラヒドロジ
シクロベンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，
７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、トリシク
ロ（６，２，１，Ｏ”’）−ランデシレンジメチルジア
ミン等の脂肪族または脂環族の第１アミン、ピペラジン
、２．５−ジメチルピペラジン等の脂環族第２アミン等
が挙げられる。

さらに、トリアミン、テトラアミン、ペンタア（１９） ミノ、ヘキサアミン等としては、例えば１，２゜３−ト
リアミノベンゼン、１，２．４−）リアミノベンゼン、
１，３．５−）リアミノベンゼン、１．２，３．４−テ
トラアミノベンゼン、１，２゜３．５−テトラアミノベ
ンゼン、１，２，４．５−テトラアミノベンゼン、２，
３，７．８−テトラアミノフェナジン、３．３′、　４
．４′−テトラアミノビフェニル、ペンタアミノベンゼ
ン、ヘキサアミノベンゼン等の芳香族アミン、１，２．
３−トリアミノシクロプロパン、１，２．３−トリアミ
ノシクロへキサン、１，２．４−）リアミノシクロヘキ
サン、１，３．５−）リアミノシクロヘキサン、１，２
，３．４−テトラアミノシクロヘキサン、１，２，３．
５−テトラアミノシクロヘキサン、１，２，４．５−テ
トラアミノシークロヘキサン、ペンタアミノシクロヘキ
サン、ヘキサアミノシクロヘキサン等の脂環族アミン、
１，２゜３−トリアミノプロパン、トリス（２−アミノ
エテル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テト
ラキス（ジメチルアミノメチル）メタン、テ（２０） トラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、一
般式ＨｚＮＣ（ＣＩ（２）　ｒＬＮＨ（ＣＨ＊　）ｍＮ
Ｈ：ＩｒＨで表わされるポリアルキレンポリアミン、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン、ヘプタエチレンオクタ
アミン、ノナエチレンデカアミン、トリエチレン−ビス
（トリメチレン）へキサアミン、ビス（３−アミノエチ
ル）アミン、１，３−ビス（３′−アミノプロピルアミ
ノ）プロパン、スペルミン、スペルミジン、αｚｙｍ　
−ホモペルミジン等の脂肪族アミンが挙げられる。

これらのポリアミンは単独でまたは混合して用いること
ができる。

これらのポリアミンは、前記ポリカルボン酸と適宜組合
わせて使用されるが、一般的にはポリカルボン酸成分と
に芳香族ポリカルボン酸を用いる場合には、脂環族まだ
は脂肪族のポリアミンを用いることが、溶媒に対する溶
解性および生成する塩の融解温度で規定される熱硬化温
度の点から好ましい。またポリカルボン酸成分として脂
環族ま（２１） たは脂肪族のポリカルボン酸を用いる場合には、芳香族
ポリアミンを用いることが、得られる塗膜の耐熱性の点
から好ましい。またポリカルボン酸成分としてテトラカ
ルボン酸を用いる場合には、ジアミンを用いることが、
得られる塗膜の耐熱性および接着力の点から好ましい。

まだ脂環族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの組合
わせは、得られる塗料の溶解性、接着力および耐熱性の
点から好ましい。さらに脂環族テトラカルボン酸のウチ
の２．３．５−）リカルボキシシク四ペンチル酢酸と、
脂環族または芳香族ジアミンとから得られる塩または２
，３．５−）リカルボキシシク四ペンチル酢酸とポリア
ミンとを用いる場合には、基板との接着力忙優れた塗膜
を得ることができ、特にこの際芳香族ジアミンとして、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテルｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−
キシリレンジアミン等を、または脂環族ジアミンとして
４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１
．４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−シア（２２） ミノシクロヘキサン等を用いれば、基板との接着力がさ
らに優れた塗膜を得ることができる。

本発明においてこれらのポリカルボン酸とポリアミンと
から得られる塩は、例えばナイロン塩の製造工程に準じ
て単離するか、混合物溶液を濃縮させて析出単離させる
か、または当量のポリアミンと当量のポリカルボン酸を
、これらもしくは塩を溶解しうる溶媒に溶解させ、単離
することなく、塩の溶液として調整することができる。

本発明において、塗料溶液として使用する溶媒は、ポリ
イミド系ポリマーおよびポリカルボン酸とポリアミンと
の塩またはポリカルボン酸とポリアミンのいずれを４溶
解させるものであれば、特に制限はない。これらの溶媒
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、テトラメ
°　　チル尿素、α−ブチロラクトン等の非プロトン系
双極子極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ナフトール、ニトロフェノール、ハロ（２３） ゲン化フェノール、メトキシフェノール、クレジル酸等
のフェノール類が挙げられる。

さらにポリイミド系ポリマー、ポリカルボン酸とポリア
ミンとの塩、ポリカルボン酸およびポリアミンが析出し
ない範囲で、アルコール類、ケトン類、エーテル類等の
溶媒を併用することもできる。これらの溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ルーブタ
ノール、イングロバノール、ルーブタノール、Ｌ、ｒＯ
−ブタノール、ＩεＣ−ブタノール、アミルアルコール
１．？ｅＣ−アミルアルコール、イソアミルアルコール
、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメ
チレングリコール、グリセリン、クロチルアルコール、
２−ブチ／１−オール、フロバギルアルコール、アリル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、エチルビニルエーテル、エチルエーテ
ル、（２４） プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルエーテル、
ペンチルエーテル、イソペンチルエーテル、１．２−ジ
メトキシエタン、ジグライム、プロピレンオキサイド、
１，２−エポキシブタン、フラン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベンジルエチルエ
ーテル、アニソール、フエネトール、ベンジルエーテル
、フェニルエーテル、ジメトキシメタン、アセタール等
ポリカルボン酸とポリアミンとの塩、ポリカルボン酸お
よびポリアミンの塗料溶液中の濃度は、前記溶媒に対し
好ましくは５〜８０重量％、特に好カルボン酸とポリア
ミンとの塩、ポリカルボン酸およびポリアミンの合計量
との組成比は、（１：９９）〜（９０：１０）Ｃ重量比
〕の範囲で変化させることができる。

（２５） ここでポリカルボン酸とポリアミンとの塩、ポリカルボ
ン酸およびポリアミンの合計量の組成割合が大きくなる
程、高濃度でも低粘度を有するという効果がより達成さ
れる。溶液中のポリイミド系ポリマーの組成割合が１未
満のときは、塗工時初期の塗膜保持力が劣り、９０を越
えるときは、低粘度化させるという効果が充分に発揮さ
れない。

なお、ポリカルボン酸とポリアミンとを塗料溶液中に存
在させる際のポリカルボン酸とポリアミンとの当量比は
、６〜１／６が好ましい。なお本発明で述べる当量とは
、ポリカルボン酸の場合は（分子量／ポリカルボン酸１
分子あたりのカルボキシル基の数）を表わし、ポリアミ
ンの場合は（分子量／ポリアミン１分子あたシのアミン
基の鉄を表わす。この当量比の範囲がはずれると、得ら
れる塗膜の接着性、耐熱性が低下する。

本発明において、前記塗料成分にさらに含有させる導電
性フィラーとしては、例えば銀、銅、アルミニウム等の
金属粉、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、フ
ァーネスブラック等のカー（２６） ボンブラック、グラファイト等が用いられる。これらの
導電性フィラーの形態はできるだけ微細な方が好ましく
、前記塗料溶液に添加、攪拌して均一に分散させて用い
られる。導電性塗料は、一般的には塗膜形成後の塗膜の
体積抵抗率１Ω・ａ以下のものであるが、この体積抵抗
率は、導電性フィラーの添加量により調節ができる。導
電性フィラーの添加量は導電性フィラーの性質にもよる
が、塗料溶液中の固形分１００重量部に対し、３０〜８
００重量部が好ましい。添加量が３０重量部よシ少ない
と導電性の優れた塗膜が得られず、８００重量部より多
いと基板に対する接着力の低下が大きくなる。

本発明の塗料を使用するに際しては、通常、塗布面であ
る基板に塗料溶液、もしくはこれらに導電性フィラーを
添加混合した塗料溶液を塗布した後、加熱処理して熱硬
化させ、塗膜を形成させる。

この加熱処理によシ、ポリイミド系ポリマーのうち、ポ
リアミック酸はポリイミドにイきド化され、一部イミド
化されたポリイミドを用いる場合（２７） は、加熱によりイミド化がさらに進行する。またポリカ
ルボン酸とポリアミンとの塩またはポリカルボン酸とポ
リアミンとは加熱処理によシ縮合しポリマーになるもの
と考えられる。加熱処理前に、溶媒を除去、乾燥させる
ために予備的に加熱してもよい。加熱処理の温度は、用
いられるポリイミド系ポリマー、ポリカルボン酸とポリ
アミンとの塩、ポリカルボン酸およびポリアミドにもよ
るが、一般的には生成ポリマーのガラス転移温度以上が
好ましく、通常１００〜５００”ＩＳである。加熱処理
の温度が高温の時には、塗膜の熱劣化防止の点から窒素
雰囲気下で熱硬化を行なうことが好ましい。

本発明の塗料は、使用目的によっては所望によシ顔料、
酸化安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加混合するこ
ともできる。なお本発明の塗料は、溶媒に溶解させずに
粉末として粉体塗料として使用することもできる。

本発明の塗料は、高濃度でも低粘度を有し、しかも得ら
れる塗膜は均一であり、基板に対して優（２８） れた接着力を示し、かつ耐熱性にも優れ、耐熱性塗料と
して広く使用することができる。

本発明の塗料のうち、導電性フィラーを添加しないもの
は絶縁性に優れ、絶縁電線等の各種コーチイングツニス
として有用でアリ、また導電性フィラーを添加したもの
は、酸化チタン系、チタン酸バリウム系基板からなるセ
ラミックコンデンサ等の誘電体磁器素子やサーミスター
等の抵抗器、ガラスやその他の絶縁物への電極の設置、
さらに電極へのハンダ付け、めっき下地剤等に用いるこ
とができる。以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限さ
れるものではない。

実施例１ ２．３．５−）ＩＪカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物１００重量部および４，４′−ジアミノジフェニル
メタン８８重量部を、ジメチルホルムアミド９４５重量
部に溶解させ、室温で１６時間反応させてポリアミック
酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の固有粘度ηｉ
ｎｋ　（Ｃ＝　０．５１／１００（２９） 得られたポリアミック酸溶液１００重量部に、２．３．
５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸４８．８重量部
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン３７．２重量部
およびジメチルホルムアミド１２３重量部を加えて完全
に溶解させ、塗料溶液を調製した。この溶液の固形分濃
度は３３重量％、溶液粘度は２２８０　ａｐｅ″Ｔ：あ
った。

この塗料溶液をアルミニウム基板上にスピンコーティン
グによシ均−塗布したのち、１７０℃で２０分乾燥後、
３００℃、１時間の条件で熱処理した。得られた塗膜は
ピンホールもなく、均一であった。

次にこの基板上の塗膜に、カッターによシ切シこみを入
れ２ｔａ四方の基盤目を５×５個作成した。

この基盤目にセロハンテープを貼シ付け、剥離試験を行
ない、はがれた基盤目の数を数えたところ、０であり、
この塗膜が基板との接着性に優れていることが分った。

また塗膜の体積抵抗率を測（３０） 定したところ　１Ｑ１６Ω・儂であシ、電気絶縁性の優
れた塗膜であることが分った。さらに基板上の塗膜を３
００℃で５０時間暴露後、剥離試験を行なったところ、
はがれた基盤目の数は０であり、優れた耐熱性を示した
。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミック酸１００重量部に、２
，３．５−）υカルボキシシクロペンチル酢酸２１８重
量部、４．４’−ジアミノジフェニルメタン１６６重量
部およびジメチルホルムアミド７２８重量部を加えて完
全に溶解させ、塗料溶液を調製した。この溶液の固形分
濃度は３３重量％、溶液粘度は４６０１？Ｆ＃であった
。

この塗料溶液を用い、実施例１と同様にアルミニウム基
板上に塗工、熱処理して塗膜を形成させた。

得られた塗膜はピンホール４なく、均一であっ１、　　
た。実施例１と同様にしてセロハンテープによる基盤目
剥離試験を行なったところ、はがれた基盤目の数は０で
あり、基板との接着力の極めて優れ（３１） だ塗膜であることが分った。また基板上の塗膜を３００
℃で５０時間暴露後剥離試験を行なったところ、はがれ
た基盤目の数は０であシ、優れた耐熱性を示しだ。

比較例１ 市販のポリイミド系フェス（固形分濃度１６重量％、溶
液粘度４４０００’　ｃｐｓ　）を用い、その他は実施
例１と同様にアルミニウム基板上に塗工、硬化させて塗
膜を形成させた。この際実施例１と同じ膜厚の塗膜を形
成させるため、スピンコーティングの条件を同じにする
と、２度塗りが必要でアシ、一度の塗工条件にするため
には、スピンコーティングの回転速度を下げる必要があ
るが、フェス粘度が高いため均一な塗膜を得ることは困
難であった。

得られた塗膜に、実施例１と同様にしてセロハンテープ
による基盤目剥離試験を行なったところはがれた基盤目
の数は１３でちゃ、基板との接着性は良好とはいえなか
った。

実施例３ （３２） ２．３．５−）ＩＪカルボキシシクロペンチル酢酸２無
水物１００重量部および４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル８９重量部を、ジメチルアセトアミド９９２重
量部に溶解させ、室温で１６時間反応させてポリアミッ
ク酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の固有粘度η
ｉｎｈ　（Ｃ＝０．５　ｆ　／　１００１ｔ１１　ジメ
チルアセトアミド中）は１．７７であった。

得られたポリアミック酸溶液１００重量部に、２．３．
５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸４８．８重量部
、４．４’−ジアミノジフェニルメタ／　２７．９１ｉ
量部、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル９．４重
量部およびジメチルアセトアミド１２３重量部を加えて
完全に溶解させ、塗料溶液を調製した。この溶液の固形
分濃度は３３重量％、溶液粘度は３５２０　ｔ！ｐ！で
あった。

この塗料溶液を用い、実施例１と同様にアルミニウム基
板上に塗工、熱処理して塗膜を形成させた。得られた塗
膜はピンホールもなく、均一であった。実施例１と同様
にしてセロハンテープによ（３３） る基盤目剥離試験を行なったところ、はがれた基盤目の
数は０であシ、基板との接着力の極めて優。

れた塗膜であることが分った。まだ基板上の塗膜を３０
０℃で５０時間暴露後、剥離試験を行なったところ、は
がれた基盤目の数は０であり、優れた耐熱性を示しだ。

実施例４ 実施例１で得られた塗料溶液１００重量部に、銀粉６６
重量部を添加し、均一に分散するまで攪拌を続けた。得
られた懸濁液を実施例１と同様にアルミニウム基板上に
塗布し、乾燥および加熱処理を行なった。

得られた塗膜はピンホールもなく、均一であった。実施
例１と同様にしてセロハンテープによる基盤目剥離試験
を行なったところ、はがれた基盤目の数は０であシ、基
板との接着性に優れた塗膜であることが分った。また塗
膜の体積抵抗率を測定したところ、Ｉｏ−’　Ω・ａで
あり、導電性の優れた塗膜であることが分った。さらに
基板上の塗膜を３００℃で５０時間暴露後剥離試験を行
なっ（３４） たところ、はがれた基盤目の数はＯであシ、優れた耐熱
性を示した。

実施例５ ２．３．５−）リカルボキシシクロベンチル酢酸１００
重量部をエタノール３００重量部に溶解させた。また４
、４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）８１重
量部をエタノール３００重量部に溶解させた。両者を混
合すると、白色沈殿が生じ、さらに−昼夜反応させた。

反応後、得られた沈殿物を濾過によって回収した。得ら
れた生成物は、赤外吸収スペクトルから塩が形成されて
いることを確認した。この塩１００重量部を、実施例１
で用いたポリアミック酸溶液２００重量部と混合し、均
一な塗料溶液を調製した。この溶液の粘度は６２００　
Ｃｐｌであった。

実施例１と同様に塗布し、硬化した。硬化直後の基盤目
試験の結果、剥離した基盤目の数はＯであった。また塗
膜の体積抵抗率を測定したところ、１０１Ω・儂であり
、優れた電気絶縁性を示した。

さらに、基板上の塗膜を３００℃で５０時間暴露（３５
） 後、剥離試験を行なったところ、はがれた基盤目の数は
０であり、優れた耐熱性を示した。

代理人　弁理士　　川　北　武　長 （３６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド系ポリマーまたは／およびポリアミド
   系ポリマーに、ポリカルボン酸とポリアミンとから得ら
   れる塩をまたは／およびポリカルボン酸とポリアミンと
   を含有させたことを特徴とする耐熱性塗料。