JPH01319504A - 光開始剤としての共重合体 - Google Patents
光開始剤としての共重合体Info
- Publication number
- JPH01319504A JPH01319504A JP1117654A JP11765489A JPH01319504A JP H01319504 A JPH01319504 A JP H01319504A JP 1117654 A JP1117654 A JP 1117654A JP 11765489 A JP11765489 A JP 11765489A JP H01319504 A JPH01319504 A JP H01319504A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoinitiator
- alkyl
- formula
- tables
- formulas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも２種の異なる単量体単位から構成
され、そのうちの少なくとも１種の単量体単位が、光開
始作用を有する構造単位を有している光開始剤共重合体
に関するものである。このタイプの重合化合物は、エチ
レン系不飽和化合物またはこのような化合物を含有する
系の重合におけるフリーラジカル形成光開始剤として使
用される。光開始剤共重合体は、通常の単量体光開始剤
またはそれから誘導された単独重合体光開始剤と比較し
て、予期されない多数の利点を示す。
され、そのうちの少なくとも１種の単量体単位が、光開
始作用を有する構造単位を有している光開始剤共重合体
に関するものである。このタイプの重合化合物は、エチ
レン系不飽和化合物またはこのような化合物を含有する
系の重合におけるフリーラジカル形成光開始剤として使
用される。光開始剤共重合体は、通常の単量体光開始剤
またはそれから誘導された単独重合体光開始剤と比較し
て、予期されない多数の利点を示す。
光化学的に誘起された重合反応は、工業上、特に例えば
紙、木材、金属およびプラスチック上のペイント塗膜お
よびプラスチック塗膜の硬化または印刷インキの乾燥に
おけるような薄層の急速な硬化が重要である場合に、非
常な重要性を有する。現在、光開始剤の存在下における
放射線−硬化は、在来の塗膜の乾燥または硬化方法に比
較して、原料およびエネルギーの節約、基質の低熱荷重
および特に高速度によって特徴づけられる。しかしなが
ら、相当する不飽和単量体出発物質の重合による重合物
質それ自体の製造も、また、溶液重合および乳化重合の
ような普通の方法を使用して、しばしば光化学的にそし
て光開始剤を使用して実施される。
紙、木材、金属およびプラスチック上のペイント塗膜お
よびプラスチック塗膜の硬化または印刷インキの乾燥に
おけるような薄層の急速な硬化が重要である場合に、非
常な重要性を有する。現在、光開始剤の存在下における
放射線−硬化は、在来の塗膜の乾燥または硬化方法に比
較して、原料およびエネルギーの節約、基質の低熱荷重
および特に高速度によって特徴づけられる。しかしなが
ら、相当する不飽和単量体出発物質の重合による重合物
質それ自体の製造も、また、溶液重合および乳化重合の
ような普通の方法を使用して、しばしば光化学的にそし
て光開始剤を使用して実施される。
更に、光開始剤は、しはしは、特に半導体電子工学およ
び光電子工学におけるネガティブフォトレジストにおけ
るような写真平版用の光重合性組成物に使用される。
び光電子工学におけるネガティブフォトレジストにおけ
るような写真平版用の光重合性組成物に使用される。
一般に、前述した反応において光化学的に活性な放射線
を十分に吸収することのできる反応剤はないので、投射
された高−工不ルギー放射線、通常は、紫外線、を吸収
しそして同時に光重合を開始する活性な開始剤であるフ
リーラジカルを形成することができるかあるいは、フリ
ーラジカル形成のための吸収エネルギーを重合性反応剤
の１つに伝達することのできる光開始剤を添加しなけれ
ばならない。この開始剤は、通常は、実際の重合反応に
は関係しない。
を十分に吸収することのできる反応剤はないので、投射
された高−工不ルギー放射線、通常は、紫外線、を吸収
しそして同時に光重合を開始する活性な開始剤であるフ
リーラジカルを形成することができるかあるいは、フリ
ーラジカル形成のための吸収エネルギーを重合性反応剤
の１つに伝達することのできる光開始剤を添加しなけれ
ばならない。この開始剤は、通常は、実際の重合反応に
は関係しない。
これらの目的に適した光開始剤は、主に、芳香族ケトン
型の化合物、例えはベンゾフェノン、ベンツインエーテ
ル、ベンジルモノケタール、ジアルコギシアセトフエノ
ン、チオキサントン、ビスアシルホスフィンオキシトま
たはヒドロキシアルギルフェノン、またはこれらの型の
構造から誘導された誘導体である。西独特許２．７２２
．２６４号（特公昭６０−２６４０３号公報参照）およ
び欧州特許３，００２号に記載されているようなヒドロ
キシアルキルフェノン光開始剤は、主トシてその高度な
反応性のために、そしてまた、これらの開始剤を添加し
た放射線〜硬化性系の暗所にお（つるすぐれた保存寿命
およびこれらの系を使用して硬化した層の低い黄色化傾
向のために、特に有利であることが判明している。
型の化合物、例えはベンゾフェノン、ベンツインエーテ
ル、ベンジルモノケタール、ジアルコギシアセトフエノ
ン、チオキサントン、ビスアシルホスフィンオキシトま
たはヒドロキシアルギルフェノン、またはこれらの型の
構造から誘導された誘導体である。西独特許２．７２２
．２６４号（特公昭６０−２６４０３号公報参照）およ
び欧州特許３，００２号に記載されているようなヒドロ
キシアルキルフェノン光開始剤は、主トシてその高度な
反応性のために、そしてまた、これらの開始剤を添加し
た放射線〜硬化性系の暗所にお（つるすぐれた保存寿命
およびこれらの系を使用して硬化した層の低い黄色化傾
向のために、特に有利であることが判明している。
重合物質を使用する被覆技術の分野において方法および
生成物が次第に多様化し、特殊化するに伴い、また、特
別の問題の解決に対する要求か次第に増大するに伴い、
光開始剤に対してもより大なるそして、より特別の要求
がなされるに至っている。これらの要求は、在来の光開
始剤によっては、現在、満足していないかまたは少なく
とも最善の方法としては満足していないことか多い。光
開始剤は、ただ、単に、光重合または光架橋結合のみを
開始するフリーラジカルを形成することかできるという
以上のものでなけれはならないということが次第に強く
要求されてきている。本質的な問題の領域は、広範囲の
種々な系、特に、ある材料性質を達成するために非−光
重合性成分をも含有する系（いわゆるハイブリッド系）
に対する許容性および更に、光重合された最終生成物へ
の光開始剤またｌ−１その光分解生成物の移行−抵抗性
混和である。同時に、これらの性質は、開始剤の光反応
性に影響を与えないものでなければならない。
生成物が次第に多様化し、特殊化するに伴い、また、特
別の問題の解決に対する要求か次第に増大するに伴い、
光開始剤に対してもより大なるそして、より特別の要求
がなされるに至っている。これらの要求は、在来の光開
始剤によっては、現在、満足していないかまたは少なく
とも最善の方法としては満足していないことか多い。光
開始剤は、ただ、単に、光重合または光架橋結合のみを
開始するフリーラジカルを形成することかできるという
以上のものでなけれはならないということが次第に強く
要求されてきている。本質的な問題の領域は、広範囲の
種々な系、特に、ある材料性質を達成するために非−光
重合性成分をも含有する系（いわゆるハイブリッド系）
に対する許容性および更に、光重合された最終生成物へ
の光開始剤またｌ−１その光分解生成物の移行−抵抗性
混和である。同時に、これらの性質は、開始剤の光反応
性に影響を与えないものでなければならない。
同様に、開始剤を与えた系の暗所における長い保存寿命
は、実際に使用性能に対して高度に重要である。
は、実際に使用性能に対して高度に重要である。
更にこれらの方向における開発は、主として、光反応性
に関して特に高度な性能を有するヒドロキシアルキルフ
ェノン光開始剤から出発して既に実施されている。すな
わち、例えば、西独特許公開３，５１２，１７９号（公
表公報昭６２−５０２４０３号参照）に記載されている
光開始剤は、特に水性系に使用するのに適している。不
飽和官能を具備した西独特許公開３，５３４，６４５号
（特開昭６２−８１３４５号公報参照）および欧州特許
公開１６］、４６３号の光開始剤および特に西独特許出
願Ｐ３．７０７，８９１号およびＰ３，７３８，５６７
号（特開昭６３−２５４１０５号公報参照）の多能な共
反応性光開始剤は、実際の光重合前、光重合中または光
重合後の、広範囲の種々な系成分どの、それ自体どのま
たは基質との光化学的および非光化学的に誘起された共
反応によって、生成物への移行−抵抗性混和を可能にす
る。
に関して特に高度な性能を有するヒドロキシアルキルフ
ェノン光開始剤から出発して既に実施されている。すな
わち、例えば、西独特許公開３，５１２，１７９号（公
表公報昭６２−５０２４０３号参照）に記載されている
光開始剤は、特に水性系に使用するのに適している。不
飽和官能を具備した西独特許公開３，５３４，６４５号
（特開昭６２−８１３４５号公報参照）および欧州特許
公開１６］、４６３号の光開始剤および特に西独特許出
願Ｐ３．７０７，８９１号およびＰ３，７３８，５６７
号（特開昭６３−２５４１０５号公報参照）の多能な共
反応性光開始剤は、実際の光重合前、光重合中または光
重合後の、広範囲の種々な系成分どの、それ自体どのま
たは基質との光化学的および非光化学的に誘起された共
反応によって、生成物への移行−抵抗性混和を可能にす
る。
しかしながら、原理に関する限り非常に有望であるこれ
らの開発は、多くの場合においてなお、改善か必要とさ
れている。すなわち、前述した特許関連刊件物の種々の
光開始剤においては、個々の特定の追加的性質のみを達
成し得るにすぎない。この理由によって、種々な適用お
よび使用においては、はじめの原理によって、適当に変
性された光開始剤を多数製造しそして準備することが必
要とされ、そしてこれは高度な費用を必要としそしてそ
れ故に非常に経済的でない。
らの開発は、多くの場合においてなお、改善か必要とさ
れている。すなわち、前述した特許関連刊件物の種々の
光開始剤においては、個々の特定の追加的性質のみを達
成し得るにすぎない。この理由によって、種々な適用お
よび使用においては、はじめの原理によって、適当に変
性された光開始剤を多数製造しそして準備することが必
要とされ、そしてこれは高度な費用を必要としそしてそ
れ故に非常に経済的でない。
それ故に、本発明は、多数の特別に要求される付加的な
性質を達成することができそして一方、例えは少数の一
般に使用できる基本成分から出発して容易に入手するこ
とのできるという高性能の光開始剤を見出しそして提供
することを目的とするものである。
性質を達成することができそして一方、例えは少数の一
般に使用できる基本成分から出発して容易に入手するこ
とのできるという高性能の光開始剤を見出しそして提供
することを目的とするものである。
本発明者らは、これらの要求が、下記式（Ｉ）および式
（ＩＩ）の少なくとも２種の異なる単量体単位のＩ／ｎ
比＝１〜１００の共重合によって得ることのできる
５００と１ 、０００ 、０００との間の分子量を有す
る光開始剤共重合体によって、すぐれた方法で遂行され
ることを見出した。
（ＩＩ）の少なくとも２種の異なる単量体単位のＩ／ｎ
比＝１〜１００の共重合によって得ることのできる
５００と１ 、０００ 、０００との間の分子量を有す
る光開始剤共重合体によって、すぐれた方法で遂行され
ることを見出した。
Ａ
（Ｉ ） ＣＨ２−Ｃ−（Ｘ） ＩＮＲｂ
［式中、ＲａおよびＲｂは、互に独立して、それぞれ、
ＨＸＣ１２ＸＣＮ、 Ｃ，〜６−アルキルまたはフェニ
ルであり、 Ｘは、Ｃ０−１ＣＯＯ−１Ｏ−ＣＯ−１（ＣＨ２）ｎＹ
。
ＨＸＣ１２ＸＣＮ、 Ｃ，〜６−アルキルまたはフェニ
ルであり、 Ｘは、Ｃ０−１ＣＯＯ−１Ｏ−ＣＯ−１（ＣＨ２）ｎＹ
。
Ｃ００（ｃＨ２）ｎｙ、 Ｃｏ（ＯｃＨ２ＣＨ２）ｎＹ
（式中、ｎ＝１−１０でありモしてＹは、単一結合、
−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１
−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ，〜６−アルキル）す、 Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン、０１〜１□−アルキ
ルまたは０１〜１□−アルコキシであり、Ｒ３およびＲ
４は、互に独立して、それぞれ、Ｈ１０１〜１２−アル
キル、Ｃ２〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルコキ
ンであるかまたは一緒になって０２〜６−アルキレンで
あり、 Ｒ５は、−〇Ｈ，Ｃ１〜６−アルコキン、Ｃ０〜６−ア
ルカノイルオキシ、−Ｎ（Ｃ，〜６−アルキル）２、た
は−０８０２Ｒ’であり、 Ｒ６は、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−アルカノイル
、フェニルまたはベンゾイルであり、これらの基は、い
ずれも、場合により、ノ飄ロゲン、ｃｌ〜６−アルキル
または０１〜６−アルコキシによって置換されていても
よく、 Ｒ７は、０１〜６−アルキルまたはフェニルである） の１つであり、 Ａは、前述の光開始剤の基本構造ＩＮの１つであるか、
または、Ｈ，Ｃ＋〜１２−アルキル、Ｃ１〜、２−アル
ケニル、フェニル、スチリル、ハロゲン、ＮＣＯ，ＮＣ
５，Ｎ ３、 ＳＯ３Ｈ，ＳＯ，Ｃｆｆ Ｘ ＣＲ０＝
ＣＲ’Ｒｅま Ｉ：れぞれ、ＨまたはＣＨ３である）で
あるかまたはＳｉＲｆＲｇＲｈ（式中、Ｒｆ、 Ｒｇお
よびＲｈは、それぞれ、ＣＱ、、Ｃ８〜１□−アルキル
、Ｃ１〜１□−アルコキシまたは０１〜１２−アルカノ
イルオキシである）である］木発明の共重合体は、エチ
レン系不飽和化合物またはこのような化合物を含有する
系の光重合または光架橋結合のための高性能の個々に構
成できる光開始剤である。しかしながら、これらの共重
合体は、放射線−硬化性系における同一１２＝ 詩的光開始およびフィルム−形成成分としてそれ自体を
使用することもできる。
（式中、ｎ＝１−１０でありモしてＹは、単一結合、
−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１
−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ，〜６−アルキル）す、 Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン、０１〜１□−アルキ
ルまたは０１〜１□−アルコキシであり、Ｒ３およびＲ
４は、互に独立して、それぞれ、Ｈ１０１〜１２−アル
キル、Ｃ２〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルコキ
ンであるかまたは一緒になって０２〜６−アルキレンで
あり、 Ｒ５は、−〇Ｈ，Ｃ１〜６−アルコキン、Ｃ０〜６−ア
ルカノイルオキシ、−Ｎ（Ｃ，〜６−アルキル）２、た
は−０８０２Ｒ’であり、 Ｒ６は、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−アルカノイル
、フェニルまたはベンゾイルであり、これらの基は、い
ずれも、場合により、ノ飄ロゲン、ｃｌ〜６−アルキル
または０１〜６−アルコキシによって置換されていても
よく、 Ｒ７は、０１〜６−アルキルまたはフェニルである） の１つであり、 Ａは、前述の光開始剤の基本構造ＩＮの１つであるか、
または、Ｈ，Ｃ＋〜１２−アルキル、Ｃ１〜、２−アル
ケニル、フェニル、スチリル、ハロゲン、ＮＣＯ，ＮＣ
５，Ｎ ３、 ＳＯ３Ｈ，ＳＯ，Ｃｆｆ Ｘ ＣＲ０＝
ＣＲ’Ｒｅま Ｉ：れぞれ、ＨまたはＣＨ３である）で
あるかまたはＳｉＲｆＲｇＲｈ（式中、Ｒｆ、 Ｒｇお
よびＲｈは、それぞれ、ＣＱ、、Ｃ８〜１□−アルキル
、Ｃ１〜１□−アルコキシまたは０１〜１２−アルカノ
イルオキシである）である］木発明の共重合体は、エチ
レン系不飽和化合物またはこのような化合物を含有する
系の光重合または光架橋結合のための高性能の個々に構
成できる光開始剤である。しかしながら、これらの共重
合体は、放射線−硬化性系における同一１２＝ 詩的光開始およびフィルム−形成成分としてそれ自体を
使用することもできる。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）および式（Ｈ）の単量体
単位のＩ ／ Ｈ比−１〜１００の共重合によって得る
ことのできる５００と１，０００，０００との間の分子
量を有する光開始剤共重合体に関するものである。
単位のＩ ／ Ｈ比−１〜１００の共重合によって得る
ことのできる５００と１，０００，０００との間の分子
量を有する光開始剤共重合体に関するものである。
更に、本発明は、エチレン系不飽和化合物またはこのよ
うな化合物を含有する系の光重合に対する光開始剤とし
てこれらの光開始剤共重合体を使用することに関するも
のである。
うな化合物を含有する系の光重合に対する光開始剤とし
てこれらの光開始剤共重合体を使用することに関するも
のである。
更に、本発明は、これらの光開始剤共重合体の少なくと
も１種を重合される混合物に添加したエチレン系不飽和
化合物を含有する光重合性系の製造方法に関するもので
ある。
も１種を重合される混合物に添加したエチレン系不飽和
化合物を含有する光重合性系の製造方法に関するもので
ある。
最後に、本発明は、これらの光開始剤共重合体の少なく
とも１種を含有している少なくとも１種のエチレン系不
飽和光重合性化合物および場合によっては更に既知の通
常の添加剤を含有する重合性系に関するものである。
とも１種を含有している少なくとも１種のエチレン系不
飽和光重合性化合物および場合によっては更に既知の通
常の添加剤を含有する重合性系に関するものである。
本発明の光開始剤共重合体に１１、新規である。
これらの共重合体の特有の性質は、単量体単位（Ｉ）お
よび（ＩＩ）を量的にそして質的に選択することによっ
て特定的に変性することができ種々に変えることができ
る高度に反応性の光開始剤であることが認められた。本
発明に係る共重合体は、適当な単量体成分の熱的共重合
によって非常に簡単に入手することができる。これら共
重合体は、その重合特性のために、光重合性系および光
重合した最終生成物中にお（プる高度な移行−抵抗性を
有している。
よび（ＩＩ）を量的にそして質的に選択することによっ
て特定的に変性することができ種々に変えることができ
る高度に反応性の光開始剤であることが認められた。本
発明に係る共重合体は、適当な単量体成分の熱的共重合
によって非常に簡単に入手することができる。これら共
重合体は、その重合特性のために、光重合性系および光
重合した最終生成物中にお（プる高度な移行−抵抗性を
有している。
本発明の光開始剤共重合体は、式（１）および式（ＩＩ
）の少なくとも２種の異なる単量体単位から構成される
。
）の少なくとも２種の異なる単量体単位から構成される
。
単量体単位ＣＩ）は、重合性のエヂレン系不飽和構造部
分（基Ｒａは水素、塩素、シアノ、０１〜６−アルキル
基またはフェニル基である）を含有している。Ｒａは好
適には水素でありそして不飽和構造部分は、好適にはビ
ニル基である。この不飽和構造部分は、直接単一結合に
よってまた一１５＝ は架橋基Ｘによって大体において在来の光開始剤中にも
存在するような光開始剤基本構造ＩＮに結合している。
分（基Ｒａは水素、塩素、シアノ、０１〜６−アルキル
基またはフェニル基である）を含有している。Ｒａは好
適には水素でありそして不飽和構造部分は、好適にはビ
ニル基である。この不飽和構造部分は、直接単一結合に
よってまた一１５＝ は架橋基Ｘによって大体において在来の光開始剤中にも
存在するような光開始剤基本構造ＩＮに結合している。
架橋基ｘは、カルボニル、カルボキシルまたは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキレンであることかできる。
個の炭素原子を有するアルキレンであることかできる。
それは、また、それぞれの場合においてそれぞれ１〜１
０個のメチレン単位またはオキシエチレン単位を有する
カルボニルオキシアルギレンまたはカルボニルポリオキ
シエチレン基であることができる。光開始剤基本構造Ｉ
Ｎに対する結合は、単一結合によってまたは酸素、硫黄
、カルボニル、カルボキシルまたはアミン基によって行
われる。光開始剤基本構造ＩＮに対する不飽和構造単位
の好適な結合は、単一結合、カルボニル基、カルボニル
オキシメチレンオキシ基およびカルボニルオキシエトキ
シ基である。単一結合による結合の場合においては、通
常の光開始剤のヒニルー置換された誘導体か、得られる
。好適な結合の他の場合においては、アクリレート光開
始剤誘導体が得られる。
０個のメチレン単位またはオキシエチレン単位を有する
カルボニルオキシアルギレンまたはカルボニルポリオキ
シエチレン基であることができる。光開始剤基本構造Ｉ
Ｎに対する結合は、単一結合によってまたは酸素、硫黄
、カルボニル、カルボキシルまたはアミン基によって行
われる。光開始剤基本構造ＩＮに対する不飽和構造単位
の好適な結合は、単一結合、カルボニル基、カルボニル
オキシメチレンオキシ基およびカルボニルオキシエトキ
シ基である。単一結合による結合の場合においては、通
常の光開始剤のヒニルー置換された誘導体か、得られる
。好適な結合の他の場合においては、アクリレート光開
始剤誘導体が得られる。
ＩＮは、本質的には、大部分の古典的な光開始剤に存在
するような芳香族ケトン構造単位またはチオキサントン
構造単位 であるが、また、光開始剤性質を有する何れかの他の構
造であってもよい。
するような芳香族ケトン構造単位またはチオキサントン
構造単位 であるが、また、光開始剤性質を有する何れかの他の構
造であってもよい。
Ｒが−ＣＲ３Ｒ’Ｒ’基である場合は、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５に対する前述した定義は、従って、アシロインエ
ーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアル
キルフェノンおよびアミノアルキルフェノンおよびα−
スルホニルケトンの光開始剤基本構造を与える。
びＲ５に対する前述した定義は、従って、アシロインエ
ーテル、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアル
キルフェノンおよびアミノアルキルフェノンおよびα−
スルホニルケトンの光開始剤基本構造を与える。
共重合性ヒドロキシアルキルフェノン誘導体は、式■の
特に好適な単量体単位である。
特に好適な単量体単位である。
Ｒが、−Ｐ（Ｒ６）２基である場合は、得られた光開始
剤は、アシルホスフィンオキシトかラナル級に属する。
剤は、アシルホスフィンオキシトかラナル級に属する。
共重合性チオキザントン誘導体は、同様に、式■の好適
な単量体単位である。
な単量体単位である。
式■によって示されるような広範囲の種々の光開始剤群
の多数の不飽和誘導体が知られておりそしであるものは
、また、商業的に入手できる。特に、西独特許公開３，
５３４，６４５号および欧州特許公開１６１，４６３号
に記載されているヒドロキシアルキルフェノン誘導体お
よび西独特許出願Ｐ ３．７０７．８９１号およびｐ
３，７３８，５６７号（特開昭６３−２５４１０５号公
報参照）の不飽和官能を有する相当する光開始剤をあげ
ることができる。一般に、これらの化合物は、有機化学
の標準方法によって製造することができる。
の多数の不飽和誘導体が知られておりそしであるものは
、また、商業的に入手できる。特に、西独特許公開３，
５３４，６４５号および欧州特許公開１６１，４６３号
に記載されているヒドロキシアルキルフェノン誘導体お
よび西独特許出願Ｐ ３．７０７．８９１号およびｐ
３，７３８，５６７号（特開昭６３−２５４１０５号公
報参照）の不飽和官能を有する相当する光開始剤をあげ
ることができる。一般に、これらの化合物は、有機化学
の標準方法によって製造することができる。
その際の反応条件は、製造有機化学の標準、文献、例え
はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ ｌのＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａ−ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅまたは
Ｊ、ＷｉｌｅｙのＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
なとに記載されている。
はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ ｌのＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａ−ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅまたは
Ｊ、ＷｉｌｅｙのＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
なとに記載されている。
一般に、基本的な光開始剤に対する通常の合成方法によ
って、式■のコモノマーまたは相当するプレカーサーを
製造することが好都合である。直接、出発物質として既
知の光開始剤から出発しそして１またはそれより多い工
程の置換反応のような普通の反応を使用してこれらに不
飽和構造単位を結合させることが有利である。
って、式■のコモノマーまたは相当するプレカーサーを
製造することが好都合である。直接、出発物質として既
知の光開始剤から出発しそして１またはそれより多い工
程の置換反応のような普通の反応を使用してこれらに不
飽和構造単位を結合させることが有利である。
しかしながら、既に適当な置換分を有している既知の光
開始剤のプレカーサーもまた使用することができそして
不飽和構造部分が既に存在する場合は、実際の光開始剤
の活性構造のみがこれらにおいて形成される。
開始剤のプレカーサーもまた使用することができそして
不飽和構造部分が既に存在する場合は、実際の光開始剤
の活性構造のみがこれらにおいて形成される。
不飽和官能を具備している光開始剤に対する特に適した
プレカーサーは、反応性官能基を有する置換分をもって
いる西独特許出願Ｐ３．７０７，８９１号およびＰ３，
７３８，５６７号（特開昭６３−２５４１０５号公報参
照）に記載されている光開始剤誘導体である。
プレカーサーは、反応性官能基を有する置換分をもって
いる西独特許出願Ｐ３．７０７，８９１号およびＰ３，
７３８，５６７号（特開昭６３−２５４１０５号公報参
照）に記載されている光開始剤誘導体である。
これらのうち、容易に相当するアクリル酸又はメタアク
リル酸のエステルに変換することができるために、ヒド
ロキシエトキシ−およびヒドロキシエチルチオ−置換光
開始剤誘導体が好適である。不飽和官能を具備しそして
本発明の光開始剤共重合体に対する式（Ｔ）の単量体成
分として使用されることのできる典型的な光開始剤誘導
体の例をあげれば、次の通りである。
リル酸のエステルに変換することができるために、ヒド
ロキシエトキシ−およびヒドロキシエチルチオ−置換光
開始剤誘導体が好適である。不飽和官能を具備しそして
本発明の光開始剤共重合体に対する式（Ｔ）の単量体成
分として使用されることのできる典型的な光開始剤誘導
体の例をあげれば、次の通りである。
４−ビニルフェニル２−ヒドロキン−２−プロビルケ］
・ン （Ｉ ａ）４
−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトン （ｒ ｂ）４−２−
アリルオキシエトキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルケトン （Ｉ ｃ）ビニル４−（２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシア
セテート （Ｉ ｄ）４−アクリロイルオ
キシフェニル２−ヒドロキン−２−プロピルケトン
（Ｉ ｅ）４−メタクリロイルオキソ
フェニル２−ヒドロキノ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｆ）４−２−アクリロイルオキシエ
トキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（Ｉｇ）４−２−メタクリロイルオキンエトキシ
フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｈ）４−２−アクリロイルオキシシェドキンフェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （Ｉ
ｉ）４−２−アクリロイルオキシエチルチオフェニル
２−ヒドロキン−２−プロピルケトン （Ｉｊ）
４−２−アクリロイルオキシエチルチオフェニル２−Ｎ
−モルホリノ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｋ）２−［２−（アクリロイ
ルアミノ）エチルチオコチオキサントン
（■１）２− ［２−（アクリロイ
ルアミノ）エチルチオコチオキサントン
（Ｉｍ）１［２−（アリルオキシ）
エチルチオコチオキサントン
（Ｉ ｎ）２−［２−（アリルアミノ
）エチルチオコチオキサントン
（Ｉ ｏ）４−［２−（メタクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニルコチオキサントン
（Ｉ ｐ）式（ＩＴ）の単量体単位
は、式（Ｉ）の単量体単位の場合と全く同様にして製造
することができる。
・ン （Ｉ ａ）４
−アリルオキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトン （ｒ ｂ）４−２−
アリルオキシエトキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルケトン （Ｉ ｃ）ビニル４−（２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシア
セテート （Ｉ ｄ）４−アクリロイルオ
キシフェニル２−ヒドロキン−２−プロピルケトン
（Ｉ ｅ）４−メタクリロイルオキソ
フェニル２−ヒドロキノ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｆ）４−２−アクリロイルオキシエ
トキシフェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（Ｉｇ）４−２−メタクリロイルオキンエトキシ
フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｈ）４−２−アクリロイルオキシシェドキンフェ
ニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （Ｉ
ｉ）４−２−アクリロイルオキシエチルチオフェニル
２−ヒドロキン−２−プロピルケトン （Ｉｊ）
４−２−アクリロイルオキシエチルチオフェニル２−Ｎ
−モルホリノ−２−プロピルケトン
（Ｉ ｋ）２−［２−（アクリロイ
ルアミノ）エチルチオコチオキサントン
（■１）２− ［２−（アクリロイ
ルアミノ）エチルチオコチオキサントン
（Ｉｍ）１［２−（アリルオキシ）
エチルチオコチオキサントン
（Ｉ ｎ）２−［２−（アリルアミノ
）エチルチオコチオキサントン
（Ｉ ｏ）４−［２−（メタクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニルコチオキサントン
（Ｉ ｐ）式（ＩＴ）の単量体単位
は、式（Ｉ）の単量体単位の場合と全く同様にして製造
することができる。
この単位において、直接または架橋基Ｘを介して不飽和
構造単位に結合している基Ａは、前述したような光開始
剤基本構造ＩＮ、または、この代りに、水素、０１〜，
２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、フェニル、ス
チリル、特に塩素および弗素のようなハロゲン、イソシ
ア不−１・基、インチオシア不−１・基、アジド基、ス
ルホン酸基またはスルホニルクロラド基、ビニル基また
はオキシラニル基（これらはまた場合によっては塩素ま
たはメチルによってモノ置換またはポリ置換されていて
もよい）または珪素に結合した基か塩素および（または
）０１〜１□−アルキルおよび（または）Ｃ１〜１２−
アルコキシおよび（または）Ｃ１〜１２−アルカノイル
オキシであるンリル基であることができる。
構造単位に結合している基Ａは、前述したような光開始
剤基本構造ＩＮ、または、この代りに、水素、０１〜，
２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、フェニル、ス
チリル、特に塩素および弗素のようなハロゲン、イソシ
ア不−１・基、インチオシア不−１・基、アジド基、ス
ルホン酸基またはスルホニルクロラド基、ビニル基また
はオキシラニル基（これらはまた場合によっては塩素ま
たはメチルによってモノ置換またはポリ置換されていて
もよい）または珪素に結合した基か塩素および（または
）０１〜１□−アルキルおよび（または）Ｃ１〜１２−
アルコキシおよび（または）Ｃ１〜１２−アルカノイル
オキシであるンリル基であることができる。
光開始構造部分ＩＮを含有していない式（ＩＩ）の多数
の不飽和単量体単位は、重合体化学の分野において知ら
れておりそして入手することができる。これらは、主に
ビニル系およびアクリル系の誘導体、即ち、常用されて
おり、容易に且つ安価に入手し得る不飽和単量体成分で
ある。
の不飽和単量体単位は、重合体化学の分野において知ら
れておりそして入手することができる。これらは、主に
ビニル系およびアクリル系の誘導体、即ち、常用されて
おり、容易に且つ安価に入手し得る不飽和単量体成分で
ある。
この型の好適な単量体成分は、特に、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、カルボキサミド、スルホン酸、イソンア不
一ト、オレフィン系不飽和およびシリル基のような更に
反応することのできる官能基を含有するものである。
ルボキシル、カルボキサミド、スルホン酸、イソンア不
一ト、オレフィン系不飽和およびシリル基のような更に
反応することのできる官能基を含有するものである。
特定の使用に対して所望通りの特別の性質を有する本発
明の光開始剤共重合体は、この型の官能化された単量体
成分によって製造することができる。その結果、広範囲
の種々な放射線−硬化系そしてまた特に混和結合剤系と
の両立性を達成することができる。これらの官能基は、
Ｐ ３，７０７，８９１号／ Ｐ ３，７３８，５６７
号におけるような共反応性例えば特に放射線−硬化性系
の成分または基質と反応する能力を有する本発明の光開
始剤共重合体を与える。
明の光開始剤共重合体は、この型の官能化された単量体
成分によって製造することができる。その結果、広範囲
の種々な放射線−硬化系そしてまた特に混和結合剤系と
の両立性を達成することができる。これらの官能基は、
Ｐ ３，７０７，８９１号／ Ｐ ３，７３８，５６７
号におけるような共反応性例えば特に放射線−硬化性系
の成分または基質と反応する能力を有する本発明の光開
始剤共重合体を与える。
この型の式（ＩＩ）の典型的な単量体単位は、例えは（
ｍｅｔｈ）アクリル酸、（ｍｅｔｈ）アクリルアミド、
アルキル（ｍｅｔｂ）アクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アルケニルまたはエポキシ（ｍ ｅ
ｔ ｒ〕）アクリレート、ヘキザンジオールジアクリレ
−１−、アクリロニトリル、スチレン、ジヒニルベンゼ
ン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
（Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノ）エチルメタクリレートおよ
び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
である。
ｍｅｔｈ）アクリル酸、（ｍｅｔｈ）アクリルアミド、
アルキル（ｍｅｔｂ）アクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アルケニルまたはエポキシ（ｍ ｅ
ｔ ｒ〕）アクリレート、ヘキザンジオールジアクリレ
−１−、アクリロニトリル、スチレン、ジヒニルベンゼ
ン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
（Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノ）エチルメタクリレートおよ
び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
である。
開始剤基を含有する式（ＩＩ）の単量体成分の場合にお
いては、同様に式（Ｉ）の単量体単位に対して好適であ
るような前述したものが好適である。本発明の光開始剤
共重合体が、それぞれの場合において開始剤−含有単量
体からのみ構成される場合は、式（Ｉ）および式（Ｉ［
）の単量体単位は、互に異なっている。
いては、同様に式（Ｉ）の単量体単位に対して好適であ
るような前述したものが好適である。本発明の光開始剤
共重合体が、それぞれの場合において開始剤−含有単量
体からのみ構成される場合は、式（Ｉ）および式（Ｉ［
）の単量体単位は、互に異なっている。
式（Ｉ）および式（Ｉｔ）の単量体単位からの本発明の
光開始剤共重合体の製造は、この型のオレフィン系不飽
和化合物の重合に対してそれ自体知られている方法で、
即ち例えば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロ
ニトリルのような普通の熱的に活性化できるフリーラジ
カル開始剤を使用して溶液中で光を除外して実施するこ
とができる。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体単位は
、■：■比か１と１００との間好適には２と１０との間
にある。重合の典型的な溶剤は、例えばテｉ・ラヒドロ
７ランおよびトルエンである。
光開始剤共重合体の製造は、この型のオレフィン系不飽
和化合物の重合に対してそれ自体知られている方法で、
即ち例えば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロ
ニトリルのような普通の熱的に活性化できるフリーラジ
カル開始剤を使用して溶液中で光を除外して実施するこ
とができる。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体単位は
、■：■比か１と１００との間好適には２と１０との間
にある。重合の典型的な溶剤は、例えばテｉ・ラヒドロ
７ランおよびトルエンである。
反応は、通常溶剤の還流温度で実施される。この光開始
剤共重合体は、非溶剤例えばｎ−ヘギザンを使用して沈
澱によって単離される。この光開始剤共重合体は、もし
必要ならば反復する再沈澱によって精製することができ
る。重合体生成に対して慣用されているように、得られ
た生成物は、平均分子量Ｍｗによって適宜特徴づけられ
る。この平均分子量は、ゲル透過クロマトグチフィーお
よびカラス転移温度Ｔｇによって測定することができ、
それは、示差熱分解によって測定できる。この共重合体
中においては、種々の単量体単位が不規則に分布してい
るものと想定される。平均分子量は、５００と１，００
０，０００との間にあることができそして好適にはｌ
、 ０００とｉｏ、ｏｏｏとの間にある。
剤共重合体は、非溶剤例えばｎ−ヘギザンを使用して沈
澱によって単離される。この光開始剤共重合体は、もし
必要ならば反復する再沈澱によって精製することができ
る。重合体生成に対して慣用されているように、得られ
た生成物は、平均分子量Ｍｗによって適宜特徴づけられ
る。この平均分子量は、ゲル透過クロマトグチフィーお
よびカラス転移温度Ｔｇによって測定することができ、
それは、示差熱分解によって測定できる。この共重合体
中においては、種々の単量体単位が不規則に分布してい
るものと想定される。平均分子量は、５００と１，００
０，０００との間にあることができそして好適にはｌ
、 ０００とｉｏ、ｏｏｏとの間にある。
本発明の光開始剤共重合体は、所要の特定の付加的な性
質を具備する光開始剤としてエチレン系不飽和化合物ま
たはこのような化合物を含有する系の光重合に対して非
常に有利に使用することができる。これらの光開始剤と
しての共重合体は、主として、ペイン］・または重合体
塗膜、ＵＶ−硬化性結合剤系または混和結合剤系、印刷
インキに対するＵＶ硬化剤として、そして、水性初期重
合体分散液の放射線−硬化におけるＵＶ硬化剤として在
来の光開始剤と同様に使用される。これらの共重合体は
、普通の方法で、−般に、０．１〜２０重量％好適には
０．５〜１２重量％の量で重合される系に加えられる。
質を具備する光開始剤としてエチレン系不飽和化合物ま
たはこのような化合物を含有する系の光重合に対して非
常に有利に使用することができる。これらの光開始剤と
しての共重合体は、主として、ペイン］・または重合体
塗膜、ＵＶ−硬化性結合剤系または混和結合剤系、印刷
インキに対するＵＶ硬化剤として、そして、水性初期重
合体分散液の放射線−硬化におけるＵＶ硬化剤として在
来の光開始剤と同様に使用される。これらの共重合体は
、普通の方法で、−般に、０．１〜２０重量％好適には
０．５〜１２重量％の量で重合される系に加えられる。
この共重合体は、一般に、単に撹拌することによって重
合される系に加えられる。
合される系に加えられる。
本発明の光開始剤共重合体は、多くの場合において、ま
た、放射線−硬化性系の唯一の成分としてまたは本質的
な成分どしてさえ使用することができる。この場合にお
いては、この共重合体は、同時的にフィルム−形成作用
と光開始機能の両方を発揮する。すなわち、例えば、基
質に対して層として適用された４−（２−アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン（Ｉｇ）と２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタ
クリレートとの共重合体は、主として、ＵＶ放射線を使
用して光硬化することができる。このように、これらの
物質は、ネガティブなフォトレジストとして使用するの
に適している。
た、放射線−硬化性系の唯一の成分としてまたは本質的
な成分どしてさえ使用することができる。この場合にお
いては、この共重合体は、同時的にフィルム−形成作用
と光開始機能の両方を発揮する。すなわち、例えば、基
質に対して層として適用された４−（２−アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン（Ｉｇ）と２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタ
クリレートとの共重合体は、主として、ＵＶ放射線を使
用して光硬化することができる。このように、これらの
物質は、ネガティブなフォトレジストとして使用するの
に適している。
本発明の光開始剤共重合体を使用することによって、例
えばエチレン系不飽和二重結合を含有していないために
それ自体では光架橋結合または光重合できない重合体物
質に対して、光反応性を与えることもできる。
えばエチレン系不飽和二重結合を含有していないために
それ自体では光架橋結合または光重合できない重合体物
質に対して、光反応性を与えることもできる。
多数の在来の光開始剤の作用は、ある場合においては、
異なる構造の光開始剤例えば特に有機アミンのような共
開始剤および（または）増感剤を混合することによって
、かなり増大することができるということが知られてい
る。典型的な混合物は、例えば、ヒドロキシアルキルフ
ェノンとチオキサントンおよび適当である場合は例えば
Ｎ−メチルジェタノールアミンのようなアミノ化合物と
の混合物である。
異なる構造の光開始剤例えば特に有機アミンのような共
開始剤および（または）増感剤を混合することによって
、かなり増大することができるということが知られてい
る。典型的な混合物は、例えば、ヒドロキシアルキルフ
ェノンとチオキサントンおよび適当である場合は例えば
Ｎ−メチルジェタノールアミンのようなアミノ化合物と
の混合物である。
本発明の特に好適な態様は、本発明の光開始剤共重合体
における開始剤と共開始剤または増感剤との組み合わせ
である。その理由は、驚くべきことには、このタイプの
光開始剤共重合体が、慣用の基本光開始剤、共開始剤お
よび増感剤の混合物に比し、はるかに効果があることが
見出されたからである。
における開始剤と共開始剤または増感剤との組み合わせ
である。その理由は、驚くべきことには、このタイプの
光開始剤共重合体が、慣用の基本光開始剤、共開始剤お
よび増感剤の混合物に比し、はるかに効果があることが
見出されたからである。
このように、例えば、不飽和ヒドロキシアルキルフェノ
ン誘導体（Ｉ ｇ）および不飽和チオキサントン誘導体
（Ｉ ｍ）の共重合体は、慣用のヒドロキシアルキルフ
ェノンおよびチオキサントン光開始剤の相当する混合物
より格別に著しく有効であることが、証明された。この
ことは、共重合体構造における固定によって起る種々な
開始剤基の直接的な共開始相互反応に由来するというこ
とにより説明することができる。
ン誘導体（Ｉ ｇ）および不飽和チオキサントン誘導体
（Ｉ ｍ）の共重合体は、慣用のヒドロキシアルキルフ
ェノンおよびチオキサントン光開始剤の相当する混合物
より格別に著しく有効であることが、証明された。この
ことは、共重合体構造における固定によって起る種々な
開始剤基の直接的な共開始相互反応に由来するというこ
とにより説明することができる。
この光開始剤共重合体は、また、非常に有利に、分離し
た光開始剤層として基物質に適用しそして光重合性層物
質を具備させることができる。この型の２層系の形態に
おける使用は、西独特許公開３，６２９，５４３号およ
び西独特許公開３．７０２．８９７号におけるように行
うことができる。
た光開始剤層として基物質に適用しそして光重合性層物
質を具備させることができる。この型の２層系の形態に
おける使用は、西独特許公開３，６２９，５４３号およ
び西独特許公開３．７０２．８９７号におけるように行
うことができる。
特に有利なものは、極性の、場合によってはキレート−
形成基を有するおよびシリル基を有する。光開始剤共重
合体である。それによって、金属、半導体、ガラスおよ
びセラミックなどの基質に対するより良好な固定が達成
される。
形成基を有するおよびシリル基を有する。光開始剤共重
合体である。それによって、金属、半導体、ガラスおよ
びセラミックなどの基質に対するより良好な固定が達成
される。
式（ＩＩ）のアミノ基−含有単量体成分を有する共重合
体例えば２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレートを含有する共重合体は、しばしば有利なアミン
促進剤を含有しておりそして相当する在来の系よりより
反応性である。
体例えば２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレートを含有する共重合体は、しばしば有利なアミン
促進剤を含有しておりそして相当する在来の系よりより
反応性である。
アミノ基と塩を形成することのできる染料を、製造中に
、この型のアミン基−含有光開始剤である共重合体中に
混合することができる。適当な染料の例は、例えばベン
ガルピンクのようなキザンテン染料である。驚くべきこ
とには、それによって吸収極大はより長い波長の領域に
シフトする。これは、この方法で変性された光開始剤で
ある共重合体が例えば５００〜６００ｎｍの間の長波長
の放射線を使用して活性化されることもできるというこ
とを意味する。
、この型のアミン基−含有光開始剤である共重合体中に
混合することができる。適当な染料の例は、例えばベン
ガルピンクのようなキザンテン染料である。驚くべきこ
とには、それによって吸収極大はより長い波長の領域に
シフトする。これは、この方法で変性された光開始剤で
ある共重合体が例えば５００〜６００ｎｍの間の長波長
の放射線を使用して活性化されることもできるというこ
とを意味する。
一般に、本発明の光開始剤共重合体は、それらの高分子
特性のために、すぐれた移行抵抗性を有している。これ
は、これらの共重合体が相当する放射線−硬化性系中に
または該硬化性系から外に移行しないことを意味し、こ
れは多くの適用に対して特に重要である。
特性のために、すぐれた移行抵抗性を有している。これ
は、これらの共重合体が相当する放射線−硬化性系中に
または該硬化性系から外に移行しないことを意味し、こ
れは多くの適用に対して特に重要である。
重合される系は、遊離基によって開始することのできる
モノ官能またはポリ官能エチレン系不飽和単量体、オリ
ゴマー、初期重合体、重合体またはこれらのオリゴマー
、初期重合体および重合体と不飽和単量との混合物を意
味する。
モノ官能またはポリ官能エチレン系不飽和単量体、オリ
ゴマー、初期重合体、重合体またはこれらのオリゴマー
、初期重合体および重合体と不飽和単量との混合物を意
味する。
もし必要ならば、混合物は、例えば酸化防止剤、光安定
剤、染料、色素などのような他の添加剤そしてまた他の
既知の光開始剤および反応促進剤を含有することもでき
る。適当な不飽和化合物は、すべて、Ｃ−Ｃ二重結合が
例えばハロゲン原子、カルボニル、ンアノ、カルボキシ
ル、エステル、アミド、エーテルまたはアリール基によ
ってまたは共役する他の二重結合または三重結合によっ
て活性化されたものである。このような化合物の例は、
塩化ビニル、塩化ヒニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチル、エチル、ｎ−または第３級ブチル、シクロヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニルオキシ
エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、低級
アルコキシエチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリ
レートまたはメタクリレート、ビニルアセテート、プロ
ピオネート、アクリレートまたはザクシ坏−ト、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、
ジビニルベンゼノ、置換スチレンおよびこの型の不飽和
化合物の混合物である。例えば、エチレンジアクリレー
ト、１．６−ヘキザンジオールジアクリレー１− 、プ
ロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレ−１・および
ジメタクリレ−１・、トリメチロールプロパンジアクリ
レートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの
ようなポリ不飽和化合物も、また、本発明により使用さ
れる光開始剤で重合することができる。
剤、染料、色素などのような他の添加剤そしてまた他の
既知の光開始剤および反応促進剤を含有することもでき
る。適当な不飽和化合物は、すべて、Ｃ−Ｃ二重結合が
例えばハロゲン原子、カルボニル、ンアノ、カルボキシ
ル、エステル、アミド、エーテルまたはアリール基によ
ってまたは共役する他の二重結合または三重結合によっ
て活性化されたものである。このような化合物の例は、
塩化ビニル、塩化ヒニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチル、エチル、ｎ−または第３級ブチル、シクロヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニルオキシ
エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、低級
アルコキシエチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリ
レートまたはメタクリレート、ビニルアセテート、プロ
ピオネート、アクリレートまたはザクシ坏−ト、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、
ジビニルベンゼノ、置換スチレンおよびこの型の不飽和
化合物の混合物である。例えば、エチレンジアクリレー
ト、１．６−ヘキザンジオールジアクリレー１− 、プ
ロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレ−１・および
ジメタクリレ−１・、トリメチロールプロパンジアクリ
レートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの
ようなポリ不飽和化合物も、また、本発明により使用さ
れる光開始剤で重合することができる。
適当な光重合性化合物は、更に、不飽和のオリゴマー、
初期重合体また重合体およびこれらと不飽和単量体との
混合物である。これらの例としては、例えば不飽和ポリ
エステル、不飽和アクリル物質、エポキシ物質、ウレタ
ン、シリコーン、アミノポリアミド樹脂および特にアク
リル化樹脂例えばアクリル化シリコーン油、アクリル化
ポリエステル、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリア
ミド、アクリル化大豆油、アクリル化エポキシ樹脂およ
びアクリル化アクリル樹脂があけられ、これらは、モノ
、ジ又（まポリアルコールのアクリレートの１種又はそ
れ以上と適宜に混合された混合物であることができる。
初期重合体また重合体およびこれらと不飽和単量体との
混合物である。これらの例としては、例えば不飽和ポリ
エステル、不飽和アクリル物質、エポキシ物質、ウレタ
ン、シリコーン、アミノポリアミド樹脂および特にアク
リル化樹脂例えばアクリル化シリコーン油、アクリル化
ポリエステル、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリア
ミド、アクリル化大豆油、アクリル化エポキシ樹脂およ
びアクリル化アクリル樹脂があけられ、これらは、モノ
、ジ又（まポリアルコールのアクリレートの１種又はそ
れ以上と適宜に混合された混合物であることができる。
パエチレン系不飽和化合物の光重合″なる用語は、もっ
とも広い概念において理解されなけれはならない。それ
には、例えば、重合物質のそれ以上の重合また重合物質
間の架橋結合例えば初期重合体のそれ以上の重合、簡単
な単量体の単独重合、共重合および三元共重合モしてま
た前述した反応の型の組み合わせが包含される。
とも広い概念において理解されなけれはならない。それ
には、例えば、重合物質のそれ以上の重合また重合物質
間の架橋結合例えば初期重合体のそれ以上の重合、簡単
な単量体の単独重合、共重合および三元共重合モしてま
た前述した反応の型の組み合わせが包含される。
光重合は、本発明の光開始剤共重合体を含有する光重合
性系に対する高エネルギー放射線好適にはＵＶ光線の作
用によって開始することができる。
性系に対する高エネルギー放射線好適にはＵＶ光線の作
用によって開始することができる。
光重合は、２５０−５００ｎｍ好適には３００−４００
ｎｍの範囲の波長の光線またはＵＶ放射線による照射に
よって、それ自体既知の方法により行われる。
ｎｍの範囲の波長の光線またはＵＶ放射線による照射に
よって、それ自体既知の方法により行われる。
使用できる放射線源は、日光または人ニー光線ランプで
ある。例えば、水銀高圧、中圧または低圧ランプおよび
キセンンおよびタングステンランプが好適である。
ある。例えば、水銀高圧、中圧または低圧ランプおよび
キセンンおよびタングステンランプが好適である。
本発明の光開始剤共重合体を使用した光重合は、バッチ
式で、あるいは連続式で行うことができる。照射期間は
、重合を行う方法、使用される重合性物質のタイプおよ
び量、使用される光開始剤の型および濃度および光源の
強度に依存するものでありそして例えば塗膜の放射線−
硬化の場合においては数秒〜数分の間そしてまた例えば
塊状重合におけるような大なるバッチの場合においては
時間の単位の領域で行うことができる。
式で、あるいは連続式で行うことができる。照射期間は
、重合を行う方法、使用される重合性物質のタイプおよ
び量、使用される光開始剤の型および濃度および光源の
強度に依存するものでありそして例えば塗膜の放射線−
硬化の場合においては数秒〜数分の間そしてまた例えば
塊状重合におけるような大なるバッチの場合においては
時間の単位の領域で行うことができる。
本発明の光開始剤共重合体は、好適には、この目的に対
して常用されているずへての材料や担体上のペイント被
膜のような薄層のＵＶ硬化における光開始剤として使用
される。これらは、例えば主どして、紙、木材、織物担
体、プラスデックおよび金属である。適用の重要な領域
は、また、印刷インキおよびスクリーン−印刷物質の乾
燥または硬化であり、後者は好適には例えば缶、チュー
ブおよび金属密閉キャップの表面被覆または造形に使用
される。本発明の光開始剤共重合体を加えた系において
は光重合が、完了した場合にフリーの開始剤ラジカルま
たは遊離の光分解生成物の非常に実質的に完全に存在し
ないために、本発明の光開始剤共重合体は、相当する最
終生成物の周囲の媒質へのこのようなフリーラジカルの
拡散を排除しなければならない適用領域において、例え
ば光重合性コーテイングによって行うバッキングが食料
品と接触するような場合において特に適している。
して常用されているずへての材料や担体上のペイント被
膜のような薄層のＵＶ硬化における光開始剤として使用
される。これらは、例えば主どして、紙、木材、織物担
体、プラスデックおよび金属である。適用の重要な領域
は、また、印刷インキおよびスクリーン−印刷物質の乾
燥または硬化であり、後者は好適には例えば缶、チュー
ブおよび金属密閉キャップの表面被覆または造形に使用
される。本発明の光開始剤共重合体を加えた系において
は光重合が、完了した場合にフリーの開始剤ラジカルま
たは遊離の光分解生成物の非常に実質的に完全に存在し
ないために、本発明の光開始剤共重合体は、相当する最
終生成物の周囲の媒質へのこのようなフリーラジカルの
拡散を排除しなければならない適用領域において、例え
ば光重合性コーテイングによって行うバッキングが食料
品と接触するような場合において特に適している。
実施例
Ａ、光開始剤共重合体の製造
一般的製造操作
適当なモル量の単量体出発物質を選択し、ＴＨＦ （１
５０−３００ｍ（１／ １００ミリモルまでのバッチ）
に溶解しそしてアゾビスイソブチロニトリル（１５０−
３００ｍｇ／ １００ミリモルまでのバッチ）を加える
。混合物を１２時間還流する。次に、溶剤を除去し、残
留物を酢酸エチルにとり、そして、溶液を活性炭で処理
し次に・濾過する。ｎ−ヘキサンを使用した沈澱および
酢酸エチル／ｎ−ヘキサンからの再沈澱によって、光開
始剤である共重合体を得る。
５０−３００ｍ（１／ １００ミリモルまでのバッチ）
に溶解しそしてアゾビスイソブチロニトリル（１５０−
３００ｍｇ／ １００ミリモルまでのバッチ）を加える
。混合物を１２時間還流する。次に、溶剤を除去し、残
留物を酢酸エチルにとり、そして、溶液を活性炭で処理
し次に・濾過する。ｎ−ヘキサンを使用した沈澱および
酢酸エチル／ｎ−ヘキサンからの再沈澱によって、光開
始剤である共重合体を得る。
使用した光開始剤の単量体
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル２−
ヒドロキシ−２−プロビルケ］・ン （Ｉｇ
）４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （Ｉ
ｈ）４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニ
ル２−（Ｎ−モルホリノ）−２−プロピルケトン （
Ｉ ｋ）２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチ第
１チオキサントン
（■１）４−［２−（メタクリロイルオキシ）エト
キシカルボニルコチオキサントン
（Ｉ ｐ）製造された光開始剤共重合体 ｌ Ｔｇ １０ ＩＩ １ ３０００ −２
Ｉｇ １ ■＋ １ ３２００ ３７．
７３ Ｉｋ ５ ■＋ ｌ １９００ ４７
．４４ １ｋ １０ ＩＩ ｌ １９００ ４７
．９５ Ｉｋ １５ ＩＩ １ １９５０ ４０．
８６ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ４１００ ３
８．５３５一 実施例 モル 番 号 単量体 量 Ｍｗ Ｔ
ｇ（’Ｏ）７ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ３０００ ３
２．７アクリル酸 ２ ８ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ３０５０ ３
５．３アクリル酸 ５ ９＊ Ｉｇ ３ クリレート ベンガルピンク （０，５ｇ／１００ミリモルバッチ）
１０Ｉｈ ’５ Ｉｆ Ｉｈ １１２■ｇ１０ １３ Ｉｇ ５アクリル酸
１ ３３００ ３５．９１４ Ｉ
ｇ １０アクリルアミド １
３０００ ４５．３１５ ｒｇ
１アクリルアミド ｌ ２３０
０ ６２．９１６ Ｉｇ
３メタクリレート １７ Ｉｇ ６メタクリレート ＊λ−５５０ｎｍにおける最大吸収 Ｂ、適用比較実験 試験される本発明の光開始剤共重合体と比較のための相
当する在来の光開始剤または光開始剤混合物を、それぞ
れ、 ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ
８１、ＢＡＳＦ） ７５重量部 ヘキサンジオールジアクリレ−１・２５重量部Ｔｉ０２
３３重量部 からなるピグメント含有放射線−硬化性結合剤系の試料
中で撹拌する。
ヒドロキシ−２−プロビルケ］・ン （Ｉｇ
）４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン （Ｉ
ｈ）４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニ
ル２−（Ｎ−モルホリノ）−２−プロピルケトン （
Ｉ ｋ）２−［２−（アクリロイルオキシ）エチルチ第
１チオキサントン
（■１）４−［２−（メタクリロイルオキシ）エト
キシカルボニルコチオキサントン
（Ｉ ｐ）製造された光開始剤共重合体 ｌ Ｔｇ １０ ＩＩ １ ３０００ −２
Ｉｇ １ ■＋ １ ３２００ ３７．
７３ Ｉｋ ５ ■＋ ｌ １９００ ４７
．４４ １ｋ １０ ＩＩ ｌ １９００ ４７
．９５ Ｉｋ １５ ＩＩ １ １９５０ ４０．
８６ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ４１００ ３
８．５３５一 実施例 モル 番 号 単量体 量 Ｍｗ Ｔ
ｇ（’Ｏ）７ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ３０００ ３
２．７アクリル酸 ２ ８ Ｉｋ １０ Ｉ ｐ ｌ ３０５０ ３
５．３アクリル酸 ５ ９＊ Ｉｇ ３ クリレート ベンガルピンク （０，５ｇ／１００ミリモルバッチ）
１０Ｉｈ ’５ Ｉｆ Ｉｈ １１２■ｇ１０ １３ Ｉｇ ５アクリル酸
１ ３３００ ３５．９１４ Ｉ
ｇ １０アクリルアミド １
３０００ ４５．３１５ ｒｇ
１アクリルアミド ｌ ２３０
０ ６２．９１６ Ｉｇ
３メタクリレート １７ Ｉｇ ６メタクリレート ＊λ−５５０ｎｍにおける最大吸収 Ｂ、適用比較実験 試験される本発明の光開始剤共重合体と比較のための相
当する在来の光開始剤または光開始剤混合物を、それぞ
れ、 ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ
８１、ＢＡＳＦ） ７５重量部 ヘキサンジオールジアクリレ−１・２５重量部Ｔｉ０２
３３重量部 からなるピグメント含有放射線−硬化性結合剤系の試料
中で撹拌する。
これらの開始剤−含有系を、フィルム厚さ２４μｍでカ
ラス板（ｌＯＸｌＯｃｍ）にそれぞれ適用する。
ラス板（ｌＯＸｌＯｃｍ）にそれぞれ適用する。
このコーティングガラスプレーＩ−を次に、Ｈｇ中間圧
ランプ（ランプ出力 ２ Ｘ ８０Ｗ ／ ｃｍ、ラン
プ距離１０ｃｍ）下で可視−速度のコンベヤーベルト上
に通すことによって、ＵＶ硬化を実施する。
ランプ（ランプ出力 ２ Ｘ ８０Ｗ ／ ｃｍ、ラン
プ距離１０ｃｍ）下で可視−速度のコンベヤーベルト上
に通すことによって、ＵＶ硬化を実施する。
種々なベルＩ・速度におけるそれぞれの硬化結果の測定
として、２０時間の貯蔵後にケーニッヒ振子硬度（ＤＩ
Ｎ５３１５７）を測定する。
として、２０時間の貯蔵後にケーニッヒ振子硬度（ＤＩ
Ｎ５３１５７）を測定する。
例ＮＯ，１／３重量％ １．２４ ８３ ７
１ ５８例ＮＯ１２／３重量％ １３３ ９
５ ８１ ６２比較（註２）７３重量％ ９２
６６ ５３ ４１（注１）すべての場合におい
て、更にＮ−メチルジェタノールアミン２重量％を添加
した。
１ ５８例ＮＯ１２／３重量％ １３３ ９
５ ８１ ６２比較（註２）７３重量％ ９２
６６ ５３ ４１（注１）すべての場合におい
て、更にＮ−メチルジェタノールアミン２重量％を添加
した。
（注２ ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ンおよび２−イングロビルチオキサントン／９：１の混
合物（Ｄａｒｏｃｕｒ １６６４、Ｅ、 Ｍｅｒｃｋ）
。
ンおよび２−イングロビルチオキサントン／９：１の混
合物（Ｄａｒｏｃｕｒ １６６４、Ｅ、 Ｍｅｒｃｋ）
。
Ｃ０適用例／光重合
本発明の光開始剤共重合体即ちヒドロキシアルキルフェ
ノンおよびチオキザントン単位を含有する共重合体は、
それぞれの基光開始剤の混合物と比較して実質的に、は
るかに優れた結果を与える。
ノンおよびチオキザントン単位を含有する共重合体は、
それぞれの基光開始剤の混合物と比較して実質的に、は
るかに優れた結果を与える。
ジエチレングリコールジメチルエーテル中の実施例９の
共重合体の１０％溶液を、グラスプレ＝４０− −ト（５Ｘ５ｃｍ）上にスピン−塗布（３０秒、４５０
０ｒｐｍ）する。塗布プレートを１５０°Ｃで１０分乾
燥する。半分をカバーしたグラスプレー１・を、５ｃｍ
の距離においてＵＶランプ（Ｔｙｐｅ ＴＱ １８０、
Ｈｅｒａｅｕｓ Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｈａｎａｕ）を使
用して照射する。
共重合体の１０％溶液を、グラスプレ＝４０− −ト（５Ｘ５ｃｍ）上にスピン−塗布（３０秒、４５０
０ｒｐｍ）する。塗布プレートを１５０°Ｃで１０分乾
燥する。半分をカバーしたグラスプレー１・を、５ｃｍ
の距離においてＵＶランプ（Ｔｙｐｅ ＴＱ １８０、
Ｈｅｒａｅｕｓ Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｈａｎａｕ）を使
用して照射する。
照射後、ガラス板をアセトンで処理して被膜の未露出部
分を溶解除去する。アセトン中の比較的長い貯蔵後にお
いてさえも未変化のまま残留する高度に粘着性の硬化し
た０４μｍの厚さの被膜が、露出した領域内において得
られる。
分を溶解除去する。アセトン中の比較的長い貯蔵後にお
いてさえも未変化のまま残留する高度に粘着性の硬化し
た０４μｍの厚さの被膜が、露出した領域内において得
られる。
同様の結果か、実施例１６の共重合体を使用して達成さ
れる。
れる。
同様の結果が、３：１：５のモル比の単量体（Ｉｇ）、
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートお
よびメチルメタクリレートからなる共重合体を使用して
達成される。
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートお
よびメチルメタクリレートからなる共重合体を使用して
達成される。
特許出願人 メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミ
ツト・ベシュレンクテル・ハフツング代理人 弁理士
南 孝 夫
ツト・ベシュレンクテル・ハフツング代理人 弁理士
南 孝 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ）および式（II）、 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは、互に独立して、それぞ
れ、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ＿１＿〜＿６−アルキルまたは
フェニルであり、 Ｘは、ＣＯ−、ＣＯＯ−、Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ＿２）＿
ｎＹ、ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＹ、ＣＯ（ＯＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２）＿ｎＹ（式中、ｎ＝１〜１０でありそしてＹは
、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ＿１＿〜＿６−ア
ルキル）−である）であり、 ｍは０または１であり、 ＩＮは、光開始剤の基本構造 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒは、−ＣＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５または−Ｐ（Ｒ
＾６）＿２であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿１
＿２−アルキルまたはＣ＿１＿〜＿１＿２−アルコキシ
であり、Ｒ＾３およびＲ＾４は、互に独立して、それぞ
れ、Ｈ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１＿〜＿
１＿２−アルケニル、Ｃ＿１＿〜＿１＿２−アルコキシ
であるかまたは一緒になってＣ＿２＿〜＿６−アルキレ
ンであり、 Ｒ＾５は、−ＯＨ、Ｃ＿１＿〜＿６−アルコキシ、Ｃ＿
１＿〜＿６−アルカノイルオキシ、−Ｎ（Ｃ＿１＿〜＿
６−アルキル）＿２、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、−ＳＯ＿２Ｒ＾７または−ＯＳＯ＿２Ｒ＾７であ
り、 Ｒ＾６は、Ｃ＿１＿〜＿６−アルキル、Ｃ＿１＿〜＿６
−アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであり、こ
れらの基は、いずれも場合により、ハロゲン、Ｃ＿１＿
〜＿６−アルキルまたはＣ＿１＿〜＿６−アルコキシに
よって置換されていてもよく、 Ｒ＾７は、Ｃ＿１＿〜＿６−アルキルまたはフェニルで
ある） の１つであり、 Ａは、前述の光開始剤の基本構造ＩＮの１つであるか、
または、Ｈ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１＿
〜＿１＿２−アルケニル、フェニル、スチリル、ハロゲ
ン、ＮＣＯ、ＮＣＳ、Ｎ＿３、ＳＯ＿３Ｈ、ＳＯ＿２Ｃ
ｌ、ＣＲ＾ｃ＝ＣＲ＾ｄＲ＾ｅまたは▲数式、化学式、
表等があります▼（式中、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄおよびＲ＾ｅ
は、それぞれ、ＨであるかまたはＣｌまたはＣＨ＿３で
ある）であるかまたはＳｉＲ＾ｆＲ＾ｇＲ＾ｈ（式中、
Ｒ＾ｆ、Ｒ＾ｇおよびＲ＾ｈは、それぞれ、Ｃｌ、Ｃ＿
１＿〜＿１＿２−アルキル、Ｃ＿１＿〜＿１＿２−アル
コキシまたはＣ＿１＿〜＿１＿２−アルカノイルオキシ
である）である］で表わされる少なくとも２種の異なる
単量体単位を I ／II比＝１〜１００において共重合す
ることによって得ることのできる、５００と１，０００
，０００との間の分子量を有する光開始剤共重合体。 ２）請求項１記載の共重合体を使用するエチレン系不飽
和化合物またはこのような化合物を含有する系の光重合
のための光開始剤。 ３）請求項１記載の少なくとも１種の光開始剤共重合体
を重合される混合物に加えることを特徴とするエチレン
系不飽和化合物を含有する光重合し得る系の製造方法。 ４）請求項１記載の光開始剤共重合体０．１〜２０重量
％を重合される混合物に加えることを特徴とする請求項
３記載の方法。 ５）請求項１記載の少なくとも１種の光開始剤共重合体
を含有することを特徴とする少なくとも１種のエチレン
系不飽和光重合性化合物および適当である場合は更に既
知の常用の添加剤を含有する光重合性系。 ６）請求項１記載の共重合体を光開始およびフィルム−
形成を同時に行う成分として使用する放射線−硬化系。 ７）請求項１記載の共重合体の１種またはそれ以上を本
質的に含有する放射線−硬化性系。 ８）基質上に放射線−硬化被覆を製造する方法であって
、その基質が光重合性系によって被覆され、そしてその
硬化が２５０および６００ｎｍの間の波長のＵＶ線の照
射によって行われ、請求項５または７記載の系が使用さ
れるものであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3816304.7 | 1988-05-13 | ||
| DE3816304A DE3816304A1 (de) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | Fotoinitiator-copolymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319504A true JPH01319504A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2769628B2 JP2769628B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=6354278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1117654A Expired - Fee Related JP2769628B2 (ja) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 光開始剤としての共重合体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0341560B1 (ja) |
| JP (1) | JP2769628B2 (ja) |
| KR (1) | KR0141602B1 (ja) |
| AU (1) | AU627177B2 (ja) |
| CA (1) | CA1336091C (ja) |
| DD (1) | DD283825A5 (ja) |
| DE (2) | DE3816304A1 (ja) |
| FI (1) | FI892302A7 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517522A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 新規な光開始剤及びその応用 |
| JP2007534800A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-29 | アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー | 光開始剤を配合した放射線硬化性マイケル付加樹脂 |
| JP2011057791A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Fujifilm Corp | 水性インク組成物、インクセット、およびインクジェット画像形成方法 |
| JP2015509099A (ja) * | 2012-01-20 | 2015-03-26 | オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム | アミノ光反応性バインダー |
| US10005717B2 (en) | 2012-01-20 | 2018-06-26 | Allnex Belgium S.A. | Photo-reactive binder |
| US10189930B2 (en) | 2013-07-23 | 2019-01-29 | Allnex Belgium S.A. | Polymeric photoinitiators |
| JP2021024933A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、硬化性重合体組成物、硬化物、積層体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4302123A1 (de) * | 1993-01-27 | 1994-07-28 | Herberts Gmbh | Verfahren zum Bedrucken von Glashohlkörpern |
| GB9522683D0 (en) * | 1995-11-06 | 1996-01-10 | Coates Brothers Plc | Photoinitiator |
| AU4743696A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Use of pendant photoreactive moieties on polymer precursors to prepare hydrophilic pressure sensitive adhesives |
| JPH1017635A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 注型重合用放射線硬化性樹脂組成物 |
| US6025408A (en) * | 1997-03-27 | 2000-02-15 | First Chemical Corporation | Liquid thioxanthone photoinitiators |
| KR200488154Y1 (ko) | 2017-05-31 | 2018-12-21 | 이효리 | 애완동물 배변 봉투 수납 소지구 |
| CN114591241B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-02-13 | 内蒙古扬帆新材料有限公司 | 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用 |
| EP4310105A1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-01-24 | Arkema France | Acrylic copolymers imparting low yellowing after photocuring |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0003002B1 (de) * | 1977-12-22 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone |
| IT1176018B (it) * | 1984-04-12 | 1987-08-12 | Lamberti Flli Spa | Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione |
| DE3738567A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
-
1988
- 1988-05-13 DE DE3816304A patent/DE3816304A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-03 DE DE58907593T patent/DE58907593D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-03 EP EP89107971A patent/EP0341560B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-10 AU AU34724/89A patent/AU627177B2/en not_active Ceased
- 1989-05-11 CA CA000599373A patent/CA1336091C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-12 JP JP1117654A patent/JP2769628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-12 DD DD89328569A patent/DD283825A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-12 FI FI892302A patent/FI892302A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-05-13 KR KR1019890006412A patent/KR0141602B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517522A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-18 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 新規な光開始剤及びその応用 |
| JP2007534800A (ja) * | 2004-04-21 | 2007-11-29 | アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー | 光開始剤を配合した放射線硬化性マイケル付加樹脂 |
| JP2011057791A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Fujifilm Corp | 水性インク組成物、インクセット、およびインクジェット画像形成方法 |
| JP2015509099A (ja) * | 2012-01-20 | 2015-03-26 | オルネクス ベルギウム ソシエテ アノニム | アミノ光反応性バインダー |
| US10000446B2 (en) | 2012-01-20 | 2018-06-19 | Allnex Belgium S.A. | Amino photo-reactive binder |
| US10005717B2 (en) | 2012-01-20 | 2018-06-26 | Allnex Belgium S.A. | Photo-reactive binder |
| US10189930B2 (en) | 2013-07-23 | 2019-01-29 | Allnex Belgium S.A. | Polymeric photoinitiators |
| JP2021024933A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、硬化性重合体組成物、硬化物、積層体 |
| JP2023145550A (ja) * | 2019-08-02 | 2023-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | 共重合体、硬化性重合体組成物、硬化物、積層体 |
| JP2025102834A (ja) * | 2019-08-02 | 2025-07-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性重合体組成物、硬化物、積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1336091C (en) | 1995-06-27 |
| AU3472489A (en) | 1989-11-16 |
| KR890017278A (ko) | 1989-12-15 |
| FI892302A7 (fi) | 1989-11-14 |
| JP2769628B2 (ja) | 1998-06-25 |
| EP0341560A3 (de) | 1991-01-16 |
| EP0341560A2 (de) | 1989-11-15 |
| DE3816304A1 (de) | 1989-11-23 |
| DE58907593D1 (de) | 1994-06-09 |
| EP0341560B1 (de) | 1994-05-04 |
| FI892302A0 (fi) | 1989-05-12 |
| DD283825A5 (de) | 1990-10-24 |
| KR0141602B1 (ko) | 1998-07-01 |
| AU627177B2 (en) | 1992-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2855429B2 (ja) | 光反応性光重合開始剤 | |
| US6369124B1 (en) | Polymerization processes using aliphatic maleimides | |
| WO1998007759A9 (en) | Polymerization processes using aliphatic maleimides | |
| JPH01319504A (ja) | 光開始剤としての共重合体 | |
| JPH06228218A (ja) | 不飽和系の光重合用光開始剤 | |
| JP2009191179A (ja) | 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。 | |
| PL207511B1 (pl) | Związek fotoinicjatora, sposób otrzymywania związku fotoinicjatora, kompozycja zdolna do fotopolimeryzacji, sposób fotopolimeryzowania, oraz zastosowanie kompozycji zdolnej do fotopolimeryzacji | |
| EP0984931B1 (en) | Aromatic maleimides and their use as photoinitiators | |
| KR20020091285A (ko) | 중합성 조성물 | |
| US4179531A (en) | Polythiol effect, curable monoalkenyl aromatic-diene and ene composition | |
| Wei et al. | Novel highly efficient macrophotoinitiator comprising benzophenone, coinitiator amine, and thio moieties for photopolymerization | |
| US4950795A (en) | Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators | |
| CN109384687B (zh) | 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 | |
| JPH04305574A (ja) | 共重合性ベンジルケタール光重合開始剤 | |
| JP2002293816A (ja) | 重合性組成物 | |
| Davidson et al. | The application of some polymeric type-I photoinitiators based on α-hydroxymethylbenzoin and α-hydroxymethylbenzoin methyl ether | |
| US5095044A (en) | Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators | |
| US20040235976A1 (en) | Polymerization processes using alphatic maleimides | |
| JPH0442411B2 (ja) | ||
| JPS62178244A (ja) | ネガ型レジスト | |
| CN121135656A (zh) | 一类具有桥联结构的苯并三唑-重氮萘醌型光引发剂及其合成与应用 | |
| JP2005272826A (ja) | ラジカル重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。 | |
| HK1003004B (en) | Coreactive photoinitiators | |
| JPS5857729B2 (ja) | カンコウセイソセイブツ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |