JPH01318005A - オレフィン系ポリマーの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ化された特定のオレフィン系ポリマ
ー組成物の製造方法に関し、特に、接着性の優れた原料
の製造法に関する。

（従来の技術） オレフィン系ポリマーに無水マレイン酸やアクリル酸を
グラフトする技術は、以前から知られている。例えば、
オレフィン系ポリマーにこれらの酸と有機過酸化物その
他を加えて加熱混練すれば酸グラフトポリマーが得られ
、このポリマーは、アルミニウムとポリオレフィンとの
接着その他に適用されている。また、エチレン−酢酸ビ
ニル−グリシジルメタクリレート三元共重合体もまた、
アルミニウムとポリオレフィンとの接着に利用されてい
る。しかし、これらの酸グラフトポリマーや三元共重合
体は、アルミニウム、ポリエステル樹脂あるいはガラス
との接着力が低いものしか得られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、アルミニウム、ポリエステル樹脂、ガラスそ
の他に対して強い接着力を持つオレフィン系変性ポリマ
ーを得る方法に関する。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸変性されたオレフィン系ポリマー１００重
量部に対し、０．０５〜３０重量部のグリシジル（メタ
）アクリレートと０．０１〜３重量部の有機過酸化物と
から成る組成物を加熱することを特徴とするオレフィン
系ポリマーの変性方法、並びにこのような変性されたオ
レフィン系ポリマーからなる接着剤に関する。

（作用） 本発明で使用される酸変性されたオレフィン系ポリマー
は、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸その他
の酸を結合したオレフィン系ポリマーであり、オレフィ
ン系ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
、ヘキセン、ブタジェン、ヘキサジエン等のオレフィン
のホモポリマー、又はこれらのオレフィンと共重合可能
なモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等とのコポリマーが
挙げられ、特に好ましいものとしてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体その他が挙げられ
る。

本発明において使用される酸変性されたオレフィン系ポ
リマーは各種の方法によって得られる。

そのような方法としてはオレフィン系ポリマーと酸とを
有機溶媒に溶解し有機過酸化物を加えて加熱する、オレ
フィン系ポリマーと酸と有機過酸化物とを加熱混練する
、オレフィン系ポリマーに酸を加えた後に電子線や紫外
線を照射する等の方法があるが、特に、その方法は制限
されない。更に、エチレンとアクリル酸、あるいはエチ
レンとメタクリル酸を共重合させて得られる酸変性され
°たオレフィン系ポリマーを使用することもできる。

本発明において、酸変性されたオレフィン系ポリマーの
酸成分含量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部が望ましい、０．１重量部より
少ないと、その接着効果がほとんど無く、また、３０重
量部より多くても、その効果は増加しない。

本発明に使用される、グリシジル（メタ）アクリレート
は、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートである。

本発明において、グリシジル（メタ）アクリレートの成
分比は、酸変性されたオレフィン系ポリマー１００重量
部に対し、０．０５〜３０重量部である。０．０５重量
部よりより少ないと、その接着効果がほとんど無く、ま
た、３０重量部より多くても、その効果は増加しない。

本発明において使用される有機過酸化物は、分解温度が
半減期１０分間で１００〜２２０℃のものであり、次の
ものが例として挙げられる。ただし、括弧内は、分解温
度（’Ｃ）である。

コハク酸ペルオキシド（１１０）　、ペイシイルベルオ
キシド（１１０）　、　　ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート（１１３）　、　ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド（１１５）　、ｔ−ブチルペルオキ
シイソブチレート（＋＋５）　、　　ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロビルカーボネート（＋３５）　、　　ｔ−
ブチルペルオキシラウレート（１４０）　、　２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン（１４０）　、　ｔ−ブチルペルオキシアセテート（
１４０）　、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート（
１４０）　、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（１４０
）　、シクロヘキサノンペルオキシド（１４５）　、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート（１４５）　、ジクミ
ルペルオキシド（１５０）、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（＋５５）　、
ｔ−ブチルクミルペルオキシド（＋５５）　、　　ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド（＋５８）　、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド（１６０）　、　２゜５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３　（１７
０）　、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド
（１７０）　、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（１８
０）　、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシド（２１３）。

本発明において、有機過酸化物の成分比は、酸変性され
たオレフィン系ポリマー１００重量部に対し、０．０１
〜３重量部である。０．０１重量部より少ないと、酸変
性オレフィン系ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレ
ートとの結合反応がほとんど起こらず、接着効果がほと
んど無く、また、３重量部より多くても、その効果はほ
とんど増加しない。

本発明において、組成物を加熱する方法は、酸変性オレ
フィン系ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートを
有機過酸化物と共に加熱混練する、酸変性オレフィン系
ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとを有機溶
媒に溶解した後に有機過酸化物を加えて加熱する等、特
に制限はない。加熱温度は、［オレフィン系ポリマーの
融点プラス１０℃以上」から３５０℃程度までが望まし
い、但し室温以上に融点の存在しないポリマーの場合は
、１００℃から３５０℃程度までが望ましい。

本発明の方法により得られたエポキシ化された変性オレ
フィン系ポリマーは、アルミニウム、ポリエステル樹脂
、ガラスその他の基材に対して、そのような変性処理を
受けていないポリマーよりもはるかに強い接着性を示し
、強力な接着剤となる。本発明の変性されたオレフィン
系ポリマーは、例えば、ベレット、フィルム、シート等
にした後に基材上に適用しあるいは基材間にはさんで加
圧加熱させることにより基材に強く接着することができ
、優れたホットメルト型接着剤となる。

本発明の接着剤においては、無機充填剤、酸化防止剤、
紫外線安定剤、顔料、粘着付与剤その他を添加しても良
い。

本発明の接着剤は、特に、自動車用、建材用、電線ケー
ブル用、電子部品用その他の用途に使用することができ
、強度の高い構造物を与えることができる。

（実施例） ｌ　　　　び　　し　　　　　１　１〜４メルトインデ
ツクス４、酢酸ビニル含量２５重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ベレット（以下ＥＶＡという）１００重
量部に対し、アクリル酸０．５重量部、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロビルカーボネート０．０５重量部および
酸化防止剤（２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
）０．１重量部をヘンシェルミキサーで６０℃で１０分
間混合したものを、−昼夜放置した後、２軸押用機で１
７０℃で押し出し、ペレット化した（以下このように処
理されたポリマーをＡＥＶＡという）。なお、この時の
組成物の押出機での平均滞留時間は、およそ３分であっ
た。

また、ＥＶＡ１００重量部に対し、グリシジルメタクリ
レート５重量部、酸化防止剤［テトラキス［メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシン
ナメート）］３２２１００．１重量をヘンシェルミキサ
ーで６０℃で１０分間混合したものを、−昼夜放置した
後、２軸押用機で１７０℃で押し出し、ペレット化した
（以下このように処理されたポリマーをＧＥＶＡという
）、なお、この時の組成物の押出機での平均滞留時間は
、およそ５分であった。

次に、ＡＥＶＡ１００重量部に対し、グリシジルメタク
リレート５重量部、酸化防止剤［テトラキス［メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシ
ンナメート）］３２２１００．１重量をヘンシェルミキ
サーで６０℃で１０分間混合したものを、−昼夜放置し
た後、２軸押用機で１７０℃で押し出し、ペレット化し
た（以下このように処理されたポリマーをＧＡＥＶＡ　
　という）。

なお、この時の組成物の押出機での平均滞留時間は、お
よそ５分であった。

これらのポリマーのシートを各種基材にはさみ、加圧加
熱接着し、その接着強度を測定した。

接着強度の測定は、　ＪＩＳＫ６８５４に準じて行なっ
た。即ち、各ベレットをＴダイ製膜法により、厚さ０．
５ｍｍのシートとし、このシートを１００ｍｍＸ、１５
０ｍｍの大きさに裁断した。

（ａ）上記の各シートを厚さ０．２　ｍｍの２枚のアル
ミシートの間にはさみ、１７０℃で、予熱５分後、１０
　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧し、接着強度測定用
試料とした。

（ｂ）同様にして、各シートを厚さ０．０７５ｍｍの２
枚のポリエチレンテレフタレートのシートの間にはさみ
、１７０℃で、予熱５分後、１０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力
で１分間加圧し、接着強度測定用試料とした。

（Ｃ）同様にして、各シートを厚さ０．０７５ｉ＋ｍの
ポリエチレンテレフタレートのシートと厚さ３ｍｍのガ
ラス板との間にはさみ、１７０℃で予熱５分後、１０　
ｋｇ／ｃｍ”の圧力で１分間加圧し、接着強度測定用試
料とした。

これらの試料について、試料中１５ｍｍ、引張速度２０
０　ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃で接着強度測定を行
なった。

また、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレー
ト三元共重合体が主成分と推定される、Ｂｏｎｄｆａｓ
ｔ　Ａ　（住友化学工業製）の厚さ０．５　ｍｍのフィ
ルム（以下市販品）についても、その接着強度を測定し
た。

これらの試料の、接着強度測定結果を表１に示す。

表１ 接着強度（ｋｇ／　１．５ｃｍ） ポリ？−（ａ）　　　　　（ｂ）　　　　　（ｃ）実施
例Ｉ　　ＧＡＥＶＡ　　　２０．０　１５．０　２３．
０比較例Ｉ　　ＥＶＡ　　　２．０　　＜０．１　２．
０比較例２　　ＡＥＶＡ　　　　４．３　　０．３　５
．８比較例３　　ＧＥＶＡ　　　１５．０　　８．０　
２０．０比較例４　市販品　１３．０　　　？、０　　
＋７．０２　　び　　　　１５ 実施例１と同様にして、ＥＶＡの代りに、メルトインデ
ックス６、アクリル酸エチル含量１８重量％のエチレン
−アクリル酸エチル共重合体（以下ＥＥＡという）を使
用し、アクリル酸変性ＥＥＡ　（以下ＡＥＥＡという）
及びＡＥＥＡのグリシジルメタクリレート変性品（以下
ＧＡＥＥＡという）を得、接着強度を測定した。測定結
果を表２に示す。

３　　び　　　　　６ 実施例１と同様にして、ＥＶＡの代りに、メルトインデ
ックス４、密度０．９３５の低圧法低密度ポリエチレン
（エチレン−ブテン共重合体）（以下ＦＥＢという）を
使用し、アクリル酸変性ＰＥＢ　　（以下ＡＰＥＢとい
う）及びＡＰＥＢのグリシジルメタクリレート変性品（
以下ＧＡＰＥＢという）を得、接着強度を測定した。但
し押出温度は１９０℃であった。測定結果を表２に示す
。

−４び　　　　　７ 実施例１と同様にして、ＥＶＡの代りに、メルトインデ
ックス２、密度０．９２５の低圧法低密度ポリエチレン
（エチレン−ヘキセン共重合体）（以下ＰＥＨという）
を使用し、アクリル酸変性ＰＥＨ（以下ＡＰＥＨという
）及び八ＰＥＨのグリシジルメタクリレート変性品（以
下ＧＡＰＥ）Ｉという）を得、接着強度を測定した。但
し押出温度は１９０℃であった。測定結果を表２に示す
。

−５び　　　　　８ 実施例１と同様にして、ＥＶＡの代りに、メルトインデ
ックス９、密度０．９００のポリプロピレン（以下ＰＰ
という）を使用し、アクリル酸変性ＰＰ（以下ＡＰＰと
いう）及びＡＰＰのグリシジルメタクリレート変性品（
以下ＧＡＰＰという）を得、接着強度を測定した。但し
押出温度は２１０℃であった。測定結果を表２に示す。

−６び　　　　　９ 実施例１と同様にして、ＥＶＡの代りに、日本合成ゴム
側製エチレンープロピレン−ジエン共重合体ＥＰ５７Ｇ
　　（以下ＥＰＤＭという）を使用し、アクリル酸変性
ＥＰＤＭ　（以下ＡＥＰＤＭという）及びＡＥＰＤＭの
グリシジルメタクリレート変性品（以下ＧＡＥＰＤＭと
いう）を得、接着強度を測定した。測定結果を表２に示
す。

表２ 接着強度（ｋｇ／　１．５ｃｍ） ポリマー　　　　　　　（ａ）　　　　　（ｂ）　　　
　　（ｃ）実施例２　　ＧＡＥＥＡ　　　１３．７　　
５．４　８．０実施例３　　ＧＡＰＥＢ　　　５．２　
　１．５　０．４実施例４　　ＧＡＰＥＨ５，５１，４
０゜５実施例５　　ＧＡＰＰ　　　　６．７　　２．３
　１．８実施例６　　ＧＡＥＰＤＭ　　　６．０　　２
．０　０．４比較例５　　ＡＥＥＡ　　　＋０．２　　
３．０　４．３比較例６　　ＡＰＥＢ　　　　３．６　
　０．８　　＜０．１比較例７　　ＡＰＥＨ３，８０，
８＜０．１比較例８　　ＡＰＰ　　　　５．４　　１．
２　　＜０．１比較例９　　ＡＥＰＤＭ　　　５．０　
　０．９　　＜０．１（発明の効果） 本発明により、アルミニウム、ポリエステル樹脂、ガラ
スその他に対して強い接着力を持つ接着剤が得られ、自
動車用、建材用、電線ケーブル用、電子部品用その他の
分野に信頼度の高い構造物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸変性されたオレフィン系ポリマー１００重量部に
   対し、０．０５〜３０重量部のグリシジル（メタ）アク
   リレートと０．０１〜３重量部の有機過酸化物とから成
   る組成物を加熱することを特徴とするオレフィン系ポリ
   マーの変性方法。 ２、酸変性されたオレフィン系ポリマーをこのポリマー
   １００重量部に対して０．０５〜３０重量部の量のグリ
   シジル（メタ）アクリレートで変性することによって得
   られるエポキシ化されたオレフィン系ポリマーからなる
   接着剤。