JPH04261410A - エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 - Google Patents
エチレンの（共）重合用触媒の固体成分Info
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- JPH04261410A JPH04261410A JP3227290A JP22729091A JPH04261410A JP H04261410 A JPH04261410 A JP H04261410A JP 3227290 A JP3227290 A JP 3227290A JP 22729091 A JP22729091 A JP 22729091A JP H04261410 A JPH04261410 A JP H04261410A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の固体成分、その
調製法、およびそのエチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合での使用に関する。
調製法、およびそのエチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合での使用に関する。
【０００２】
【従来技術】エチレンまたは一般にα−オレフィンがチ
−グラ−ナッタ型触媒を使用して、低圧の下で重合し得
ることは公知である。これら触媒は、通常周期率表のＩ
〜ＩＩＩ 族元素の有機金属化合物または水素化物と
混合された、周期率表ＩＶ〜ＶＩ亜族元素の化合物（遷
移金属化合物）からなる。
−グラ−ナッタ型触媒を使用して、低圧の下で重合し得
ることは公知である。これら触媒は、通常周期率表のＩ
〜ＩＩＩ 族元素の有機金属化合物または水素化物と
混合された、周期率表ＩＶ〜ＶＩ亜族元素の化合物（遷
移金属化合物）からなる。
【０００３】該遷移金属を有機または無機の固体担体に
固定し、かつこれをしばしば物理的および／または化学
的に処理して得た触媒も当分野で公知である。このよう
な固体担体の例は二価金属の酸素含有化合物（例えば、
酸化物、無機酸素含有塩およびカルボキシレ−ト）また
は二価金属のヒドロキシクロリドまたはクロリドである
。ＵＳＰ Ｎｏ． ３，６４２，７４６ 号によれば、
触媒担体は電子供与体で処理した二価金属ハライドであ
る。ＵＳＰ Ｎｏ． ４，４２１，６７４ 号によれば
、触媒担体は塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液を噴霧
乾燥して得られる固体の平滑な生成物である。特に、Ｕ
ＳＰ Ｎｏ． ４，４２１，６７４ 号は、シリカなど
の固体の微小球粒子を塩化マグネシウムのエタノ−ル溶
液に懸濁することにより、該微小球固体の核を有し、か
つ活性化塩化マグネシウムの層で被覆された、球状の触
媒担体を得ることを明記している。
固定し、かつこれをしばしば物理的および／または化学
的に処理して得た触媒も当分野で公知である。このよう
な固体担体の例は二価金属の酸素含有化合物（例えば、
酸化物、無機酸素含有塩およびカルボキシレ−ト）また
は二価金属のヒドロキシクロリドまたはクロリドである
。ＵＳＰ Ｎｏ． ３，６４２，７４６ 号によれば、
触媒担体は電子供与体で処理した二価金属ハライドであ
る。ＵＳＰ Ｎｏ． ４，４２１，６７４ 号によれば
、触媒担体は塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液を噴霧
乾燥して得られる固体の平滑な生成物である。特に、Ｕ
ＳＰ Ｎｏ． ４，４２１，６７４ 号は、シリカなど
の固体の微小球粒子を塩化マグネシウムのエタノ−ル溶
液に懸濁することにより、該微小球固体の核を有し、か
つ活性化塩化マグネシウムの層で被覆された、球状の触
媒担体を得ることを明記している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、簡単かつ有
利な方法を利用して、微小球シリカと塩化マグネシウム
のエタノ−ル溶液とから調製した担体上に、チ−グラ−
ナッタ触媒の固体成分を形成し得ることを今や見出した
。ここで、該簡単かつ有利な方法は上記噴霧乾燥法にお
ける困難および複雑さを解消し得るばかりでなく、エチ
レンの（共）重合において驚く程に改良された触媒活性
を有する触媒の固体成分の製造をも可能とする。従って
、本発明の目的は触媒の固体成分、その調製法、および
そのエチレンの重合あるいはエチレンとα−オレフィン
との共重合での使用法を提供することにある。
利な方法を利用して、微小球シリカと塩化マグネシウム
のエタノ−ル溶液とから調製した担体上に、チ−グラ−
ナッタ触媒の固体成分を形成し得ることを今や見出した
。ここで、該簡単かつ有利な方法は上記噴霧乾燥法にお
ける困難および複雑さを解消し得るばかりでなく、エチ
レンの（共）重合において驚く程に改良された触媒活性
を有する触媒の固体成分の製造をも可能とする。従って
、本発明の目的は触媒の固体成分、その調製法、および
そのエチレンの重合あるいはエチレンとα−オレフィン
との共重合での使用法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的達成のために
、本発明は、粒子状のシリカ担体（５０〜９０重量％）
と、チタン、マグネシウムおよび塩素並びに場合により
アルコキシ基を含む触媒活性部分（５０〜１０重量％）
とを含有するエチレンの重合用およびエチレンとα−オ
レフィンとの共重合用触媒の固体成分の調製法に関連し
、該方法は以下の諸工程を含むことを特徴とする。即ち
、（ａ） 塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液を調製す
る工程、（ｂ） 粒子状の活性シリカを、工程（ａ）
で調製した溶液に懸濁することにより該溶液で含浸する
工程、（ｃ） 該懸濁液（ｂ） に、チタンのアルコキ
シドおよびハロゲノアルコキシドから選ばれる少なくと
も一種のチタン化合物およびシリコンハライドを、塩化
マグネシウム中のマグネシウムとチタンとの間の原子比
が２．０／１ 〜１２．１／１であり、かつ珪素原子と
チタンのアルコキシドまたはハロゲノアルコキシド中の
アルコキシ基との比が０．１／１ 〜４．０／１ とな
るように添加する工程、（ｄ） 該工程（ｃ） で得ら
れた懸濁液から、蒸発によりエタノ−ルを除去して生成
固体を回収する工程、（ｅ） 該工程（ｄ） で得られ
た固体とアルキルアルミニウムクロリドとを、該アルキ
ルアルミニウムクロリド中の塩素原子と該チタンのアル
コキシドまたはハロゲノアルコキシド中のアルコキシ基
との比が０．５／１ 〜７．０／１ となるように反応
させる工程、および（ｆ） 該触媒の固体成分を回収す
る工程を含む。
、本発明は、粒子状のシリカ担体（５０〜９０重量％）
と、チタン、マグネシウムおよび塩素並びに場合により
アルコキシ基を含む触媒活性部分（５０〜１０重量％）
とを含有するエチレンの重合用およびエチレンとα−オ
レフィンとの共重合用触媒の固体成分の調製法に関連し
、該方法は以下の諸工程を含むことを特徴とする。即ち
、（ａ） 塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液を調製す
る工程、（ｂ） 粒子状の活性シリカを、工程（ａ）
で調製した溶液に懸濁することにより該溶液で含浸する
工程、（ｃ） 該懸濁液（ｂ） に、チタンのアルコキ
シドおよびハロゲノアルコキシドから選ばれる少なくと
も一種のチタン化合物およびシリコンハライドを、塩化
マグネシウム中のマグネシウムとチタンとの間の原子比
が２．０／１ 〜１２．１／１であり、かつ珪素原子と
チタンのアルコキシドまたはハロゲノアルコキシド中の
アルコキシ基との比が０．１／１ 〜４．０／１ とな
るように添加する工程、（ｄ） 該工程（ｃ） で得ら
れた懸濁液から、蒸発によりエタノ−ルを除去して生成
固体を回収する工程、（ｅ） 該工程（ｄ） で得られ
た固体とアルキルアルミニウムクロリドとを、該アルキ
ルアルミニウムクロリド中の塩素原子と該チタンのアル
コキシドまたはハロゲノアルコキシド中のアルコキシ基
との比が０．５／１ 〜７．０／１ となるように反応
させる工程、および（ｆ） 該触媒の固体成分を回収す
る工程を含む。
【０００６】塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液は上記
方法の工程（ａ） で調製される。このためには、完全
にまたは殆ど完全に無水の塩化マグネシウムを使用する
ことが好ましい。ここで「殆ど完全に」とは、その含水
率が約５重量％未満であることを意味する。同様に、エ
タノ−ルも無水であることが好ましく、あるいはエタノ
−ルは低い含水率を有することができるが、該含水率は
約５重量％未満である。塩化マグネシウムの溶解は室温
（２０〜２５°Ｃ ）または大気圧下でのエタノ−ルの
還流温度（または沸点）までの高い温度で行うことがで
きる。好ましい操作温度は約６０°Ｃ であり、該エタ
ノ−ル溶液の調製はその濃度が１〜１５重量％となるよ
うに行う。
方法の工程（ａ） で調製される。このためには、完全
にまたは殆ど完全に無水の塩化マグネシウムを使用する
ことが好ましい。ここで「殆ど完全に」とは、その含水
率が約５重量％未満であることを意味する。同様に、エ
タノ−ルも無水であることが好ましく、あるいはエタノ
−ルは低い含水率を有することができるが、該含水率は
約５重量％未満である。塩化マグネシウムの溶解は室温
（２０〜２５°Ｃ ）または大気圧下でのエタノ−ルの
還流温度（または沸点）までの高い温度で行うことがで
きる。好ましい操作温度は約６０°Ｃ であり、該エタ
ノ−ル溶液の調製はその濃度が１〜１５重量％となるよ
うに行う。
【０００７】本発明の方法の工程（ｂ） においては、
工程（ａ） で調製した溶液を使用して、粒子状シリカ
を該溶液に懸濁することにより、該シリカ粒子を含浸す
る。この目的に対して最も適したシリカは粒径１０〜１
００ μｍ を有し、そのＳｉＯ２含有率は９０重量％
より大きく、その表面積は２５０ 〜４００ ｍ２／ｇ
の範囲内にあり、その孔容積は１．３ 〜１．８ ｍｌ
／ｇの範囲内にあり、かつ該孔の平均径が２０〜３０ｎ
ｍの範囲内にある。該シリカは該含浸処理に付す前に活
性化処理にかけるべきであり、該活性化処理は不活性雰
囲気下で、約１００ °Ｃ 〜約６５０ °Ｃ の範囲
内の温度にて、１〜２０時間加熱することにより、ある
いは該シリカと有機金属化合物、例えばアルキルマグネ
シウムまたはアルキルアルミニウム、例えばブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウムおよびトリエチ
ルアルミニウムとを、室温またはより高い温度にて、例
えば約６０°Ｃ にて接触させることにより行うことが
できる。シリカの重量の約１０〜２０％の量のブチルオ
クチルマグネシウムで処理することにより該シリカを活
性化することが好ましい。
工程（ａ） で調製した溶液を使用して、粒子状シリカ
を該溶液に懸濁することにより、該シリカ粒子を含浸す
る。この目的に対して最も適したシリカは粒径１０〜１
００ μｍ を有し、そのＳｉＯ２含有率は９０重量％
より大きく、その表面積は２５０ 〜４００ ｍ２／ｇ
の範囲内にあり、その孔容積は１．３ 〜１．８ ｍｌ
／ｇの範囲内にあり、かつ該孔の平均径が２０〜３０ｎ
ｍの範囲内にある。該シリカは該含浸処理に付す前に活
性化処理にかけるべきであり、該活性化処理は不活性雰
囲気下で、約１００ °Ｃ 〜約６５０ °Ｃ の範囲
内の温度にて、１〜２０時間加熱することにより、ある
いは該シリカと有機金属化合物、例えばアルキルマグネ
シウムまたはアルキルアルミニウム、例えばブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウムおよびトリエチ
ルアルミニウムとを、室温またはより高い温度にて、例
えば約６０°Ｃ にて接触させることにより行うことが
できる。シリカの重量の約１０〜２０％の量のブチルオ
クチルマグネシウムで処理することにより該シリカを活
性化することが好ましい。
【０００８】該含浸処理は、１００ 容量部の該塩化マ
グネシウムのエタノ−ル溶液当たり１０〜２０重量部の
シリカを懸濁することにより行い、かつ必要に応じて軽
く撹拌しつつ、室温（２０〜２５°Ｃ ）からエタノ−
ルの沸点までの範囲内の温度、好ましくは約５０〜６５
°Ｃ にて、０．５ 〜２．０ 時間この接触状態を維
持する。本発明の方法の工程（ｃ） においては、チタ
ンのアルコキシドおよびハロゲノアルコキシドから選ば
れる少なくとも一種のチタン化合物およびシリコンハラ
イドが該懸濁液（ｂ） に添加される。この際、該塩化
マグネシウム中のマグネシウムとチタンとの間の原子比
は２．０／１ 〜１２．０／１の範囲内にあり、かつ珪
素原子とチタンのアルコキシドまたはハロゲノアルコキ
シド中のアルコキシ基との間の比は０．１／１ 〜４．
０／１ の範囲内にある。
グネシウムのエタノ−ル溶液当たり１０〜２０重量部の
シリカを懸濁することにより行い、かつ必要に応じて軽
く撹拌しつつ、室温（２０〜２５°Ｃ ）からエタノ−
ルの沸点までの範囲内の温度、好ましくは約５０〜６５
°Ｃ にて、０．５ 〜２．０ 時間この接触状態を維
持する。本発明の方法の工程（ｃ） においては、チタ
ンのアルコキシドおよびハロゲノアルコキシドから選ば
れる少なくとも一種のチタン化合物およびシリコンハラ
イドが該懸濁液（ｂ） に添加される。この際、該塩化
マグネシウム中のマグネシウムとチタンとの間の原子比
は２．０／１ 〜１２．０／１の範囲内にあり、かつ珪
素原子とチタンのアルコキシドまたはハロゲノアルコキ
シド中のアルコキシ基との間の比は０．１／１ 〜４．
０／１ の範囲内にある。
【０００９】この目的に最も適したチタン化合物は、ア
ルコキシド部分に１〜４個の炭素原子を含む、チタンの
アルコキシドおよびクロロアルコキシドである。これら
化合物の具体的な例は、チタンテトラ−ｎ− プロピレ
−ト、チタンテトラ−ｎ− ブチレ−ト、チタンテトラ
−ｉ− プロピレ−ト、チタンテトラ−ｉ− ブチレ−
トおよび対応するチタンモノ−またはジ−クロロアルコ
キシドである。 これらのアルコキシドは四塩化チタンと混合し得るが、
モル比約１／３ の、四塩化チタンと上に挙げたチタン
テトラアルコキシドとの混合物を使用することが好まし
い。
ルコキシド部分に１〜４個の炭素原子を含む、チタンの
アルコキシドおよびクロロアルコキシドである。これら
化合物の具体的な例は、チタンテトラ−ｎ− プロピレ
−ト、チタンテトラ−ｎ− ブチレ−ト、チタンテトラ
−ｉ− プロピレ−ト、チタンテトラ−ｉ− ブチレ−
トおよび対応するチタンモノ−またはジ−クロロアルコ
キシドである。 これらのアルコキシドは四塩化チタンと混合し得るが、
モル比約１／３ の、四塩化チタンと上に挙げたチタン
テトラアルコキシドとの混合物を使用することが好まし
い。
【００１０】本発明によれば、シリコンハライドは上記
工程（ｂ） の懸濁液に添加され、シリコンテトラハラ
イドおよびハロゲノシランから選ばれる。これら化合物
の具体的な例は四塩化珪素、トリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、トリクロロエトキシシランおよびク
ロロエチルトリクロロシランである。本発明の目的にと
っては、四塩化珪素が好ましい。
工程（ｂ） の懸濁液に添加され、シリコンテトラハラ
イドおよびハロゲノシランから選ばれる。これら化合物
の具体的な例は四塩化珪素、トリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、トリクロロエトキシシランおよびク
ロロエチルトリクロロシランである。本発明の目的にと
っては、四塩化珪素が好ましい。
【００１１】本発明の方法の工程（ｃ） においては、
マグネシウムとチタンとの原子比３．５／１ 〜８．５
／１ かつ珪素原子とアルコキシ基との間の比０．５／
１ 〜４．０／１ の下で操作することが好ましい。本
発明の特定の態様によれば、ハライド、特にテトラクロ
リド、アルコキシドおよびハロゲノアルコキシド、特に
クロロアルコキシドから選ばれるジルコニウムまたはハ
フニウムの化合物を、チタンとジルコニウムまたはハフ
ニウムとの原子比が０．５／１ 〜２．０／１ となる
ような量で該懸濁液（ｂ）に添加すべきである。このよ
うにして、触媒の固体成分が得られ、該成分は広い分子
量分布を有するポリマーを与えるエチレンの重合におい
て有用である。
マグネシウムとチタンとの原子比３．５／１ 〜８．５
／１ かつ珪素原子とアルコキシ基との間の比０．５／
１ 〜４．０／１ の下で操作することが好ましい。本
発明の特定の態様によれば、ハライド、特にテトラクロ
リド、アルコキシドおよびハロゲノアルコキシド、特に
クロロアルコキシドから選ばれるジルコニウムまたはハ
フニウムの化合物を、チタンとジルコニウムまたはハフ
ニウムとの原子比が０．５／１ 〜２．０／１ となる
ような量で該懸濁液（ｂ）に添加すべきである。このよ
うにして、触媒の固体成分が得られ、該成分は広い分子
量分布を有するポリマーを与えるエチレンの重合におい
て有用である。
【００１２】本発明の方法の工程（ｃ） においては、
チタン、シリコンおよび場合によってはジルコニウムま
たはハフニウムの化合物の添加に特定の順序はない。し
かしながら、この添加を行った後、生成する懸濁液を室
温（２０〜２５°Ｃ ）乃至約１００ °Ｃ の範囲の
温度にて、０．５ 〜３時間に渡り、好ましくは約６０
°Ｃ にて約１時間維持する。
チタン、シリコンおよび場合によってはジルコニウムま
たはハフニウムの化合物の添加に特定の順序はない。し
かしながら、この添加を行った後、生成する懸濁液を室
温（２０〜２５°Ｃ ）乃至約１００ °Ｃ の範囲の
温度にて、０．５ 〜３時間に渡り、好ましくは約６０
°Ｃ にて約１時間維持する。
【００１３】本発明の方法の工程（ｄ） においては、
上記工程（ｃ） で生成した懸濁液から、蒸発によりエ
タノ−ルを除去する。この蒸発は大気圧下または減圧下
で実施し、最終的に生成固体を０．５ 〜２時間、約１
２０ °Ｃ の温度にて、５〜１０ｍｍＨｇの圧力下で
乾燥することが好ましい。本発明の方法の工程（ｅ）
においては、上記工程（ｄ） で得られた固体とアルキ
ルアルミニウムクロリドとを、該アルキルアルミニウム
クロリド中の塩素原子と、該チタンのアルコキシドまた
はハロゲノアルコキシド中のアルコキシ基との比０．５
／１ 〜７．０／１ となるように反応させる。
上記工程（ｃ） で生成した懸濁液から、蒸発によりエ
タノ−ルを除去する。この蒸発は大気圧下または減圧下
で実施し、最終的に生成固体を０．５ 〜２時間、約１
２０ °Ｃ の温度にて、５〜１０ｍｍＨｇの圧力下で
乾燥することが好ましい。本発明の方法の工程（ｅ）
においては、上記工程（ｄ） で得られた固体とアルキ
ルアルミニウムクロリドとを、該アルキルアルミニウム
クロリド中の塩素原子と、該チタンのアルコキシドまた
はハロゲノアルコキシド中のアルコキシ基との比０．５
／１ 〜７．０／１ となるように反応させる。
【００１４】より詳しく言えば、該工程（ｅ） では、
該固体を不活性炭化水素液体、例えばヘキサンまたはヘ
プタン中に懸濁し、上記の炭化水素溶媒または別の炭化
水素溶媒に溶解した、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドおよびイソブチルアルミニウムジクロ
リドから選ばれるアルキルアルミニウムクロリドと接触
させる。この方法を、１０〜１００ °Ｃ にて、選択
された操作温度に応じて１０分〜２４時間の範囲内で変
えることができる操作期間に渡り実施して、該固体中の
塩素とチタンとの間の原子比を１０／１〜４０／１の範
囲内とする。好ましい操作温度は２０〜９０°Ｃ の範
囲内であり、この温度にて１０分〜１時間操作され、該
固体中の塩素とチタンとの間の原子比は１２／１〜３６
／１とされる。この操作は触媒の固体成分中の塩素含有
率を高める作用を有し、同時に該チタンをその４価の状
態から、完全にまたは部分的に３価の状態に還元し、か
つ存在するアルコキシ基を完全にまたは部分的に除去す
る。
該固体を不活性炭化水素液体、例えばヘキサンまたはヘ
プタン中に懸濁し、上記の炭化水素溶媒または別の炭化
水素溶媒に溶解した、ジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドおよびイソブチルアルミニウムジクロ
リドから選ばれるアルキルアルミニウムクロリドと接触
させる。この方法を、１０〜１００ °Ｃ にて、選択
された操作温度に応じて１０分〜２４時間の範囲内で変
えることができる操作期間に渡り実施して、該固体中の
塩素とチタンとの間の原子比を１０／１〜４０／１の範
囲内とする。好ましい操作温度は２０〜９０°Ｃ の範
囲内であり、この温度にて１０分〜１時間操作され、該
固体中の塩素とチタンとの間の原子比は１２／１〜３６
／１とされる。この操作は触媒の固体成分中の塩素含有
率を高める作用を有し、同時に該チタンをその４価の状
態から、完全にまたは部分的に３価の状態に還元し、か
つ存在するアルコキシ基を完全にまたは部分的に除去す
る。
【００１５】この処理の終了時点において、触媒の固体
成分を工程（ｆ） において回収し、液状脂肪族炭化水
素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタンで洗浄液から塩
化物が完全に除去されるまで洗浄し、最後に乾燥する。 本発明の触媒の固体成分は、５０〜９０重量％の粒子状
シリカ担体と、５０〜１０重量％の、チタン、マグネシ
ウムおよび塩素並びに場合によりアルコキシ基をも含む
触媒活性部分とを含有し、その原子比Ｍｇ／Ｔｉ は２
．０／１ 〜１２．０／１であり、原子比Ｃｌ／Ｔｉ
は１０／１〜４０／１であり、またアルコキシ基／Ｔｉ
の比は０／１ 〜２０／１である。該アルコキシ基は該
エタノ−ル由来のエトキシ基と、使用したチタンアルコ
キシド由来のアルコキシ基とを含む。また該触媒の固体
成分のチタン含有率は、一般に該固体成分の重量を基準
として、０．５ 〜５．０ 重量％の範囲内で変化する
。この触媒の固体成分は、好ましくは５５〜８０重量％
の粒子状シリカ担体と、４５〜２０重量％の、チタン、
マグネシウム、塩素およびアルコキシ基を含む触媒活性
部分とを含有し、その原子比Ｍｇ／Ｔｉ は３．５／１
〜８．５／１ であり、原子比Ｃｌ／Ｔｉ は１２／
１〜３６／１であり、アルコキシ基／Ｔｉの比は２／１
〜１０／１である。この触媒の固体成分において、チ
タン含有率は、一般に該固体成分の重量を基準として、
０．８ 〜２．０ 重量％の範囲内で変化する。
成分を工程（ｆ） において回収し、液状脂肪族炭化水
素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタンで洗浄液から塩
化物が完全に除去されるまで洗浄し、最後に乾燥する。 本発明の触媒の固体成分は、５０〜９０重量％の粒子状
シリカ担体と、５０〜１０重量％の、チタン、マグネシ
ウムおよび塩素並びに場合によりアルコキシ基をも含む
触媒活性部分とを含有し、その原子比Ｍｇ／Ｔｉ は２
．０／１ 〜１２．０／１であり、原子比Ｃｌ／Ｔｉ
は１０／１〜４０／１であり、またアルコキシ基／Ｔｉ
の比は０／１ 〜２０／１である。該アルコキシ基は該
エタノ−ル由来のエトキシ基と、使用したチタンアルコ
キシド由来のアルコキシ基とを含む。また該触媒の固体
成分のチタン含有率は、一般に該固体成分の重量を基準
として、０．５ 〜５．０ 重量％の範囲内で変化する
。この触媒の固体成分は、好ましくは５５〜８０重量％
の粒子状シリカ担体と、４５〜２０重量％の、チタン、
マグネシウム、塩素およびアルコキシ基を含む触媒活性
部分とを含有し、その原子比Ｍｇ／Ｔｉ は３．５／１
〜８．５／１ であり、原子比Ｃｌ／Ｔｉ は１２／
１〜３６／１であり、アルコキシ基／Ｔｉの比は２／１
〜１０／１である。この触媒の固体成分において、チ
タン含有率は、一般に該固体成分の重量を基準として、
０．８ 〜２．０ 重量％の範囲内で変化する。
【００１６】該触媒の固体成分中にジルコニウムまたは
ハフニウムが存在する場合、チタンとジルコニウムまた
はハフニウムとの原子比は０．５／１ 〜２．０／１
の範囲内にある。本発明は、また上記触媒の固体成分と
、アルキル部分に１〜５個の炭素原子を含むトリアルキ
ルアルミニウムおよびアルミニウムアルキルハライド（
特に、クロリド）から選ばれるアルミニウムの有機金属
化合物（助触媒）とを含むエチレンの（共）重合用触媒
にも関連する。上記のトリアルキルアルミニウムは好ま
しくは該アルキル部分に２〜４個の炭素原子を含む、例
えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
およびトリイソブチルアルミニウムである。本発明の該
触媒は、一般に該助触媒中のアルミニウムと、該触媒の
固体成分中のチタンとの原子比２０：１〜２５０：１
、好ましくは１００：１ 〜２００：１ を有する。
ハフニウムが存在する場合、チタンとジルコニウムまた
はハフニウムとの原子比は０．５／１ 〜２．０／１
の範囲内にある。本発明は、また上記触媒の固体成分と
、アルキル部分に１〜５個の炭素原子を含むトリアルキ
ルアルミニウムおよびアルミニウムアルキルハライド（
特に、クロリド）から選ばれるアルミニウムの有機金属
化合物（助触媒）とを含むエチレンの（共）重合用触媒
にも関連する。上記のトリアルキルアルミニウムは好ま
しくは該アルキル部分に２〜４個の炭素原子を含む、例
えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
およびトリイソブチルアルミニウムである。本発明の該
触媒は、一般に該助触媒中のアルミニウムと、該触媒の
固体成分中のチタンとの原子比２０：１〜２５０：１
、好ましくは１００：１ 〜２００：１ を有する。
【００１７】この触媒は、エチレンの重合およびエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合において極めて活性であ
る。上記の条件下でのシリコンハライドの使用は、以下
の実施例から明らかとなるであろうように、この活性を
得るために本質的なことである。特に、シリコンハライ
ドはアルコキシ基の含有率が高い場合においてさえ、あ
るいはまた該触媒の固体成分が、チタン成分に加えてジ
ルコニウムまたはハフニウムを含有する場合においても
、該触媒の固体成分を著しく活性なものとする。
ンとα−オレフィンとの共重合において極めて活性であ
る。上記の条件下でのシリコンハライドの使用は、以下
の実施例から明らかとなるであろうように、この活性を
得るために本質的なことである。特に、シリコンハライ
ドはアルコキシ基の含有率が高い場合においてさえ、あ
るいはまた該触媒の固体成分が、チタン成分に加えてジ
ルコニウムまたはハフニウムを含有する場合においても
、該触媒の固体成分を著しく活性なものとする。
【００１８】本発明の触媒は、不活性希釈剤中で懸濁法
により実施される重合法または気相法を利用した流動床
または固定床での重合法において利用することができる
。共重合し得るα−オレフィンは、一般に３〜１０個の
炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含むもので
あって、例えばブテン−１、ヘキセン−１および４−メ
チル− ペンテン−１などである。一般的な重合条件は
、温度５０〜１００ °Ｃ 、全圧５〜４０バ−ル、水
素とエチレンの分圧の比０〜１０である。何れにしろ、
オレフィン系ポリマーにおいて高い生産性が得られ、ま
たかくして得られたポリマーは優れたレオロジ−特性を
有し、かつ特に非飛散性で微細ではない顆粒形状にある
。
により実施される重合法または気相法を利用した流動床
または固定床での重合法において利用することができる
。共重合し得るα−オレフィンは、一般に３〜１０個の
炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含むもので
あって、例えばブテン−１、ヘキセン−１および４−メ
チル− ペンテン−１などである。一般的な重合条件は
、温度５０〜１００ °Ｃ 、全圧５〜４０バ−ル、水
素とエチレンの分圧の比０〜１０である。何れにしろ、
オレフィン系ポリマーにおいて高い生産性が得られ、ま
たかくして得られたポリマーは優れたレオロジ−特性を
有し、かつ特に非飛散性で微細ではない顆粒形状にある
。
【００１９】
【実施例】以下の、本発明のより一層の理解を助けるた
めに与えられる実施例においては、微小球シリカ担体を
使用し、該シリカは２０〜６０μｍの粒径を有し、Ｓｉ
Ｏ２含有率は９９重量％未満であり、表面積は３２０
ｍ２／ｇであり、孔容積は１．６５ ｍｌ／ｇ であり
、また平均孔径は２５〜２６ｎｍである。 実施例１（比較例）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ）
の無水塩化マグネシウムと、アルミニウムで脱水した１
００ ｍｌの無水エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的
撹拌器および温度計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに
投入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱し
て、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
めに与えられる実施例においては、微小球シリカ担体を
使用し、該シリカは２０〜６０μｍの粒径を有し、Ｓｉ
Ｏ２含有率は９９重量％未満であり、表面積は３２０
ｍ２／ｇであり、孔容積は１．６５ ｍｌ／ｇ であり
、また平均孔径は２５〜２６ｎｍである。 実施例１（比較例）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ）
の無水塩化マグネシウムと、アルミニウムで脱水した１
００ ｍｌの無水エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的
撹拌器および温度計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに
投入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱し
て、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
【００２０】予め６０°Ｃ にて３０分間、２０重量％
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した上記溶液に懸濁させた。この懸濁液を
６０°Ｃ にて３０分間維持した。該懸濁液に、２．４
ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタンテトラブチレ−ト
と、０．４４５ ｇ （２．３５ ｍＭ） の四塩化チ
タンとを加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維
持した。
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した上記溶液に懸濁させた。この懸濁液を
６０°Ｃ にて３０分間維持した。該懸濁液に、２．４
ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタンテトラブチレ−ト
と、０．４４５ ｇ （２．３５ ｍＭ） の四塩化チ
タンとを加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維
持した。
【００２１】次いで、該溶媒を蒸発することにより乾燥
し、かくして回収された固体を真空（５〜１０ ｍｍＨ
ｇ）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した
。かくして得た固体１２ｇを４０ｍｌの無水ｎ−ヘキサ
ンに懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキク
ロリド（３．２３ ｇ； １３．０３ ｍＭ）のｎ−デ
カン溶液９．６ｍｌを得られた懸濁液に添加した。この
接触状態を２５°Ｃ にて１５分間維持した。次いで、
該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄液
中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒を
蒸発することにより乾燥した。
し、かくして回収された固体を真空（５〜１０ ｍｍＨ
ｇ）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した
。かくして得た固体１２ｇを４０ｍｌの無水ｎ−ヘキサ
ンに懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキク
ロリド（３．２３ ｇ； １３．０３ ｍＭ）のｎ−デ
カン溶液９．６ｍｌを得られた懸濁液に添加した。この
接触状態を２５°Ｃ にて１５分間維持した。次いで、
該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄液
中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒を
蒸発することにより乾燥した。
【００２２】かくして、触媒の固体成分約１０ｇを固体
顆粒状物として得たが、これは５８重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基７．２：１．０
：１６．６：９．４を有していた。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。 即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ
内で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ
−ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／
１にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施し
た。ここでは、１００ ｍｇの該触媒の固体成分と助触
媒としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触
媒中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの
原子比は１９０／１ とした。
顆粒状物として得たが、これは５８重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基７．２：１．０
：１６．６：９．４を有していた。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。 即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ
内で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ
−ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／
１にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施し
た。ここでは、１００ ｍｇの該触媒の固体成分と助触
媒としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触
媒中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの
原子比は１９０／１ とした。
【００２３】かくして該触媒の固体成分１ｇ当たり２．
４ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
９５ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
１．３８ ｇ／１０ 分 （
メルトフロ−インデックス；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）
見掛けの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５）：
０．３１５
ｇ／ｍｌ ＭＦＲ：
３０．０ （メルトフロ−インデッ
クス比で、比ＭＦＩ（２１．６ｋｇ）／ＭＦＩ（２．１
６ｋｇ） で定義される）このポリエチレンは顆粒形状
にあり、以下のような粒度（μｍ）分布を有していた。
４ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
９５ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
１．３８ ｇ／１０ 分 （
メルトフロ−インデックス；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）
見掛けの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５）：
０．３１５
ｇ／ｍｌ ＭＦＲ：
３０．０ （メルトフロ−インデッ
クス比で、比ＭＦＩ（２１．６ｋｇ）／ＭＦＩ（２．１
６ｋｇ） で定義される）このポリエチレンは顆粒形状
にあり、以下のような粒度（μｍ）分布を有していた。
【００２４】
＞ ２０００
０．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ６．
９１０００ ＜ ＞ ５００
７７．０５００ ＜ ＞
２５０
１４．０＜ ２５０
２．０実施例２（比較例
）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネ
シウムと、アルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無
水エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温
度計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下
で投入した。 この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して、該塩化
マグネシウムを完全に溶解させた。
０．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ６．
９１０００ ＜ ＞ ５００
７７．０５００ ＜ ＞
２５０
１４．０＜ ２５０
２．０実施例２（比較例
）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネ
シウムと、アルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無
水エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温
度計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下
で投入した。 この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して、該塩化
マグネシウムを完全に溶解させた。
【００２５】予め６０°Ｃ にて３０分間、２０重量％
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する上記溶液と
接触させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカ
を、かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を
６０°Ｃ にて３０分間維持した。該懸濁液に、２．４
ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタンテトラブチレ−ト
と、０．４４５ ｇ （２．３５ ｍＭ） の四塩化チ
タンとを加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維
持した。
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する上記溶液と
接触させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカ
を、かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を
６０°Ｃ にて３０分間維持した。該懸濁液に、２．４
ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタンテトラブチレ−ト
と、０．４４５ ｇ （２．３５ ｍＭ） の四塩化チ
タンとを加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維
持した。
【００２６】次いで、該溶媒を蒸発することにより乾燥
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１２ｇを４０ｍｌの無水ｎ−ヘキサン
に懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキクロ
リド（６．４５ ｇ； ２６．０６ ｍＭ）のｎ−デカ
ン溶液１９．２ ｍｌ を得られた懸濁液に添加した。 この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次いで
、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄
液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒
を蒸発することにより乾燥した。
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１２ｇを４０ｍｌの無水ｎ−ヘキサン
に懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキクロ
リド（６．４５ ｇ； ２６．０６ ｍＭ）のｎ−デカ
ン溶液１９．２ ｍｌ を得られた懸濁液に添加した。 この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次いで
、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄
液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒
を蒸発することにより乾燥した。
【００２７】かくして、触媒の固体成分約１０ｇを固体
顆粒状物として得たが、これは５６重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基６．３：１．０
：１８．９：６．０を有していた。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。 即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ
内で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ
−ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／
１にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施し
た。ここでは、１００ ｍｇの該触媒の固体成分と助触
媒としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触
媒中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの
原子比は１８０／１ とした。
顆粒状物として得たが、これは５６重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基６．３：１．０
：１８．９：６．０を有していた。上記の方法で調製し
た触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。 即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ
内で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ
−ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／
１にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施し
た。ここでは、１００ ｍｇの該触媒の固体成分と助触
媒としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触
媒中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの
原子比は１８０／１ とした。
【００２８】かくして該触媒の固体成分１ｇ当たり４．
２ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９６
０６ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．１６ ｇ／１０ 分 見掛け
の密度：
０．３０ ｇ／ｍｌ
ＭＦＲ：
３１
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
２ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９６
０６ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．１６ ｇ／１０ 分 見掛け
の密度：
０．３０ ｇ／ｍｌ
ＭＦＲ：
３１
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
【００２９】
＞ ２０００
８．４２０００ ＜ ＞ １０
００ １９
．９１０００ ＜ ＞ ５００
６３．７５００ ＜ ＞
２５０
６．９＜ ２５０
１．１実施例３ ４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネシ
ウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水エ
タノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度計
を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で投
入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して
、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
８．４２０００ ＜ ＞ １０
００ １９
．９１０００ ＜ ＞ ５００
６３．７５００ ＜ ＞
２５０
６．９＜ ２５０
１．１実施例３ ４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネシ
ウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水エ
タノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度計
を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で投
入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して
、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
【００３０】予め６０°Ｃ にて３０分間、２０重量％
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、２．４ ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタ
ンテトラブチレ−トと、０．４４５ ｇ （２．３５
ｍＭ） の四塩化チタンと、３．３ ｍｌ （４．８４
ｇ， ２８．５２ｍＭ）の四塩化珪素を加え、この接
触状態を６０°Ｃ にて１時間維持した。
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、２．４ ｇ （７．０５ ｍＭ） のチタ
ンテトラブチレ−トと、０．４４５ ｇ （２．３５
ｍＭ） の四塩化チタンと、３．３ ｍｌ （４．８４
ｇ， ２８．５２ｍＭ）の四塩化珪素を加え、この接
触状態を６０°Ｃ にて１時間維持した。
【００３１】次いで、該溶媒を蒸発することにより乾燥
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１３．５ｇを５０ｍｌの無水ｎ−ヘキ
サンに懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキ
クロリド（４．０３ ｇ； １６．２９ ｍＭ）のｎ−
デカン溶液１２．７ｍｌ を得られた懸濁液に添加した
。この接触状態を２５°Ｃ にて１５分間維持した。次
いで、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで
洗浄液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に
溶媒を蒸発することにより乾燥した。
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１３．５ｇを５０ｍｌの無水ｎ−ヘキ
サンに懸濁し、４０重量％のエチルアルミニウムセスキ
クロリド（４．０３ ｇ； １６．２９ ｍＭ）のｎ−
デカン溶液１２．７ｍｌ を得られた懸濁液に添加した
。この接触状態を２５°Ｃ にて１５分間維持した。次
いで、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで
洗浄液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に
溶媒を蒸発することにより乾燥した。
【００３２】かくして、触媒の固体成分１２ｇを固体顆
粒状物として得たが、これは６２重量％のシリカを含み
、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基７．２：１．０：
１８．９：５．４を有していた。上記の方法で調製した
触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。即
ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ内
で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ−
ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／１
にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施した
。ここでは、５０ ｍｇ の該触媒の固体成分と助触媒
としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触媒
中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの原
子比は２００／１ とした。
粒状物として得たが、これは６２重量％のシリカを含み
、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：アルコキシ基７．２：１．０：
１８．９：５．４を有していた。上記の方法で調製した
触媒の固体成分をエチレンの重合テストで使用した。即
ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５ｌのオ−トクレ−ブ内
で重合を行った。この方法は水素の存在下で、１５バ−
ルの圧力下で、水素とエチレンとの圧力比０．４７／１
にて、９０°Ｃ の温度下にて、２時間に渡り実施した
。ここでは、５０ ｍｇ の該触媒の固体成分と助触媒
としてのトリエチルアルミニウムとを使用し、該助触媒
中のアルミニウムと該触媒の固体成分中のチタンとの原
子比は２００／１ とした。
【００３３】かくして該触媒の固体成分１ｇ当たり１０
．４ ｋｇ の量のポリエチレンが得られ、該ポリエチ
レンは以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
８９ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．２ ｇ／１０分 見掛けの密
度：
０．２８ ｇ／ｍｌ ＭＦ
Ｒ：
２９．９
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
．４ ｋｇ の量のポリエチレンが得られ、該ポリエチ
レンは以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
８９ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．２ ｇ／１０分 見掛けの密
度：
０．２８ ｇ／ｍｌ ＭＦ
Ｒ：
２９．９
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
【００３４】
＞ ２０００
４．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ３１
．２１０００ ＜ ＞ ５００
５２．２５００ ＜ ＞
２５０
８．１＜ ２５０
４．４実施例４（比較例
）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネ
シウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水
エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度
計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で
投入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱し
て、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
４．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ３１
．２１０００ ＜ ＞ ５００
５２．２５００ ＜ ＞
２５０
８．１＜ ２５０
４．４実施例４（比較例
）４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネ
シウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水
エタノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度
計を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で
投入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱し
て、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
【００３５】予め６０°Ｃ にて３０分間、２０重量％
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、３．２０ｇ （９．４０ ｍＭ）のチタン
テトラブチレ−トと、３．６０ ｇ （９．３８ ｍＭ
）のジルコニウムテトラブチレ−トとを加え、この接触
状態を６０°Ｃ にて１時間維持した。
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、３．２０ｇ （９．４０ ｍＭ）のチタン
テトラブチレ−トと、３．６０ ｇ （９．３８ ｍＭ
）のジルコニウムテトラブチレ−トとを加え、この接触
状態を６０°Ｃ にて１時間維持した。
【００３６】次いで、該溶媒を蒸発することにより乾燥
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１１ｇを１００ｍｌ の無水ｎ−ヘキ
サンに懸濁し、４０．５重量％のイソブチルアルミニウ
ムジクロリド（９．７２ ｇ； ６２．７ ｍＭ） の
ｎ−ヘキサン溶液３０ｍｌを得られた懸濁液に添加した
。この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次い
で、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗
浄液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶
媒を蒸発することにより乾燥した。
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１１ｇを１００ｍｌ の無水ｎ−ヘキ
サンに懸濁し、４０．５重量％のイソブチルアルミニウ
ムジクロリド（９．７２ ｇ； ６２．７ ｍＭ） の
ｎ−ヘキサン溶液３０ｍｌを得られた懸濁液に添加した
。この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次い
で、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗
浄液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶
媒を蒸発することにより乾燥した。
【００３７】かくして、触媒の固体成分１０ｇを固体顆
粒状物として得たが、これは５３．５重量％のシリカを
含み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｌ ：アルコキシ基６．
５：１．０：１．０：２４．８：４．１を有していた。 上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合
テストで使用した。即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５
ｌのオ−トクレ−ブ内で重合を行った。この方法は水素
の存在下で、１５バ−ルの圧力下で、水素とエチレンと
の圧力比０．４７／１にて、９０°Ｃ の温度下にて、
２時間に渡り実施した。ここでは、１５０ ｍｇの該触
媒の固体成分と助触媒としてのトリエチルアルミニウム
とを使用し、該助触媒中のアルミニウムと該触媒の固体
成分中のチタンとの原子比は１４０／１ とした。
粒状物として得たが、これは５３．５重量％のシリカを
含み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｌ ：アルコキシ基６．
５：１．０：１．０：２４．８：４．１を有していた。 上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合
テストで使用した。即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む５
ｌのオ−トクレ−ブ内で重合を行った。この方法は水素
の存在下で、１５バ−ルの圧力下で、水素とエチレンと
の圧力比０．４７／１にて、９０°Ｃ の温度下にて、
２時間に渡り実施した。ここでは、１５０ ｍｇの該触
媒の固体成分と助触媒としてのトリエチルアルミニウム
とを使用し、該助触媒中のアルミニウムと該触媒の固体
成分中のチタンとの原子比は１４０／１ とした。
【００３８】かくして該触媒の固体成分１ｇ当たり４．
１ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９６
３６ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．９ ｇ／１０分 見掛けの密
度：
０．３０ ｇ／ｍｌ ＭＦ
Ｒ：
３７．８
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
１ ｋｇの量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９６
３６ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
２．９ ｇ／１０分 見掛けの密
度：
０．３０ ｇ／ｍｌ ＭＦ
Ｒ：
３７．８
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような粒度
（μｍ）分布を有していた。
【００３９】
＞ ２０００
０．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ２６
．７１０００ ＜ ＞ ５００
６４．７５００ ＜ ＞
２５０
７．４＜ ２５０
１．１実施例５ ４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネシ
ウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水エ
タノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度計
を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で投
入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して
、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
０．１２０００ ＜ ＞ １０
００ ２６
．７１０００ ＜ ＞ ５００
６４．７５００ ＜ ＞
２５０
７．４＜ ２５０
１．１実施例５ ４．５ ｇ （４７．３ ｍＭ） の無水塩化マグネシ
ウムとアルミニウム上で脱水した１００ ｍｌの無水エ
タノ−ルとを、還流冷却器、機械的撹拌器および温度計
を備えた２５０ ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で投
入した。この混合物を６０°Ｃ にて３０分間加熱して
、該塩化マグネシウムを完全に溶解させた。
【００４０】予め６０°Ｃ にて３０分間、２０重量％
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、３．２０ ｇ （９．４０ｍＭ）のチタン
テトラブチレ−トと、３．６０ ｇ （９．３８ ｍＭ
）のジルコニウムテトラブチレ−トと、８．０ ｍｌ
（１１．７４ ｇ；６９．１３ ｍｌ）の四塩化珪素と
を加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維持した
。
のオクチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液１７ｍｌ
と１５０ ｍｌのｎ−ヘキサンとを含有する溶液と接触
させることにより活性化した１５ｇの微小球シリカを、
かくして調製した溶液に懸濁させた。この懸濁液を６０
°Ｃ にて３０分間維持した。 該懸濁液に、３．２０ ｇ （９．４０ｍＭ）のチタン
テトラブチレ−トと、３．６０ ｇ （９．３８ ｍＭ
）のジルコニウムテトラブチレ−トと、８．０ ｍｌ
（１１．７４ ｇ；６９．１３ ｍｌ）の四塩化珪素と
を加え、この接触状態を６０°Ｃ にて１時間維持した
。
【００４１】次いで、該溶媒を蒸発することにより乾燥
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１８．６ｇを１００ｍｌ の無水ｎ−
ヘキサンに懸濁し、４０．５重量％のイソブチルアルミ
ニウムジクロリド（１１．９ ｇ； ７７．３４ ｍＭ
）のｎ−ヘキサン溶液３７ｍｌを得られた懸濁液に添加
した。 この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次いで
、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄
液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒
を蒸発することにより乾燥した。
し、固体を回収し、該固体を真空（５〜１０ ｍｍＨｇ
）下で、１２０ °Ｃ の温度下で、１時間加熱した。 かくして得た固体１８．６ｇを１００ｍｌ の無水ｎ−
ヘキサンに懸濁し、４０．５重量％のイソブチルアルミ
ニウムジクロリド（１１．９ ｇ； ７７．３４ ｍＭ
）のｎ−ヘキサン溶液３７ｍｌを得られた懸濁液に添加
した。 この接触状態を６５°Ｃ にて１時間維持した。次いで
、該固体を濾過により回収し、無水ｎ−ヘキサンで洗浄
液中の全ての塩素が除去されるまで洗浄し、最後に溶媒
を蒸発することにより乾燥した。
【００４２】かくして、触媒の固体成分約１７ｇを固体
顆粒状物として得たが、これは５０重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｌ ：アルコキシ基８．２
：１．０：１．０：３６．２：１７．１ を有していた
。上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重
合テストで使用した。即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む
５ｌのオ−トクレ−ブ内で重合を行った。この方法は水
素の存在下で、１５バ−ルの圧力下で、水素とエチレン
との圧力比０．４７／１にて、９０°Ｃ の温度下にて
、２時間に渡り実施した。ここでは、５０ ｍｇ の該
触媒の固体成分と助触媒としてのトリエチルアルミニウ
ムとを使用し、該助触媒中のアルミニウムと該触媒の固
体成分中のチタンとの原子比は２００／１ であった。
顆粒状物として得たが、これは５０重量％のシリカを含
み、比Ｍｇ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｌ ：アルコキシ基８．２
：１．０：１．０：３６．２：１７．１ を有していた
。上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重
合テストで使用した。即ち、２ｌのｎ−ヘキサンを含む
５ｌのオ−トクレ−ブ内で重合を行った。この方法は水
素の存在下で、１５バ−ルの圧力下で、水素とエチレン
との圧力比０．４７／１にて、９０°Ｃ の温度下にて
、２時間に渡り実施した。ここでは、５０ ｍｇ の該
触媒の固体成分と助触媒としてのトリエチルアルミニウ
ムとを使用し、該助触媒中のアルミニウムと該触媒の固
体成分中のチタンとの原子比は２００／１ であった。
【００４３】かくして該触媒の固体成分１ｇ当たり１１
ｋｇ の量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
９１ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
１．２２ ｇ／１０ 分 見掛け
の密度：
０．２３ ｇ／ｍｌ
ＭＦＲ：
３５．１
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような
粒度（μｍ）分布を有していた。
ｋｇ の量のポリエチレンが得られ、該ポリエチレン
は以下の特性を有していた。 密度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５）：
０．９５
９１ ｇ／ｍｌ ＭＦＩ （２．１６ ｋｇ）
：
１．２２ ｇ／１０ 分 見掛け
の密度：
０．２３ ｇ／ｍｌ
ＭＦＲ：
３５．１
このポリエチレンは顆粒形状にあり、以下のような
粒度（μｍ）分布を有していた。
【００４４】
Claims (18)
- 【請求項１】 粒子状のシリカ担体（５０〜９０重量
％）と、チタン、マグネシウムおよび塩素並びに場合に
よりアルコキシ基を含む触媒活性部分（５０〜１０重量
％）とを含有するエチレンの重合用およびエチレンとα
−オレフィンとの共重合用触媒の固体成分の調製法であ
って、（ａ） 塩化マグネシウムのエタノ−ル溶液を調
製する工程、（ｂ） 粒子状の活性シリカを、工程（ａ
） で調製した溶液に懸濁することにより該溶液で含浸
する工程、（ｃ） 該懸濁液（ｂ） に、チタンのアル
コキシドおよびハロゲノアルコキシドから選ばれる少な
くとも一種のチタン化合物およびシリコンハライドを、
塩化マグネシウム中のマグネシウムとチタンとの間の原
子比が２．０／１ 〜１２．１／１であり、かつ珪素原
子とチタンのアルコキシドまたはハロゲノアルコキシド
中のアルコキシ基との比が０．１／１ 〜４．０／１
となるように添加する工程、（ｄ） 該工程（ｃ） で
得られた懸濁液から、蒸発によりエタノ−ルを除去して
生成固体を回収する工程、（ｅ） 該工程（ｄ） で得
られた固体とアルキルアルミニウムクロリドとを、該ア
ルキルアルミニウムクロリド中の塩素原子と該チタンの
アルコキシドまたはハロゲノアルコキシド中のアルコキ
シ基との比が０．５／１ 〜７．０／１ となるように
反応させる工程、および（ｆ） 該触媒の固体成分を回
収する工程、を含む上記触媒の固体成分の調製法。 - 【請求項２】 上記工程（ａ） において、塩化マグ
ネシウム濃度１〜１５重量％のエタノ−ル溶液を調製す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記工程（ｂ） において、微小球シ
リカを含浸し、該シリカの粒径は１０〜１００ μｍ
であり、そのＳｉＯ２含有率は９０重量％より大きく、
その表面積は２５０ 〜４００ ｍ２／ｇの範囲内にあ
り、その孔容積は１．３ 〜１．８ ｍｌ／ｇの範囲内
にあり、かつ該孔の平均径は２０〜３０ｎｍの範囲内に
あり、該シリカは、不活性雰囲気下で、約１００ °Ｃ
〜約６５０ °Ｃ の範囲内の温度にて、１〜２０時
間に渡り加熱することにより、あるいは該シリカと有機
金属化合物、例えばアルキルマグネシウムまたはアルキ
ルアルミニウム、好ましくはブチルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウムおよびトリエチルアルミニウム
とを、室温またはより高い温度にて、好ましくは約６０
°Ｃ にて接触させることにより活性化される、請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 上記工程（ｂ） において、該塩化マ
グネシウムのエタノ−ル溶液１００ 容量部当たり１０
〜２０重量部のシリカを懸濁し、この接触状態を室温（
２０−２５°Ｃ ）乃至約エタノ−ルの沸点まで、好ま
しくは約５０−６５ °Ｃ の温度にて、０．５ 〜２
．０ 時間維持する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 上記工程（ｃ） で使用するチタン化
合物が、アルコキシド部分に１〜４個の炭素原子を含む
チタンのアルコキシドおよびクロロアルコキシド、好ま
しくはチタンテトラ−ｎ− プロピレ−ト、チタンテト
ラ−ｎ−ブチレ−ト、チタンテトラ−ｉ− プロピレ−
ト、チタンテトラ−ｉ−ブチレ−トおよび対応するチタ
ンモノ−またはジ−クロロアルコキシドである請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 四塩化チタンとチタンテトラアルコキ
シドとの、モル比約１／３ の混合物を使用する請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】 上記工程（ｃ） のシリコンハライド
がシリコンテトラハライドおよびハロゲノシラン、好ま
しくは四塩化珪素、トリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、トリクロロエトキシシラン、クロロエチルト
リクロロシランから選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 上記工程（ｃ） を、マグネシウムと
チタンとの間の原子比３．５／１ 〜８．５／１ およ
び珪素原子とアルコキシ基との間の比０．５／１ 〜２
．０／１ の下で実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ジルコニウムまたはハフニウムの化合
物を上記工程（ｃ） で添加し、該化合物がハライド、
好ましくはテトラクロリド、アルコキシド、ハロゲノア
ルコキシド、好ましくはクロロアルコキシドから選ばれ
、その量は、チタンとジルコニウムまたはハフニウムと
の間の原子比を０．５／１ 〜２．０／１ とするよう
に選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 上記工程（ｃ） における操作が室
温（２０−２５°Ｃ ）乃至約１００ °Ｃ にて、０
．５ 〜３時間、好ましくは約１２０ °Ｃ にて約１
時間実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 上記工程（ｄ） において、エタノ
−ルを大気圧または減圧下で実施される蒸発により除去
し、かつ該固体を約６０°Ｃ の温度にて、５〜１０ｍ
ｍＨｇの圧力下で０．５ 〜２時間乾燥する請求項１記
載の方法。 - 【請求項１２】 上記工程（ｅ） において、該固体
と、アルキルアルミニウムクロリドとを、該アルキルア
ルミニウムクロリド中の塩素原子と該チタンのアルコキ
シドまたはハロゲノアルコキシド中のアルコキシ基との
間の比０．５／１ 〜７．０／１ の下で、不活性炭化
水素中で、１０〜１００ °Ｃ の範囲内の温度にて、
１０分〜２４時間反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 該アルキルアルミニウムクロリドが
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよ
びイソブチルアルミニウムジクロリドから選ばれ、かつ
該反応が２０〜９０°Ｃ の範囲内の温度にて、１０分
〜１時間行われる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載の方法により
得られる触媒の固体成分であって、５０〜９０重量％の
シリカと、５０〜１０重量％の、チタン、マグネシウム
および塩素並びに場合によりアルコキシ基を含む触媒活
性部分とを含有し、原子比Ｍｇ／Ｔｉ が２．０／１
〜１２．０／１であり、原子比Ｃｌ／Ｔｉ が１０／１
〜４０／１であり、アルコキシ基／Ｔｉの比が０／１
〜２０／１であり、かつチタン含有率が該固体成分の重
量を基準として０．５ 〜５．０ 重量％の範囲内にあ
ることを特徴とする上記触媒の固体成分。 - 【請求項１５】 ５５〜８０重量％のシリカと、４５
〜２０重量％の、チタン、マグネシウム、塩素およびア
ルコキシ基を含む触媒活性部分とを含有し、原子比Ｍｇ
／Ｔｉ が３．５／１ 〜８．５／１ であり、原子比
Ｃｌ／Ｔｉ が１２／１〜３６／１であり、アルコキシ
基／Ｔｉの比が２／１ 〜１０／１であり、かつチタン
含有率が該固体成分の重量を基準として０．８ 〜２．
０ 重量％の範囲内にある請求項１４記載の触媒の固体
成分。 - 【請求項１６】 ジルコニウムまたはハフニウムのい
ずれかを、チタンとジルコニウムまたはハフニウムとの
原子比０．５／１ 〜２．０／１ の範囲で含有する請
求項１４または１５記載の触媒の固体成分。 - 【請求項１７】 上記請求項に記載の触媒の固体成分
と、アルキル部分に１〜５個、好ましくは２〜４個の炭
素原子を含むトリアルキルアルミニウムおよびアルキル
アルミニウムクロリドから選ばれるアルミニウムの有機
金属化合物とを含有し、該アルミニウムの有機金属化合
物中のアルミニウムと、該触媒の固体成分中のチタンと
の原子比が２０：１〜２５０：１ 、好ましくは１００
：１ 〜２００：１ の範囲内にあることを特徴とする
エチレンの重合用あるいはエチレンとα−オレフィンと
の共重合用触媒。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の触媒を使用するこ
とを特徴とするエチレンの重合法あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合法。
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|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT21405A/90 | 1990-09-07 |
Publications (2)
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|---|---|
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