JPH0442411B2 - - Google Patents
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- JPH0442411B2 JPH0442411B2 JP56108505A JP10850581A JPH0442411B2 JP H0442411 B2 JPH0442411 B2 JP H0442411B2 JP 56108505 A JP56108505 A JP 56108505A JP 10850581 A JP10850581 A JP 10850581A JP H0442411 B2 JPH0442411 B2 JP H0442411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- vinylphenol
- alkyl group
- unsaturated alkyl
- units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性、密着性ならびに硬化特性の
優れた光重合が可能な硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、ビニルフエノールまたはハロ
ゲン化ビニルフエノールのフエノール性水酸基の
酸素を介して、連鎖重合性を有するエチレン性不
飽和基を含有するカルボン酸残基および／または
グリシジルエステル化合物残基および／またはグ
リシジルエーテル化合物残基を導入したビニルフ
エノールおよび／またはハロゲン化ビニルフエノ
ール単位を含む重合体から成る光硬化性組成物に
関するものである。 近年、全ての産業部門において省エネルギーが
強調されるようになり、樹脂加工の分野でも省エ
ネルギーは不可欠の課題となつている。とりわ
け、樹脂加工において従来より行われている加熱
硬化法は、高温かつ長時間を要するのが常であり
問題があり、また有毒揮発物の発生などにより公
害の発生源となるなどの欠点があるため、その改
善が強く望まれている。一方、紫外線などの光照
射による光硬化法は、常温において短時間で反応
が終了するのに加え、(イ)硬化反応が低温で行なえ
るので環境汚染物質の排出が少なく、硬化物中の
残留歪も小さい、(ロ)実質的に光によつて反応が開
始されるので何ら開始剤の添加は不要であり、開
始剤による硬化物の汚染が防止される、(ハ)光照射
を止めれば反応が停止するので、特別なエネルギ
ーを要せずに硬化度の制御が容易にできる等の
種々の利点を有する。特に、塗料、コーテイン
グ、接着といつた分野では光硬化法が適用しやす
く、これからの省エネルギー時代にはより優れた
光硬化型の材料の出現が強く望まれている。 本発明者らは、このような種々の要望を満たす
ために、新規な光硬化性組成物について鋭意研究
を重ねた結果、ビニルフエノールおよびハロゲン
化ビニルフエノール等のフエノール性水酸基の酸
素を介して、連鎖重合性を有するエチレン性不飽
和基を含有するカルボン酸残基および／またはグ
リシジルエステル化合物残基および／またはグリ
シジルエーテル化合物残基を導入したビニルフエ
ノールおよび／またはハロゲン化ビニルフエノー
ル単位を含む重合性が硬化特性の著しく優れたも
のであり、また、必要に応じてエチレン性不飽和
化合物あるいは硬化促進剤を添加することにより
硬化速度が速く、耐熱性および密着性に優れた硬
化物が得られることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、式（） （式中、R1は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するカルボン酸残基で置換された
ビニルフエノール単位、式（） （式中、R2は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエステル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位、および式
（） （式中、R3は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエーテル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位から選ばれ
た少なくとも一種のフエノール性水酸基の水素が
置換されたビニルフエノール単位を必須の構成単
位として10モル％以上の割合で含有し、残余が式
（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜２
の整数を表わす。）で表わされるフエノール性水
酸基の水素が置換されていないビニルフエノール
単位および／またはスチレン単位、α−メチルス
チレン単位、メチルビニルエーテル単位、エチル
ビニルエーテル単位から選ばれた少なくとも一種
のコモノマー単位から主としてなり、二種以上の
構成単位からなる場合は各構成単位がランダムに
結合されてなり、重合度が５〜500である重合体
から成る光硬化性組成物に存する。 本発明の光硬化性組成物において、ビニルフエ
ノール単位は、オルト、メタ、パラの各異性体で
あり得て、またその水酸基に含まれる水素以外の
水素の一部をハロゲンで置換したものであつても
良い。 次に、前記式（）で表わされる単位における
不飽和アルキル基を有するカルボン酸残基とは、
炭素数３〜５の直鎖状あるいは分枝状の不飽和カ
ルボン酸がフエノール性水酸基と反応してエステ
ル結合した残基であり、これらの代表的な例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ビニル酢酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン
酸、４−ペンテン酸、などの残基が挙げられる。
また、前記式（）で表わされる単位における不
飽和アルキル基を有するグリシジルエステル化合
物残基とは、上記カルボン酸とグリシジルアルコ
ールとから形成されるグリシジルエステル化合物
がフエノール性水酸基と反応してエーテル結合し
た残基であり、前記式（）で表わされる単位に
おける不飽和アルキル基を有するグリシジルエー
テル化合物残基とは、例えばビニルアルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、アリルカルビノール、など
の不飽和アルコールとグリシジルアルコールとか
ら形成されるグリシジルエーテル化合物がフエノ
ール性水酸基と反応してエーテル結合した残基で
ある。 次に、上記不飽和カルボン酸残基のビニルフエ
ノール単位への導入は、公知の方法、例えば不飽
和カルボン酸を酸クロリドに転化し、次いでこれ
をビニルフエノール単位のナトリウム塩と反応さ
せることなどにより容易に達成できる。また、上
記グリシジルエステル化合物残基およびグリシジ
ルエーテル化合物残基の導入も、公知の方法、例
えば上記グリシジルエステル化合物あるいはグリ
シジルエーテル化合物とビニルフエノール単位と
を第３級あるいは第４級アミンを触媒として反応
させることにより容易に達成することができる。
これらの残基の導入は、ビニルフエノールあるい
はハロゲン化ビニルフエノールがモノマーの状態
であつてもポリマーの状態であつても容易に行な
うことができる。従つて、モノマーの状態でこれ
らの残基を導入したものにつては単独重合または
種々の残基を導入したものの共重合により本発明
の光硬化性組成物を構成する重合体を調整するこ
ともできる。さらに、このような共重合に際して
は、他のビニルモノマー、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、メチルビニルエーテル等と適当
な割合いで共重合させても差支えない。また、ビ
ニルフエノールおよびハロゲン化ビニルフエノー
ルの単独重合体あるいは上記のような他のビニル
モノマーとの共重合体を予め調整し、これらに上
記残基を導入する場合は、二種以上の残基を適当
な割合で混合導入することもできる。 次に、本発明の上記光硬化性組成物を構成する
重合体の例を式（）に示すが、この重合体が共
重合体である場合には、各構成単位は一般にラン
ダムに結合されている。また、この重合体の重合
度は一般に５〜500である。 式（）においてR1，R2およびR3は炭素数２
〜４の不飽和アルキル基を表わし、R4はフニル
基、メトキシ基等の置換基を表わす。Ｘはハロゲ
ン、ｎは０〜２の整数を表わす。さらに、ａ，
ｂ，ｃ，ｘ，ｙで示された組成比は反応条件の選
択により各々自由に設定することができるが、本
発明においては該重合体を紫外線等により硬化し
て溶媒に不溶のものとするには（ａ＋ｂ＋ｃ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ）の値が0.1以上であること
が必要であり、実用上は0.2以上の範囲が好まし
い。 次に、本発明の組成物の硬化反応は式（）に
示したような重合体のみでも可能であるが、通常
は硬化促進剤を併用して行なわれる。この硬化促
進剤には大別して熱硬化促進剤と光硬化促進剤
（光増感剤）があり、これらの公知のものは本発
明においていずれも使用できる。これらの光硬化
促進剤の例としては過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化物、ジアセチル、ベンゾフエノ
ン、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフエノン、ク
ロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキノンな
どの有機カルボニル化合物、ジフエニルジスルフ
イド、ジベンジルスルフイド、テトラエチルチウ
ラムジスルフイド、メチルジチオカルバメート、
メルカプタンなどの有機硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビスプロパン、
ヒドラジンなどのアゾ化合物、Mn2（CO）10など
の金属カルボニル、テトラエチル鉛などの有機金
属化合物、Fe3+、Sn2+、Ag+、Ce2+、ClO2 2+、
〔Co（NH3）5Cl〕2+などの無機イオン、メチレンブ
ルー、エオシン、リボフラビン、チオニンなどの
色素類などが挙げられる。中でも、過酸化ベンゾ
イル、ベンゾフエノン、ベンゾイン類、ジフエニ
ルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド、ジア
セチル、ベンジル等は本発明において特に好まし
く用いられる。 また、本発明の組成物を硬化させて得られる硬
化物にに特殊な性能を付与させたり、種々の作業
上の調節を行なうために、本発明の組成物を構成
する重合体に他の公知の光硬化性材料を添加して
もよい。この光硬化性材料の例としては、炭素数
３〜18の直鎖状あるいは分枝状の不飽和カルボン
酸あるいは炭素数２〜18の直鎖状あるいは分枝状
の不飽和アルコールなどが挙げられ、さらにはト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルまたはア
ミド化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物、スチレン、アクリ
ロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル
化合物、アマニ油、桐油等の乾性油のうちウイス
氏法によるよう素価が110〜185であるものなども
例として挙げることができる。 本発明による新規な光硬化性組成物の硬化方法
は光重合法に限定されるものではなく、単に加熱
することにより、あるいはラジカル発生剤を添加
して常温または加熱により硬化させることも可能
であるが、特に、光硬化反応による場合は室温以
下の低温で行なつた場合においても従来公知のも
のに比べて硬化時間が短く、かつ得られた硬化物
の耐熱性および密着性等も著しく優れているとい
う特徴を有する。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ポリーパラービニルフエノール（丸善石油化学
株式会社製、商品名“マルカリンカーＭ”：重量
平均分子量5000、数平均分子量2500、重合度約
21）20ｇ、グリシジルメタクリレート24ｇ、トリ
エタノールアミン0.7ｇおよびメチルエチルケト
ン100ｇを含む混合溶媒を攪拌しながら５時間加
熱還流させ反応を行なつた。次に、この反応溶液
を多量の水と混合することにより生じた析出物を
ろ別、乾燥し、赤外吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトルにより構造解析を行なつた。この
結果、該析出物は式（）で示すような重合体で
あると推定された。 なお、式（）で示される重合体の形態は、各
単位がランダムに結合した形態である。 実施例 ２ オルト−ビニルフエノール6.0ｇ、パラビニル
フエノール6.0ｇおよびメタクリル酸メチル100ｇ
の混合物を酢酸亜鉛の存在下で70℃に加熱し、生
成するメタノールを除去しながら２時間反応させ
た。しかるのち、反応混合物を35℃、減圧下にお
いてロータリーエバポレーターにより低沸点物を
除去した後、残留物を分析した結果、ビニルフエ
ノールが42重量％、ビニルフエノールのメタクリ
ル酸エスステルが58重量％から成る混合物であつ
た。 次に、この混合物10ｇとエチルビニルエーテル
２ｇとを塩化メチレンに溶かし、三ふつ化ほう
素・エーテラートを開始剤として、−78℃で20時
間重合反応を行なつた。この反応物中の末反応物
を除去して得られた重合体の構造を分析した結
果、式（）で示されるランダム重合体であると
推定された。 実施例 ３ ブロム化ポリーパラービニルフエノール単位
（丸善石油化学株式会社製、商品名“マルカリン
カーMB”：重量平均分子量6200、数平均分子量
3000、重合度約13）20ｇ、アリルグリシジルエー
テル9.5ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド
２ｇおよびメチルイソブチルケトン150ｇの混合
物を攪拌しながら加熱還流させ、５時間反応を行
なつた。次に、この反応溶液を多量のベンゼンと
混合することにより生成した析出物をろ別、乾燥
し、構造解析を行なつた結果、式（）で示され
るランダム重合体であると推定された。また、こ
の重合体を同重量のジアリルフタレートと混合し
た結果、容易に相溶し均一な溶液が得られた。 実施例 ４ 実施例１〜２で得られた重合体および実施例３
で得られた重合体とジアリルフタレートとの混合
物について、各々重合体および混合物の0.5ｇお
よびベンゾインイソプロピルエーテル25mgの割合
で５mlのメチルエチルケトンに溶解し、３種類の
光重合性組成物溶液を調整した。次に、これらの
溶液をアルミ板上に流した後、溶媒を蒸発させる
ことにより得られた光硬化性組成物フイルムに、
450Wの高圧水銀灯を用いて30cmの距離から光照
射し、フイルムがメチルエチルケトンに溶解しな
くなるまでの照射時間を測定した結果を表に示
した。また、このようにして得られ硬化フイルム
を120℃の恒温槽で１時間熱処理しても亀裂や剥
離等の外観上の異常は認められなかつた。 【表】
優れた光重合が可能な硬化性組成物に関する。 さらに詳しくは、ビニルフエノールまたはハロ
ゲン化ビニルフエノールのフエノール性水酸基の
酸素を介して、連鎖重合性を有するエチレン性不
飽和基を含有するカルボン酸残基および／または
グリシジルエステル化合物残基および／またはグ
リシジルエーテル化合物残基を導入したビニルフ
エノールおよび／またはハロゲン化ビニルフエノ
ール単位を含む重合体から成る光硬化性組成物に
関するものである。 近年、全ての産業部門において省エネルギーが
強調されるようになり、樹脂加工の分野でも省エ
ネルギーは不可欠の課題となつている。とりわ
け、樹脂加工において従来より行われている加熱
硬化法は、高温かつ長時間を要するのが常であり
問題があり、また有毒揮発物の発生などにより公
害の発生源となるなどの欠点があるため、その改
善が強く望まれている。一方、紫外線などの光照
射による光硬化法は、常温において短時間で反応
が終了するのに加え、(イ)硬化反応が低温で行なえ
るので環境汚染物質の排出が少なく、硬化物中の
残留歪も小さい、(ロ)実質的に光によつて反応が開
始されるので何ら開始剤の添加は不要であり、開
始剤による硬化物の汚染が防止される、(ハ)光照射
を止めれば反応が停止するので、特別なエネルギ
ーを要せずに硬化度の制御が容易にできる等の
種々の利点を有する。特に、塗料、コーテイン
グ、接着といつた分野では光硬化法が適用しやす
く、これからの省エネルギー時代にはより優れた
光硬化型の材料の出現が強く望まれている。 本発明者らは、このような種々の要望を満たす
ために、新規な光硬化性組成物について鋭意研究
を重ねた結果、ビニルフエノールおよびハロゲン
化ビニルフエノール等のフエノール性水酸基の酸
素を介して、連鎖重合性を有するエチレン性不飽
和基を含有するカルボン酸残基および／またはグ
リシジルエステル化合物残基および／またはグリ
シジルエーテル化合物残基を導入したビニルフエ
ノールおよび／またはハロゲン化ビニルフエノー
ル単位を含む重合性が硬化特性の著しく優れたも
のであり、また、必要に応じてエチレン性不飽和
化合物あるいは硬化促進剤を添加することにより
硬化速度が速く、耐熱性および密着性に優れた硬
化物が得られることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、式（） （式中、R1は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するカルボン酸残基で置換された
ビニルフエノール単位、式（） （式中、R2は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエステル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位、および式
（） （式中、R3は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエーテル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位から選ばれ
た少なくとも一種のフエノール性水酸基の水素が
置換されたビニルフエノール単位を必須の構成単
位として10モル％以上の割合で含有し、残余が式
（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜２
の整数を表わす。）で表わされるフエノール性水
酸基の水素が置換されていないビニルフエノール
単位および／またはスチレン単位、α−メチルス
チレン単位、メチルビニルエーテル単位、エチル
ビニルエーテル単位から選ばれた少なくとも一種
のコモノマー単位から主としてなり、二種以上の
構成単位からなる場合は各構成単位がランダムに
結合されてなり、重合度が５〜500である重合体
から成る光硬化性組成物に存する。 本発明の光硬化性組成物において、ビニルフエ
ノール単位は、オルト、メタ、パラの各異性体で
あり得て、またその水酸基に含まれる水素以外の
水素の一部をハロゲンで置換したものであつても
良い。 次に、前記式（）で表わされる単位における
不飽和アルキル基を有するカルボン酸残基とは、
炭素数３〜５の直鎖状あるいは分枝状の不飽和カ
ルボン酸がフエノール性水酸基と反応してエステ
ル結合した残基であり、これらの代表的な例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ビニル酢酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン
酸、４−ペンテン酸、などの残基が挙げられる。
また、前記式（）で表わされる単位における不
飽和アルキル基を有するグリシジルエステル化合
物残基とは、上記カルボン酸とグリシジルアルコ
ールとから形成されるグリシジルエステル化合物
がフエノール性水酸基と反応してエーテル結合し
た残基であり、前記式（）で表わされる単位に
おける不飽和アルキル基を有するグリシジルエー
テル化合物残基とは、例えばビニルアルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、アリルカルビノール、など
の不飽和アルコールとグリシジルアルコールとか
ら形成されるグリシジルエーテル化合物がフエノ
ール性水酸基と反応してエーテル結合した残基で
ある。 次に、上記不飽和カルボン酸残基のビニルフエ
ノール単位への導入は、公知の方法、例えば不飽
和カルボン酸を酸クロリドに転化し、次いでこれ
をビニルフエノール単位のナトリウム塩と反応さ
せることなどにより容易に達成できる。また、上
記グリシジルエステル化合物残基およびグリシジ
ルエーテル化合物残基の導入も、公知の方法、例
えば上記グリシジルエステル化合物あるいはグリ
シジルエーテル化合物とビニルフエノール単位と
を第３級あるいは第４級アミンを触媒として反応
させることにより容易に達成することができる。
これらの残基の導入は、ビニルフエノールあるい
はハロゲン化ビニルフエノールがモノマーの状態
であつてもポリマーの状態であつても容易に行な
うことができる。従つて、モノマーの状態でこれ
らの残基を導入したものにつては単独重合または
種々の残基を導入したものの共重合により本発明
の光硬化性組成物を構成する重合体を調整するこ
ともできる。さらに、このような共重合に際して
は、他のビニルモノマー、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、メチルビニルエーテル等と適当
な割合いで共重合させても差支えない。また、ビ
ニルフエノールおよびハロゲン化ビニルフエノー
ルの単独重合体あるいは上記のような他のビニル
モノマーとの共重合体を予め調整し、これらに上
記残基を導入する場合は、二種以上の残基を適当
な割合で混合導入することもできる。 次に、本発明の上記光硬化性組成物を構成する
重合体の例を式（）に示すが、この重合体が共
重合体である場合には、各構成単位は一般にラン
ダムに結合されている。また、この重合体の重合
度は一般に５〜500である。 式（）においてR1，R2およびR3は炭素数２
〜４の不飽和アルキル基を表わし、R4はフニル
基、メトキシ基等の置換基を表わす。Ｘはハロゲ
ン、ｎは０〜２の整数を表わす。さらに、ａ，
ｂ，ｃ，ｘ，ｙで示された組成比は反応条件の選
択により各々自由に設定することができるが、本
発明においては該重合体を紫外線等により硬化し
て溶媒に不溶のものとするには（ａ＋ｂ＋ｃ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ）の値が0.1以上であること
が必要であり、実用上は0.2以上の範囲が好まし
い。 次に、本発明の組成物の硬化反応は式（）に
示したような重合体のみでも可能であるが、通常
は硬化促進剤を併用して行なわれる。この硬化促
進剤には大別して熱硬化促進剤と光硬化促進剤
（光増感剤）があり、これらの公知のものは本発
明においていずれも使用できる。これらの光硬化
促進剤の例としては過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化物、ジアセチル、ベンゾフエノ
ン、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフエノン、ク
ロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキノンな
どの有機カルボニル化合物、ジフエニルジスルフ
イド、ジベンジルスルフイド、テトラエチルチウ
ラムジスルフイド、メチルジチオカルバメート、
メルカプタンなどの有機硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビスプロパン、
ヒドラジンなどのアゾ化合物、Mn2（CO）10など
の金属カルボニル、テトラエチル鉛などの有機金
属化合物、Fe3+、Sn2+、Ag+、Ce2+、ClO2 2+、
〔Co（NH3）5Cl〕2+などの無機イオン、メチレンブ
ルー、エオシン、リボフラビン、チオニンなどの
色素類などが挙げられる。中でも、過酸化ベンゾ
イル、ベンゾフエノン、ベンゾイン類、ジフエニ
ルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド、ジア
セチル、ベンジル等は本発明において特に好まし
く用いられる。 また、本発明の組成物を硬化させて得られる硬
化物にに特殊な性能を付与させたり、種々の作業
上の調節を行なうために、本発明の組成物を構成
する重合体に他の公知の光硬化性材料を添加して
もよい。この光硬化性材料の例としては、炭素数
３〜18の直鎖状あるいは分枝状の不飽和カルボン
酸あるいは炭素数２〜18の直鎖状あるいは分枝状
の不飽和アルコールなどが挙げられ、さらにはト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルまたはア
ミド化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物、スチレン、アクリ
ロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル
化合物、アマニ油、桐油等の乾性油のうちウイス
氏法によるよう素価が110〜185であるものなども
例として挙げることができる。 本発明による新規な光硬化性組成物の硬化方法
は光重合法に限定されるものではなく、単に加熱
することにより、あるいはラジカル発生剤を添加
して常温または加熱により硬化させることも可能
であるが、特に、光硬化反応による場合は室温以
下の低温で行なつた場合においても従来公知のも
のに比べて硬化時間が短く、かつ得られた硬化物
の耐熱性および密着性等も著しく優れているとい
う特徴を有する。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ポリーパラービニルフエノール（丸善石油化学
株式会社製、商品名“マルカリンカーＭ”：重量
平均分子量5000、数平均分子量2500、重合度約
21）20ｇ、グリシジルメタクリレート24ｇ、トリ
エタノールアミン0.7ｇおよびメチルエチルケト
ン100ｇを含む混合溶媒を攪拌しながら５時間加
熱還流させ反応を行なつた。次に、この反応溶液
を多量の水と混合することにより生じた析出物を
ろ別、乾燥し、赤外吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトルにより構造解析を行なつた。この
結果、該析出物は式（）で示すような重合体で
あると推定された。 なお、式（）で示される重合体の形態は、各
単位がランダムに結合した形態である。 実施例 ２ オルト−ビニルフエノール6.0ｇ、パラビニル
フエノール6.0ｇおよびメタクリル酸メチル100ｇ
の混合物を酢酸亜鉛の存在下で70℃に加熱し、生
成するメタノールを除去しながら２時間反応させ
た。しかるのち、反応混合物を35℃、減圧下にお
いてロータリーエバポレーターにより低沸点物を
除去した後、残留物を分析した結果、ビニルフエ
ノールが42重量％、ビニルフエノールのメタクリ
ル酸エスステルが58重量％から成る混合物であつ
た。 次に、この混合物10ｇとエチルビニルエーテル
２ｇとを塩化メチレンに溶かし、三ふつ化ほう
素・エーテラートを開始剤として、−78℃で20時
間重合反応を行なつた。この反応物中の末反応物
を除去して得られた重合体の構造を分析した結
果、式（）で示されるランダム重合体であると
推定された。 実施例 ３ ブロム化ポリーパラービニルフエノール単位
（丸善石油化学株式会社製、商品名“マルカリン
カーMB”：重量平均分子量6200、数平均分子量
3000、重合度約13）20ｇ、アリルグリシジルエー
テル9.5ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド
２ｇおよびメチルイソブチルケトン150ｇの混合
物を攪拌しながら加熱還流させ、５時間反応を行
なつた。次に、この反応溶液を多量のベンゼンと
混合することにより生成した析出物をろ別、乾燥
し、構造解析を行なつた結果、式（）で示され
るランダム重合体であると推定された。また、こ
の重合体を同重量のジアリルフタレートと混合し
た結果、容易に相溶し均一な溶液が得られた。 実施例 ４ 実施例１〜２で得られた重合体および実施例３
で得られた重合体とジアリルフタレートとの混合
物について、各々重合体および混合物の0.5ｇお
よびベンゾインイソプロピルエーテル25mgの割合
で５mlのメチルエチルケトンに溶解し、３種類の
光重合性組成物溶液を調整した。次に、これらの
溶液をアルミ板上に流した後、溶媒を蒸発させる
ことにより得られた光硬化性組成物フイルムに、
450Wの高圧水銀灯を用いて30cmの距離から光照
射し、フイルムがメチルエチルケトンに溶解しな
くなるまでの照射時間を測定した結果を表に示
した。また、このようにして得られ硬化フイルム
を120℃の恒温槽で１時間熱処理しても亀裂や剥
離等の外観上の異常は認められなかつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） （式中、R1は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するカルボン酸残基で置換された
ビニルフエノール単位、式（） （式中、R2は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエステル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位、および式
（） （式中、R3は炭素数２〜４の連鎖重合性のエチ
レン性不飽和アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。）で
表わされる、フエノール性水酸基の水素が不飽和
アルキル基を有するグリシジルエーテル化合物残
基で置換されたビニルフエノール単位から選ばれ
た少なくとも一種のフエノール性水酸基の水素が
置換されたビニルフエノール単位を必須の構成単
位として10モル％以上の割合で含有し、残余が式
（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜２
の整数を表わす。）で表わされるフエノール性水
酸基の水素が置換されていないビニルフエノール
単位および／またはスチレン単位、α−メチルス
チレン単位、メチルビニルエーテル単位、メチル
ビニルエーテル単位から選ばれた少なくとも一種
のコモノマー単位から主としてなり、二種以上の
構成単位からなる場合は各構成単位がランダムに
結合されてなり、重合度が５〜500である重合体
から成る光硬化性組成物。 ２ 硬化促進剤を添加して成る特許請求の範囲第
１項記載の光硬化組成物。 ３ エチレン性不飽和化合物を添加して成る特許
請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ４ 硬化促進剤およびエチレン性不飽和化合物を
添加して成る特許請求の範囲第１項記載の光硬化
性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850581A JPS5811521A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850581A JPS5811521A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | 光硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811521A JPS5811521A (ja) | 1983-01-22 |
| JPH0442411B2 true JPH0442411B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=14486476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10850581A Granted JPS5811521A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811521A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0356026U (ja) * | 1989-09-20 | 1991-05-29 | ||
| FR2758557B1 (fr) * | 1997-01-21 | 1999-11-12 | Toagosei Co Ltd | Compose ayant un groupe oxetanyle, son procede de preparation et composition de durcissement |
| JP4213043B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2009-01-21 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4387204A (en) * | 1980-04-11 | 1983-06-07 | Ciba-Geigy Corporation | Self-crosslinkable monomer composition containing alkenylphenyl substituted acrylates or methacrylates |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP10850581A patent/JPS5811521A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811521A (ja) | 1983-01-22 |
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