JPH01318013A - エチレン重合用触媒、その製造方法及び得られたエチレン重合体をブロッキングの少ないシート製造に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｉｆ術分野） 本発明はチタン及びマグネンウムを含葡する化合物から
成る活性茅且成分、ポリシロキサン、二酸化珪素微細粉
から成る担体材料、アルミニウムアルキル化合物及びル
イス塩基を使用して、気相流動床法によりエチレン共重
合用の触媒を製造する方法に関するものである。

このような方法により製造された触媒を使用して、０．
９０乃至０．９４ｇ／ｃｍ”の範囲の秀れた密度をイＴ
し、良好な技術特性を以て秀れた仕上げ製品に加工され
得る。エチレンとα−オレフィンとの共重合体が得られ
る。これは特にｎ−へブタン、キシレンのような打機溶
媒に難溶性重合体部分を含有し、これにより例えばこの
ようなエチレン共重合体から成るシートのブロッキング
が著しく軽威され１０るエチレン共重合体シートの製造
に適する。

（従来技術） このような要件を充足するため、低級炭化水素に可溶性
の重合体部分を有するエチレン共重合体を、特定の触媒
系の使用下に各モノマーを共重合させて製造することは
すでに公知である。この公知の触媒系は特定のチタン含
を触媒組成分をルイス塩基、例えば／ロキサン（ヨーロ
ッパ特許出願公開２２５４５２号公報参照）、エステル
、ケトン、オキサ７クロアルカン、アミン（西独特許出
願公開３５３８５７７号乃至３５３８５８０号公報参照
）或は脂肪族エーテル（ヨーロッパ特許出願公開２１２
５１９号公報参照）及び特定のアルミニウム化合物と反
応させることにより得られる。

この触媒は低密度のシートに適する重合体粗粒の製造用
には適するが、重合体の形態的特性において不適当であ
る。ことに気相流動床法の技術的制御について、この触
媒は重合に際し余りにも多量の微細粉粒を必要とし、こ
れはサイクロン、フィルターのような分別装置及び気体
循環系の目詰りをもたらす。また重合体粉末密度が低く
、重合体密度の変化に応じて粒度、粒度分布及び／或は
粒形が変動し、かつ／もしくは重合体のメルトインデッ
クスが変動するという重大な欠点がある。

この点に関してヨーロッパ特許出願公開４３２２０号公
報において、気相流動床法にことに適する重合体粒度分
布をもたらし得る触媒系が記載されている。しかしなが
ら、比較的高い触媒生産性として、上述した触媒は、前
述したところより常にファクタ２だけ低いレベルに在る
。さらに望ましい重合体形態をもたらすためシリカゲル
部分をふるい分けることは不可欠であり、大量のシリカ
ゲル分量と関係せしめられる。

そこで本発明の目的乃至課題は、わずかな溶片性重合体
部分を存する低密度エチレン共重合体の製造及び良好な
形態構造を可能ならしめる、気相流動床法に適する触媒
を提供することである。

さらに他の目的乃至課題は、良好な流動性により高い生
産性を示し、冒頭に述べた重合体粒子密度及び粒径に関
する欠点が著しく改善される気相流動床用触媒を提供す
ることである。

さらにまたブロッキングの少ないシート製造用に適する
エチレン共重合体の製造を可能ならしめる触媒の提供も
本発明の目的乃至課題である。

（発明の要約） 上記の目的乃至課題は冒頭の特許請求の範囲に記載され
た触媒製造方法、すなわち、錯化合物形成体としてのア
ルコールと反応せしめられたチタン及びマグネシウム含
育活性組成分をポリシロキサンの存在下に均質溶液から
溶媒を蒸散させて二酸化珪素に付着させ、次いでこれに
より得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水素溶液中に
おいてアルミニウムアルキル化合物及びルイス塩基によ
り活性化することを特徴とする触媒製造方法により達成
乃至解決される。

（発明の構成） エチレン共重合という場合、ＤＩＮ５３４７９により測
定して０．８９乃至０．９５ｇ八■へ、ことに０．９０
乃至０．９４ｇ　／　Ｃｍ”の密度、微量のＣ３乃至Ｃ
８の、ことにＣ４乃至Ｃ６のアルファモノオレフィン含
有分のエチレン重合体を、３０乃至２００’Ｃ，ことに
５０乃至１２０℃の温度、１乃至２００パール、ことに
５乃至６０バールの圧力下、相当するモノマーを共重合
させて製造することを意味する。この共重合は、チタン
及びマグネシウムを含有する化合物からなる活性組成分
、ポリシロキサン、二酸化珪素微細粉から成る担体材料
、アルミニウムアルキル化合物及びルイス塩基を使用し
、公知の気相流動床法により行われる。このような触媒
系を使用する方法は公知であり、詳述を省略する。その
構成については冒頭に引用した文献及びさらにＤ−６９
４０ワインハイムのフェルラーク、ヘミ−、Ｇｍｂｌ（
刊ｒウルマンス、エチチクロペディー、デル、テヒニッ
ンエン、ヘミ−Ｊ　４　（１９８０）　（１９０８８頁
、「エンサイクロペディア、オブ、ポリマーサイエンス
、アンド、エンジニアリングＪ　２　（１９８６）　（
６）４２９乃至４５４頁及びヨーロッパ特許出願公開２
６４７３３号公報に記載されている。

本発明方法によれば、本発明触媒の製造に際し、錯形成
体としてのアルコールと反応せしめられたチタン及びマ
グネシウム含育触媒活性化合物は、ポリシロキサンの存
在下にその均質溶液から溶媒を蒸散させることにより二
酸化珪素に付着せしめられ、次いでこれにより得られた
均質触媒前駆体を不活性炭化水素溶液中においてアルキ
ルアルミニウム化合物及びルイス塩基により活性化され
る。好ましい実施態様によれば、溶媒の蒸散は６０乃至
８０℃の温度で不活性気体中乃至減圧下に５０容量％と
なるまで行われ、残余量の溶媒は最高５０℃までの湿度
、５ミリバールの最終減圧までにおいて除去される。こ
の蒸散実施態様は溶媒の沸点に依存する。すなわち、溶
媒の沸点が所定範囲内に在れば不活性気体中で行われる
が、沸点が８０　’Ｃ以上の場合には減圧下において行
われる。この方法は溶媒がノーｎ−ブチルエーテル或は
テトラヒドロフランのような餡和オキサ炭化水素である
場合に有利である。またこの方法は担体材料である二酸
化珪素が平均比表面積２００乃至４００、／／ｇ、平均
粒径が５乃至２００μ園、平均孔隙容積１．５乃至２．
０　ｃｍ３／ｇである場合に、またルイス塩基が式Ｒ’
−Ｓ　１（ＯＲ２）４−１．のシラン（式中ｍはＯ乃至
４の数値、Ｒ′及びＲ２がＣＩ乃至Ｃ１２炭化水素基或
は式（Ｒ’）−５ｔ−０−５ｔ（Ｒ”ン（この式中Ｒ′
及びＲ２は上述の意味を育する）の二Ｍ体シロキサンを
意味する）であるｉ合に有利である。

またポリシロキサンが一般式 で表され、Ｒ′、Ｒ２、Ｒ３及、びＲ４が互いに同じで
あるか戎は異なることができ、少なくとも１個のメチル
基或は少なくとも１個のフェニル基を意味し、ｎが１０
乃至３０００の整数である場合の方法も有利である。

本発明方法の各実施態様を以下に逐一説明する。

本発明における触媒活性成分としては、−数式％式％ （式中、ｎは０乃至０，５、好ましくは０．２乃至０．
４、ことに０．３１乃至０．３５である）のチタン含有
化合物ならびに一般式 （式中、ＸはＣＩ、　Ｂｒ或はＩｏｄを意味する）のマ
グネシウム含有化合物が使用される。

上記活性成分は、−数式 （式中、ＲはＣ２乃至ＣＩ４の炭化水素基を意味する）
のアルコールと慣用の方法で錯体形成反応に付される（
例えばキャナディアン、ジャーナル、オプケミｘ　）　
リ−４０（１９４２）　１７１０乃至１７℃３頁、Ｄ、
Ｃ，フラドレイ、Ｍ、Ｌ、メーターの論稿参！！６）。

錯体はそのままもしくは溶媒としてのテトラヒドロフラ
ン中の２−エチルヘキサノール及びＮｇＣ１２、或は分
離された形態、例えばＴｉＣｌ３・Ｉ／３　ＡｌＣｌ３
や５．３３ｉ−プロパツールとして使用される。

使用されるべき溶媒は炭素原子３個以上の飽和オキサ炭
化水素である。例えばジ−ｎ−ブチルエーテル或はテト
ラヒドロフランが好ましい。

−数式 で表されるポリシロキサンはすべてメチル基のみを存す
るものが好ましいが、若干のメチル基はフェニル基で代
替されることができる。ンロキサン単位の個数ｎは１０
乃至３０００の範囲に在るのが好ましく、その結果ポリ
シロキサンの粘度は１，０００乃至５００，０００　、
ことに１０，０００乃至２００．０００センチストーク
スとなる。

本発明において使用される触媒担体材料は二酸化珪素微
細粉であって、平均比孔隙容積１．５乃至２．０　ｃｍ
”７ｇ　１平均比表面積２００乃至４００♂／ｇのもの
が好ましい。平均粒径は５乃至２００〜μｍ。

ことに１５乃至１００μｍであるのが好ましい。

前述したようにこれら使用に該当する市販担体材料を使
用するのが有利である。

（触媒前駆体の後処理用材料） 不活性炭化水素に溶解せしめられるアルミニウム化合物
は、−数式 ％式％（２） で表され、式中Ｒ’及びＲ２はＣＩ乃至Ｃ１２の炭化水
素基或は塩素原子を意味し、ことにＣ１乃至Ｃ８の炭化
水素基を意味するものが好ましい。Ｘは塩素、水素或は
アルコキシ基を意味する。ことにジエチルアルミニウム
クロリドを使用するのが好ましい。

ルイス塩基としては以下の式で表されるシラン誘導体が
使用される。

Ｒ’、Ｓ　ｊ　（ＯＲ２）４−ｗ 式中、ｍは０乃至４の数値を、Ｒ’及びＲ２はＣ１乃至
Ｃ１□の炭化水素基を意味する、例えばテトラエチルオ
ルトシリカート、トリメトキシビニルシラン、ノエトキ
ンジメチルシラン、トリメチルエトキン／ラン或はアリ
ルトリメチルシランが挙げられる。

さらに以下の一般式で表される二量体シロキサンも使用
され得る。

（Ｒ’　）＋５Ｉ−０−５ｉ−（Ｒ２）３式中、Ｒ′及
びＲ２はＣ１乃至ＣＩ□のアルキル基を意味する。例え
ばヘキサメチルノンロキサン乃至ヘキサエチルジシロキ
サンである。

１、触媒の製造 １．１．触媒前駆体の製造 触媒浸漬溶液を製造するため、まずアルコールと錯体形
成反応せしめられた活性成分をオキサ炭化水素に溶解さ
せ、そのマグネシウム分（マグネシウムモル）とチタン
分（チタンモル）の割合をに４、ことに１．５：２．５
とする。

上述したポリシロキサンの添加は、ここで行われるのが
好ましいが、溶液処理の他の段階でも行われ得る。ポリ
シロキサンのＭｇ含存組成分（Ｍｇとして計算して）に
対する割合を１対１６、ことに２対８とする。完全に均
質化するために、溶液はさらに５乃至３０分間４０乃至
６０℃において撹拌される。上述使用材料の相互量割合
は、いかなる場合にも得られた溶液が単一相であって固
体分相粒子が生成され得ないように選択される。

使用材料の純度によっては、担体材料の合併前に溶液を
濾過することが推奨される。シリカゲルのマグネシウム
含有成分（マグネシウムとして計算して）に対する重量
割合は、所望の触媒生産性に応じて調整されるが、これ
は５０を上廻ってはならず、また２０を下潮るべきでは
ない。この割合は４０：１乃至３０：１の範囲に在るの
が好ましい。

全部を合併した後、１０乃至９０分間、ことに３０乃至
６０分間、２０°Ｃ乃至溶液沸点より数度低い温度（た
だし８０°Ｃを超えてはならない）の温度に維持し、し
かる後始めて！！！濁液を蒸散処理に付する。

蒸散処理において懸濁液温度はまず６０乃至８０°Ｃに
維持され、溶媒は不活性ガス雰囲下或は減圧下において
使用された量の約５０％まで蒸散せしめられる。湿潤成
分を完全に除去するため、圧力は徐々に低減せしめられ
て約１０ミリバールの最縮減圧とするのが好ましい。活
性成分の担体上ｌ＼の過早の堆積を回避するため、乾燥
されるべき組成分の温度を、溶媒の約７０乃至９０％が
除去された後、最高５０℃或はそれ以下に下げる。

蒸散処理の間上述した温度及び圧力条件を常に維持する
ことにより、極めて均質の、著しく良好な流動性を存す
る触媒前駆体の製造が保証される。また使用される乾燥
装置のライニングもよく保持される。乾燥装置としては
例えば回転エバポレータ或は二重円錐状乾燥装置が適当
である。

１．２．触媒前駆体の後処理 前項１．１．における触媒前駆体の極めて良好な均質性
は、光学顕微鏡検査により確認され得る。このことから
、活性成分はすべて完全に５ｉ０２担体粒子上に付着し
、従って担持された材料以外にを害な集塊も異物付着も
存在し得ない。

次いで行われる後処理工程において触媒前駆体の一旦達
成された外観は損なわれない。

後処理に際してまず、不活性炭化水素１００容量部、別
個の不活性炭化水素に溶解せしめられた上述アルミニウ
ム成分の３５重量％溶液１０乃至１００容量部、ことに
３０乃至６０容量部ならびに上述したシラン化合物１乃
至３０容量部、ことに２乃至１５容量部から成る溶液を
調製し、アルミニウム成分対シラン化合物の容量割合を
４０：１乃至２：１、好ましくは２５：１乃至３：１と
する。

次いでこの溶液を一８０°Ｃ乃至＋１０’Ｃ，ことに−
２０℃乃至±０°Ｃに冷却する。

この溶液に上述した触媒前駆体を固体状において添加す
る。得られる懸濁液を徐々に２０乃至８０℃、ことに４
０乃至６０°Ｃに加熱し、反応完了下にＩＳ乃至３００
分間、ことに３０乃至１５０分間この温度に維持する。

固相生成物は不活性炭化水素で温浸洗浄後或は濾過後、
遷移金属触媒組成分として、得られた懸濁液の形態で使
用される。

必要に応じ固相生成物は単離され、然る後始めて触媒組
成分として使用することも可能であるが、この場合単離
のため以下の方法がとられる。

まず液相生成物を濾過により分離し、不活性炭化水素で
洗浄し、しかる後不活性ガス流で或は真空下に乾燥する
。

１．３重合 新たに得られたチタン含育触媒系を、それぞれの重合体
製造のための慣用の重合法に使用する。

この触媒系はことに気相流動床法によりエチレンをα−
オレフィンと共重合させるのに適する。

ことに高い触媒生産性、秀れた重合体形態及び重合体の
極めて低い粘着性の組合わせは、０．９１０ｇ／ｃＸ以
下の密度において、このような流動床設備の確実かつ有
利な操作のため極めて有利である。

本発明により達成される利点は、ことに本発明触媒を使
用して溶解性重合体部分の少ない低密度エチレン重合体
が同時に良好な形態を以て得られることである。ことに
得られたエチレン重合体から形成されるシートのブロッ
キング傾向が少ないことである。

実施例１ （ａ）触媒前駆体の製造 １００ｍ１のテトラヒドロフラン及び１２ｍ１のエタノ
ール中に３．３ｇの無水ＭｇＣｌ２を添加し、ＭｇＣＩ
ｚ全部が溶解され、或は沈澱物が全く認められなくなる
まで加熱する。

この溶液に５ｇのシリコーンオイル（ポリシロキサン）
（粘度＋２，５００ｃＳｔ）　、　８．５ｇのグリース
ＡＡ（’ｌ’Ｔｉｃｌ＋ｒ・１／３　ＡｌＣｌ３　”　
５．３３　＋−プロパツール）及び２５ｇのグリース＾
Ａシリカゲル（ブレースタイプ３３２，２０乃至４５μ
ｍ）を順次添加する。

得られた懸濁液を前述したように回転エバポレータで乾
燥するまで蒸散処理する。

これにより４１ｇの触媒前駆体が得られる。

（ｂ）触媒前駆体の後処理 これに１００ｍノのｎ−へブタン、４５．Ｏｉｆのジエ
チルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）及び９．０ｍＡ
のトリメチルエトキシシラン（丁ＭＥＳ）から成る溶液
中における−５　”Ｃの上述触媒前駆体２３．４ｇを添
加して、内部温度が０゛Ｃ以上にならないようにする。

！？！濁液をこの温度において３０分間維持する。反応
を完結させるためにこの温度でさらに９０分間攪拌する
。残存溶液を傾瀉分離し、各３５ｍ１のｎ−へブタンで
洗浄した後、触媒を乾燥させる。生成量２０ｇ０ （ｃ）重合 上述した触媒組成分を使用し、１ノの撹拌オートクレー
ブ中でエチレンとブテン−１の共重合を行う。さらにこ
れに２５０　ｒ＊１．のイソブタン、１３０　ｍｌのブ
テンならびにｎ−へブタン中ＩＮのトリイソブチルアル
ミニウム（ＴｉＢＡ）溶液０．５ｍＪを添加する。水素
分圧１バール、温度７５℃とする。

全体圧力をエチレンにより２８バールとする。得られた
重合体の詳細なデータは後掲の表に示される。

実施例２ （ａ）触媒前駆体 実施例１と同様にして、ただしエタノールの代ｂ　’ｌ
　ニ１１　ｍｌの２−エチルヘキサノール、粘度！２．
５００ｃＳｔのシリコーンオイルの代わりに粘度＋００
．０ＯＯｃＳｔのシリコーンオイルを使用して触媒前駆
体を製造した。生成量４４ｇ０ （ｂ）後処理 さらに２６．４ｇの触媒前駆体を３７．５ｍｌのＤＥＡ
Ｃ及び９　ｒａｌのＴＭＥＣで前述のようにして後処理
する。生成量２２．５ｇ。

（ｃ）重合 実施例１と同様にして重合する。

実施例３ （ａ）触媒前駆体 実施例１と同様にして、ただしエタノールの代わりに１
６ｍ１のドデカノール、粘度１２，５θ０ｃＳｔのシリ
コーンオイルの代わりに粘度５００．０００ｃＳｔのも
のを使用して前駆体を製造した。生成ｆｆ１４６．０ｇ
。

（ｂ）後処理 ２７．６ｇの触媒前駆体を３７．５ｍノのＤＥＡＣ及び
７．５＋ｎＬのＴＭＥＳで上述のようにして後処理する
。生成量２２．０ｇ。

（ｃ）重合 実施例１と同様にして重合する。

実施例４ （ａ）触媒前駆体 ６０Ｌ／のＴＨＦ　、　　１１ｍｌの２−エチルヘキサ
ノール及び３．３ｇのＭｇＣＩ。から成る溶液に、６０
ｍ１のＴ）ＩＦ１８．１ｍノのｎ−ブタノール及び３．
２５ｇのグリースＡ＾（ＴｉＣＩｚ・Ｉ／３＾１ｃＩ３
）から成る溶液を添加する。次いで５ｇのシリコーンオ
イル（１００，０００ｃＳｔ）添加し、得られた溶液を
２５ｇのシリカゲルと合併する。生成量４３．０ｇ。

（ｂ）後処理 実施例３と同様にして、ただし２５．８　ｇの触媒前駆
体を使用して後処理する。

（Ｃ）重合 実施例３と同様にして重合。

実施例５ １００　ｍ／！のジ−ｎ−ブチルエーテル及び２５ａ／
！の１−ブタノールから成る溶液に３，３ｇの無水Ｍｇ
Ｃｌ□を添加し、加熱で完全に溶解するまで撹拌する。

以後の処理は実施例１（ａ）乃至１（ｃ）と同様に行う
。

実施例６ ６（ａ）及び（ｃ）は実施例２（ａ）及び１（Ｃ）と同
様。

（ｂ）後処理 実施例２（ｂ）と同様にして、ただしトリメチルエトキ
ンシランの代わりに１．６ｍＺのトリメトキシビニルシ
ランを使用して処理する。生成ｆ１２３．２実施例７ ７（ａ）及び（ｃ）は実施例２（ａ）及び１（ｃ）と同
様。

（ｂ）後処理 実施例６（ｂ）と同様に、ただし４．５ｍＺのアリルト
リメチルシランで処理する。

対比例１ 実施例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用す
ることなく触媒前駆体を調製する。

この対比例は、高分子シロキサンの使用が可溶性部分含
仔量を著しく低減させることを示す。しかしながら、こ
れは例えば米国特許４，２５１，５７３号おいて使用さ
れるポリマーのようないわゆるポリマー結合剤として使
用するものではない。粉末密度及び微細粉度は影響を受
けないからである。

対比例２ 実施例２と同様に、ただしポリシロキサンを使用するこ
となく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用したヨー
ロッパ特許出願公開２２５４５２号公報におけると同様
にして、ただし前駆体を懸濁させ、加熱下にアルキル／
シラン溶液を添加して行った。

対比例３ 実施例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用す
ることなく触媒前駆体を調製。後処理は冒頭に引用した
ヨーロッパ特許出願公開４３２２０号公報におけると同
様にして、もっばらＤＥＡＣを使用し、加熱下に行われ
た。

生成品形態は対比例２と同様で、可溶性部分は著しく多
量であった。

対比例４ 対比例２と同様にして、ただしポリシロキサンを使用し
て触媒前駆体を調製。生成品形態は対比例２と同様であ
るが可溶性部分は僅少。

対比例５ 対比例３と同様にして、ただしポリシロキサンを使用し
て触媒前駆体を調製。

生成品形態は対比例３と同様であるが可溶性部分は僅少
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタン及びマグネシウムを含有する化合物から成
   る活性組成分、ポリシロキサン、二酸化珪素微細粉から
   成る担体材料、アルミニウムアルキル化合物及びルイス
   塩基を使用して、気相流動床法によりエチレン共重合用
   の触媒を製造する方法において、錯化合物形成体として
   のアルコールと反応せしめられたチタン及びマグネシウ
   ム含有活性組成分をポリシロキサンの存在下に均質溶液
   から溶媒を蒸散させて二酸化珪素に付着させ、次いでこ
   れにより得られた均質触媒前駆体を不活性炭化水素溶液
   中においてアルミニウムアルキル化合物及びルイス塩基
   により活性化することを特徴とする触媒製造方法。 （２）請求項（１）による製造方法において、上記溶媒
   を６０乃至８０℃の温度で不活性気体中乃至減圧下に５
   ０容量％まで蒸散させ、残余分を最高５０℃の温度、５
   ミリバールの最終減圧までにおいて除去することを特徴
   とする方法。 （３）請求項（１）による製造方法において、上記溶媒
   がオキサ炭化水素であることを特徴とする方法。 （４）請求項（１）による製造方法において、上記担体
   材料二酸化珪素が２００乃至４００ｍ＾２／ｇの平均比
   表面積、５乃至２００μｍの平均粒径及び１．５乃至２
   ．０ｃｍ＾３／ｇの平均比孔隙容積を有することを特徴
   とする方法。 （５）請求項（１）による製造方法において、上記ルイ
   ス塩基が式Ｒ＾１＿ｍＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍで
   表されるシラン誘導体であって、式中ｍは０乃至４の数
   を、Ｒ＾１ならびにＲ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２の炭
   化水素或は一般式（Ｒ＾１）＿３−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ
   ＾２）＿３（このＲ＾１及びＲ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿１
   ＿２のアルキル基を意味する）で表される二量体シロキ
   サンを意味するものであることを特徴とする方法。　（
   ６）請求項（１）による製造方法において、上記ポリシ
   ロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中互いに同じであり或は異なることができ
   るＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が少なくとも１個
   のメチル基或は少なくとも１個のフェニル基を意味し、
   ｎが１０乃至３０００の整数を意味するものであること
   を特徴とする方法。 （７）請求項（１）乃至（６）の何れか１項により気相
   流動床法で製造されたエチレン共重合用触媒。 （８）請求項（７）による触媒で製造された共重合体を
   、ブロッキングの少ないシートを製造するために使用す
   る方法。