JPH0132242B2 - - Google Patents
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Description
本発明は重合体のイオン性架橋物およびその製
造法に関し、更に詳しくは、特定の構造のビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロ
ツク共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導
体基を含む分子単位を結合せしめた変性ブロツク
共重合体の、金属の１価イオンによるイオン性架
橋物およびその製造法に関する。
近年、常温において熱力学的にゴム状態の重合
体ブロツク（ソフトセグメント）と、ガラス状態
や結晶状態の重合体ブロツク（ハードセグメン
ト）とからなる各種ブロツク共重合体が、加硫操
作をしなくても常温では従来のゴムと似たゴム弾
性を有し、かつ加工温度においては、従来のプラ
スチツクと同様な流動性を示すプラスチツクの加
工技術が応用可能な熱可塑性エラストマーとして
注目されている。
かかる熱可塑性エラストマーの中でも、スチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体やスチレン―イ
ソプレンブロツク共重合体等のビニル芳香族化合
物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体でビニル
芳香族化合物の含有量が約70重量％以下、多くの
ものは50重量％以下の重合体は、従来の加硫ゴム
に最も近い弾性と感触を有しているため、はきも
の、工業用品等の従来加硫ゴムが使用されていた
各種ゴム成型品の素材として好適であると評価さ
れている。
上記ブロツク共重合体としては、各種構造のも
のが知られており、Ａをビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツク、Ｂを共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツク、Ｘを多官能カツプ
リング剤の残基とすると、それらは、Ａ―Ｂ、Ａ
−Ｂ―Ａ、Ｂ―Ａ―Ｂ、Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａ、Ａ―Ｂ
―Ｘ―Ｂ―Ａ（Ａ―Ｂ）―）3X、（Ａ―Ｂ―）4Xなど
があげられる。これらの中で、Ａ―Ｂ―Ａ（Ａ―
Ｂ）―）nＸ（ｍ＝２〜８）の構造の重合体は、他に
比較して、引張強度、硬さ、反撥弾性等が良好で
あるとされている。一方、例えば一般式
（Ｂ―Ａ）o、Ｂ−（Ａ―Ｂ）o（ｎは１以上の整数）
で表わされる末端に共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクを有するものは、その製造にお
いて、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクを第１段階として重合するため、ヘキサン等
のポリスチレンの貧溶媒中で重合可能であること
や、リチウム系触媒による重合開始反応が順調に
進行するなどの製造上の利点が多く、工業的に製
造が容易であるものの、引張強度等の機械的特性
が、Ａ―（Ｂ―Ａ）oや（Ａ―Ｂ―）nＸの構造の重合
体に比較して劣つている。
さらに、上記のビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体は、従来の加硫ゴムに
比較して耐熱性、耐油性等に劣るという欠点を有
している。このため、耐熱性、耐油性等の改良を
目的として、上記ブロツク共重合体を成型後更に
イオウ加硫やパーオキサイド加硫を行なうことも
行なわれているが、かかる加硫は不可逆な架橋を
もたらし、再成型を不可能にすると共に、ブロツ
ク共重合体の特徴であるゴム弾性を減じることも
あり、好ましくなかつた。
本発明者らは、前記（Ｂ―Ａ）o、Ｂ―（Ａ―
Ｂ）o、（Ｂ―Ａ―Ｂ―）nＸ等の末端に少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クを有するブロツク共重合体の特性を向上又は改
良することを目的として、鋭意検討を重ねた結
果、前記ブロツク共重合体に特定の反応性基を導
入し、かかる反応性基を架橋点として、金属の１
価イオンによりイオン性架橋することにより、各
種機械的特性や化学的性質の改良された、成型材
料として有用なイオン性架橋物が得られることを
見出し、本発明をするに至つた。
本発明に関連する技術として、特開昭50−
56427号に記載される、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体とゴ
ム展開油からなる混合物に無水マレイン酸を反応
させ、これに２価の金属酸化物を加え、さらに粘
着性樹脂および補強性樹脂を混合してなる熱溶融
型接着・粘着剤組成物がある。かかる技術におい
ては、ブロツク共重合体の無水マレイン酸付加物
を２価の金属酸化物によつて架橋することが示さ
れているが、２価の金属酸化物は、架橋反応の速
度が遅く、また得られる生成物の溶融粘度が高く
なり好ましくない。更に上記は、接着性または粘
着性の組成物を目的としたものであり、引張強度
等の機械的強度に関しては何ら言及しておらず、
それらを必要とする成形用途に用いる材料になり
うるか否かに関しては何ら示唆されてはいない。
また、他の関連技術として特開昭55−13720号
があり、（Ａ―Ｂ―）nＡまたは（Ａ―Ｂ）oＸの構造
のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
なるブロツク共重合体に無水マレイン酸系化合物
を反応させ、更に１価または２価金属の酸化物、
水酸化物、有機酸塩を添加せしめた特定の溶融粘
度を有する熱可塑性接着性樹脂に関して記載され
ている。
しかし、同号明細書には、２価の金属化合物に
よる例のみが接着剤としての優位さを示す具体例
として記載されているにすぎず、また本発明にお
いて開示する１価の金属によるイオン性架橋物
の、例えば成形材料としての機械的性質の特徴に
ついては何ら記載はない。さらに、同号明細書に
は、本発明で対象とするブロツク共重合体である
（Ａ―Ｂ）o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）oの構造のブロツク共重
合体を用いることは、高温での接着性が悪いため
好ましくない旨の記述がある。
また、この技術においては、酸無水物基と金属
化合物とのモル比等に関しても、何ら言及してい
ない。
かかる状況下において、本発明らは、前記（Ｂ
―Ａ）o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）o、〔（Ｂ―Ａ―）p―〕nXな
どの
末端重合体ブロツクの少なくとも１個が、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクであるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロツク共重合体、特に Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａの構造
ブロツク共重合体を基体重合体として無水マレイ
ン酸等を付加した場合においても、金属の１価イ
オンを用い、更にイオン性架橋を調節して、特定
の範囲のメルト・インデツクスとすることによ
り、加工性を保持しつつ、機械的特性、耐油性の
優れた、成形材料用に好適な重合体イオン性架橋
物が得られることを見出した。
更に、本発明において後述する如く、無水マレ
イン酸等の不飽和ジカルボン酸等を、特定な方法
によつて付加した、変性ブロツク共重合体を用い
ることにより、更に優れたイオン性架橋物を得る
ことが可能である。
本発明は
１ 下記一般式
（Ｂ―Ａ）o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）o、
〔（Ｂ―Ａ―）p―〕nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）p―〕n
Ｘ
（但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60
重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含
有量が40重量％以下の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基
を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を
表わす。各重合体ブロツクの数平均分子量は
2000〜500000である。）
で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、
ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％で
あるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロツク共重合体にジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位を該ブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体を前記
ジカルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置
として金属の１価イオンによりイオン性架橋せ
しめてなり、かつ
(1) 変性ブロツク共重合体に含まれる前記ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基に対する前記
１価イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、
(2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツ
クス（〔M.I〕1）、に対する、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（〔M.I〕2）の比
〔M.I〕2／〔M.I〕1が0.01〜0.3である
ことを特徴とするイオン性架橋物
２ 下記一般式
（Ｂ―Ａ）o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）o、
〔（Ｂ―Ａ―）p―〕nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）p―〕n
Ｘ
（但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60
重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含
有量が40重量％以下の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基
を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を
表わす。各重合体ブロツクの数平均分子量は
2000〜500000である）
で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、
ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％で
あるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロツク共重合体にジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位を該ブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体に、１
価の金属化合物を、
変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化
合物の金属原子のモル比が、0.1〜3.0の範囲で
反応させることを特徴とする
(1) 前記ジカルボン酸基またはその誘導体基を
架橋位置とした金属の１価イオンによるイオ
ン性架橋物であつて変性ブロツク共重合体に
含まれるジカルボン酸基またはその誘導体基
に対する１価イオンのモル比が、0.1〜1.0で
あり、
(2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツ
クス（〔M.I〕1）、に対する、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（〔M.I〕2）の比
〔M.I〕2／〔M.I〕1が0.01〜0.3である
イオン性架橋の製造法
３ 変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜５重量部のジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
結合せしめたものである前記第１または２項記
載のイオン性架橋物またはその製造法
４ 変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり0.1〜２重量部のジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位を結
合せしめたものである前記第１または２項記載
のイオン性架橋物またはその製造法
５ ジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボン酸無
水物基である前記第１項ないし第４項に記載の
イオン性架橋物またはその製造法
６ １価の金属化合物が、１価の金属の水酸化
物、アルコラート、カルボン酸塩から選ばれた
１種以上である前記第１ないし５項記載のイオ
ン性架橋物またはその製造法
７ 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化
合物の金属原子のモル比が、0.1〜1.0である前
記第１ないし６項記載のイオン性架橋物の製造
法
８ 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する、１価の金属
化合物の金属原子のモル比が、1.0を超え3.0ま
でである前記第１ないし７項記載のイオン性架
橋物の製造法
９ ブロツク共重合体が、Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａの一般
式で表わされるものである前記第１ないし８項
記載のイオン性架橋物またはその製造法
10 変性ブロツク共重合体が、実質的にラジカル
を発生しない溶融混合条件下において、ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体を付加させて得られたものである前記第
１ないし９項記載のイオン性架橋物またはその
製造法
11 不飽和ジカルボン酸の誘導体が、無水マレイ
ン酸である前記第１ないし10項記載のイオン性
架橋物またはその製造法
12 変性ブロツク共重合体のトルエン不溶分が１
重量％以下である前記第１ないし11項記載のイ
オン性架橋物またはその製造法
を提供する。
以下、本発明に関して詳しく述べる。
まず、イオン性架橋物の前駆物質の変性ブロツ
ク共重合体の基体となる特定の構造のビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク
共重合体（以下、「ブロツク共重合体」とする）
に関して述べる。
本発明で用いる構造のブロツク共重合体は、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％の範囲
であり、前述の如く、末端重合体ブロツクの少な
くとも１個が共役ジエン化合物を主体とする、重
合体ブロツクであるものである。かかるブロツク
共重合体の代表的なものはその構造が下記の一般
式で表わされるものである。
（Ｂ―Ａ）o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）o
〔（Ｂ―Ａ）p―〕nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ）p―〕nＸ
（但し、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有す
るカツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍ
は２以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす）上
記ブロツク共重合体の、ビニル芳香族化合物の含
有量が５重量％未満では、引張強度等が劣り、70
重量％を超えるものは、ゴム弾性が劣り熱可塑性
エラストマーとしては不適である。また、分子構
造が上記以外のものは、本発明の対象外である。
他の構造、例えばＡ―（Ｂ―Ａ）o、（Ａ―Ｂ）nＸ、
（ｍ＝２以上の整数、ｎ＝１以上の整数、Ｘは２
〜８個の官能基を有する多官能カツプリング剤の
残基）の各末端にＡのブロツクを有するブロツク
共重合体に対し、本発明に用いる末端にＢのブロ
ツクを有するブロツク共重合体は、引張強度等が
不足しており、それらの改良が必要とされている
ものである。
特に、これらの中では、Ｂ―Ａ、Ｂ―Ａ―Ｂ―
Ａ、（Ｂ―Ａ―）4X、（Ｂ―Ａ―Ｂ―）4Xなどが、本
明において好適なものとして用いられる。
上記ブロツク共重合体において、ブロツクＡと
ブロツクＢの重量比は、Ａ／Ｂが、好ましくは1
０／９０〜70/30の範囲である。
該ブロツク共重合体のブロツクＡは、ブロツク
共重合体のハードセグメントであり、そのガラス
転移点は40℃以上、好ましくは60℃以上であり、
このブロツクにおけるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物との重量比は、100／０〜60／40、
好ましくは100／０〜80／20、更に好ましくは
100／０である。一方、ブロツクＢは、ブロツク
共重合体のソフトセグメントであり、そのガラス
転移点は０℃以下、好ましくは−20℃以下であ
り、このブロツクにおけるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比は、０／100〜40／
60、好ましくは０／100〜30／70の範囲である。
各重合体ブロツクにおいて、少量成分のモノマー
単位の分子鎖中の分布はランダム、テーパード
（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少
するもの）、一部ブロツク状またはこれらの組合
せのいずれであつてもよい。
該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000、更に好ま
しくは30000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、1.01
〜10、好ましくは1.01〜５の範囲である。各ブロ
ツクの数平均分子量は、2000〜500000、好ましく
は5000〜200000の範囲である。
ブロツク共重合体がＡまたはＢを、２個以上含
有する場合、各々のブロツクは同一の構造であつ
てもよいし、異なる構造であつてもよい。
該ブロツク共重合体の分子構造は、前記の構造
の限定の中で直鎖状、分岐状、放射状（ラジア
ル）あるいはこれらの組合せのいずれであつても
よい。
該ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化
合物は、例えばスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが選ばれ、中でもスチレンが
特に好ましい。一方、共役ジエン化合物は、例え
ばブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエ
ン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエンなど
から選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエン
を主体とする共役ジエン化合物の組合せが好まし
い。
共役ジエン化合物として、ブタジエンを用いる
場合は、そのミクロ構造は、１，２−ビニル含有
量が、７〜50重量％の範囲であることが好まし
い。
以上の各種限定は、本発明のイオン性架橋物が
目的とする特定を有するために必要である。
前記ブロツク共重合体は、例えばヘキサン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物を重合触媒として重
合することにより得ることができ、更に上記方法
で得られる、リチウム活性末端を有するブロツク
共重合体を多官能カツプリング剤、たとえば四塩
化ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させること
により、分岐状、放射状（ラジアル）のブロツク
共重合体を得ることができる。その他、いかなる
製造方法で得たブロツク共重合体であつても、前
記限定の範囲内のものであれば、本発明の変性ブ
ロツク共重合体として使用することができる。上
記ブロツク共重合体は単独もしくは２種以上のも
のを組合せて使用することができる。
つぎに、
本発明のイオン性架橋物の前駆物質である、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなるブロツク共重合体の共役ジ
エン部分に、ジカルボン酸基またはその誘導体基
を含む分子単位が結合した重合体である。かかる
変性ブロツク共重合体においては、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含む分子単位が基体のブ
ロツク共重合体１分子あたり、平均して１個以上
結合し、さらに基体ブロツク共重合体100重量部
あたり0.05〜20重量部、好ましくは0.05〜５重量
部、更に好ましくは0.1〜２重量部付加している
ことが有用なイオン性架橋物となるために必要で
ある。上記限定より少ないと、改良効果が不十分
であり逆に、20重量部を超えてもそれ以下に比べ
ての改良がほとんどない。
上記のジカルボン酸の誘導体基としては、たと
えばジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエ
ステル基、ジカルボン酸ジエステル基などがあげ
られる。
本発明で用いる上記変性ブロツク共重合体は、
基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位となる
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶融状
態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使
用し、あるいは使用することなく付加反応を行な
わせる方法によつて得ることができる。これらの
変性ブロツク共重合体を得るための、より具体的
な製造方法には各種の方法があり、いずれの方法
を採用してもよいが、得られた重合体中にゲルな
どの好ましくない成分が含まれていたり、得られ
た重合体の流動性が低下して加工性が著しく悪化
するような製造方法は、避けるべきであり、例え
ば、押出機等において実質的にラジカルを発生し
ないような溶融混合条件下において、付加反応を
行なう方法が最も好ましい。このような反応は、
本出願人が先きに出願した特願昭53−99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したよう
に、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤
を反応系に添加することなく、しかも反応中、加
熱あるいは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑
止するためにフエノール系、リン系、アミン系な
どの公知のラジカル抑止剤を１種以上、好ましく
は２種以上を組合せて添加して実施することによ
つて達成することができる。このような反応は、
押出機ないしミキサーのような通常重合体等の混
合に用いられる装置内で好適に実施できる。
上記、本出願人の方法によれば溶液中で反応を
行ない反応生成物の回収などの工程を必要とする
従来の方法に比べて簡単であり、さらに、過酸化
物やアゾ系のラジカル開始剤を使用した場合に比
較して、メルト・インデツクスの低下が少なく、
ゲルをほとんど含有しない良好な変性ブロツク共
重合体が得られる。かかる方法で得られた変性ブ
ロツク共重合体は本発明のイオン性架橋物の前駆
物質として最も好適である。上記 好適な変性ブ
ロツク共重合体は、トルエン不溶部で表わされる
ゲル量が１重量％以下、好ましくは0.5重量％以
下、更に好ましくは0.2重量％以下である。
上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびそれらの無水
物、モノエステル、ジエステルなどの誘導体があ
げられ、これらのうち、マレイン酸、フマル酸お
よび無水マレイン酸が特に好ましい。なお、変性
ブロツク共重合体が前記の反応による方法で得ら
れたことは、例えば赤外線分光光度計や、酸―塩
基滴定法によつて確認することができる。
つぎに、本発明のイオン性架橋物に関して述べ
る。
前述の如く、本発明のイオン性架橋物は、その
前駆物質であるジカルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が、基体となる前記特定構
造のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロツク共重合体に結合した変性ブロツク
共重合体を、該変性ブロツク共重合体のジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、金
属の１価イオンによつてイオン性架橋せしめたイ
オン性架橋物である。
本発明のイオン性架橋物は、具体的には、前記
変性ブロツク共重合体に、１価の金属化合物を添
加させることによつて得ることができる。
ここにおいて、上記金属の１価イオンは、周期
律表〜族の金属の１価の原子価のイオンであ
り、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウムの１価イオンや、銀、銅などの１価イオ
ン等が挙げられる。そして、上記１価の金属化合
物とは、これらの１価の原子価の金属を含有する
化合物をいう。
本発明のイオン性架橋物を得るために用いる１
価の金属化合物としては、任意の化合物を使用す
ることができるが、１価の金属の水酸化物、アル
コラートおよびカルボン酸塩が、反応効率の上か
ら好ましい。
特に、これら１価の金属化合物は、２価または
３価の金属化合物の如く、加橋反応を行なうにあ
たつて、比較的長い時間の加熱等を必要とせず、
溶液中においては室温で数分以内で反応可能であ
り、また加熱溶融状態では、直ちに架橋反応がお
こり、射出成形等にあたつて、成形直前に添加
し、金型内で架橋した状態にすることも可能であ
る。
上記イオン性架橋物は、前記ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基の一部ないしは全量がイオン化
して、カルボキシアニオンとなり、１価の金属イ
オンを対カチオンとして、イオン性結合を形成し
て成るものであり、そのイオン化率、すなわち架
橋率は、添加する１価の金属化合物の量によつて
容易に調節することができる。上述のイオン化架
橋反応は、一般にはほぼ定量的に進行するが、理
論量より過剰量の金属化合物を必要とする場合も
ある。このイオン化率すなわち架橋率は、例えば
赤外分光光度計によつて容易に測定することがで
きる。
本発明のイオン性架橋物を効果的に得るために
は、その所望架橋度に応じて、変性ブロツク共重
合体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導
体基当りの１価の金属化合物の金属原子のモル比
（１価の金属／ジカルボン酸基又はその誘導体基）
が、0.1〜3.0の範囲である。
更に、前記モル比が0.1〜1.0、好ましくは0.1〜
0.5の範囲であつて、ジカルボン酸基またはその
誘導体基のイオン化可能な基の50モル％以下がイ
オン性架橋に関与している場合においては、本発
明のイオン性架橋物は、耐油性、機械的特性が改
善され特に流動特性のすぐれたものである。
また、前記モル比が、0.1〜3.0である場合にお
いては、本発明のイオン性架橋物は、未変性ブロ
ツク共重合体に比較して特に機械的特性および耐
油性が改良されたものとなつている。
上記モル比が0.1未満では、耐油性、機械的特
性の改良はわずかであり、逆に3.0を超えても、
それ以下に対する改良効果はわずかである。
また、イオン性架橋物が、加工性を保持しつ
つ、特にその機械的特性および耐油性を未変性ブ
ロツク共重合体、変性ブロツク共重合体に対して
改良されたものにするためには、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（JIS―Ｋ―6870荷重５
Kg、200℃）を指標にして調節できる。
上記、改良効果を達成するためには、前駆物質
の変性ブロツク共重合体のメルト・インデツクス
（〔M.I〕1とする）に対する、イオン性架橋物のメ
ルト・インデツクス（〔M.I〕2〕とする）との比
〔Ｍ・Ｉ〕2／〔Ｍ・Ｉ〕1が、0.01〜0.3、更に好ま
しくは0.02〜0.2であることが必要である。上記
量が、0.3を超える場合は、改良効果がそれ以下
に比べて若干劣り逆に0.01未満では、加工性で問
題がおこる。
また、メルト・インデツクスの値が、1.0ｇ／
10minより低いような場合においては、メルト・
インデツクスの変化をより正確に測定するため
に、重合体100重量部あたり10〜100重量部好まし
くは20〜50重量部のナフテン系プロセスオイルの
如き軟化剤を添加して前駆物質のメルト・インデ
ツクスを２〜20ｇ／10min好ましくは５〜15ｇ／
10min更に好ましくは９〜11ｇ／10minの範囲の
測定が正確にできる範囲に調整して、上記のメル
ト・インデツクスの変化を把握することが、好ま
しい方法といえる。
さらに、本発明のイオン性架橋物は、イオン性
架橋に関与していないジカルボン酸基の量が、ブ
ロツク共重合体100重量部あたり1.0重量部以下、
好ましくは0.5重量部以下であることが、イオン
性架橋物の耐水性の上で好ましいといえる。
上記イオン性架橋物を得る方法としては、例え
ば溶融状態の変性ブロツク共重合体に金属化合物
を添加する方法や、変性ブロツク共重合体を適当
な溶媒に溶解し、この溶液に金属化合物またはそ
の溶液を添加して架橋反応をおこさせる方法、さ
らには変性ブロツク共重合体をラテツクスとし、
これに金属化合物を加える方法などがあり、これ
らのいずれの方法も本発明のイオン性架橋物を得
る方法として使用することができる。
上記の反応は、オートクレーブ型やフラスコ型
反応装置のような各種反応に通常使用される反応
装置の他に、押出機、ミキシングロール、各種ミ
キサー等の混合機械の内部においても実施するこ
とができる。
本発明のイオン性架橋物は、従来のイオウ架橋
や、パーオキサイド架橋などの共有結合架橋され
た架橋物と異なり、熱可塑性であつて成形加工が
可能であり、また未架橋のビニル芳香族化合物―
共役ジニン化合物ブロツク共重合体に比較して耐
油性、耐熱性が改善され、また機械的性質もすぐ
れているという特徴を有している。
また、金属の２価または３価のイオンによるイ
オン性架橋物と比較して、同じ架橋度における流
動性が優れているのも本発明の金属の１価イオン
による架橋物の特徴である。
本発明のイオン性架橋物には、カーボンブラツ
ク、ガラス繊維などの無機充填剤や、強化剤、着
色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤などを配
合することができる。また、本発明のイオン性架
橋物は、ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン
系重合体などの各種熱可塑性重合体やそれらの低
分子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前
駆物質などとの組成物とすることにより新しい複
合材料とすることも可能である。
そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、１，
２―ポリブタジエン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン―ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質のもの
も含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイロ
ン―６、ナイロン66等のポリアミド系重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル系重合体、ポ
リフエニレンスルフイド系重合体、ポリフエニレ
ンエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセタール系
重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げ
られる。
未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、などの前駆物質が挙
げられる。本発明のイオン性架橋物とこれらの前
駆物質とを混合した後、硬化させることにより、
イオン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成物
を得ることができる。
本発明のイオン性架橋物は、例えば成型用材料
として単独または前記の各種組成物で、多種多様
の用途に使用することが可能である。それらの用
途としては、ゴム状を呈する物は、例えば、はき
もの、ベルト、ホース、チユーブ、工業用品、玩
具、日用品、スポンジ、パツキン、電器部品、自
動車部品等の従来のゴムと同様な用途があげら
れ、また樹脂状の物は、例えばフイルム、シート
あるいは成型品として、包素材料、自動車部品、
電器部品、工業用部品、日用品、玩具等の用途が
あげられる。上記の各種製品は、圧縮成型、押出
成型、射出成型などの成型法によつて成形するこ
とができ、また、発泡体等に加工しても使用でき
る。
以下、実施例に従つて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に制限
するものでないことはいうまでもない。
実施例 １
〔変性ブロツク共重合体の製造〕
以下に示すスチレン―ブタジエンブロツク共重
合体と無水マレイン酸とを反応させることによつ
てジカルボン酸無水物基を有する変性ブロツク共
重合体を得た。
使用したスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体（試料ａ）は、ヘキサン溶液中において、ｎ―
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得た重合体であり、重合方法および各種分
析結果より、下記の構造を有しているものと考え
られる。
●ポリマー構造：B1―S1―B2―S2（直鎖状）
B1＝18重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テーパ
ード）
S1＝17重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／17
B2＝49重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テーパ
ード）
S2＝16重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16
ただし、Bnはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、Snはスチレンを主体とする重合体ブ
ロツクをそれぞれ示し、整数ｎは分子鎖に沿つた
順序を表わす。また、〔Ｂ〕はブタジエン含有量
（ブロツク共重合体全体に対する重量％）、〔Ｓ〕
はスチレン含有量（ブロツク共重合体全体に対す
る重量％）を示す（以下、同様な表記をする）。
●スチレン含有量：38重量％
●ブロツク・スチレン含有量：33重量％
●重量平均分子量（Mw）：81000
●数平均分子量（Mn）：62000
●メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min
（JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃）
上記試料a100重量部に対し、1.5重量部の無水
マレイン酸、ゲル化防止剤として0.5重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.1重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。
この混合物を窒素雰囲下で40mm押出機（単軸、
フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に供給
し、シリンダー温度195〜205℃で、変性反応を行
なつた。得られたポリマーを減圧乾燥することに
より未反応の無水マレイン酸を除去した。
この変性ブロツク共重合体（試料Ａ）は、メル
ト・インデツクスが、〔Ｍ・Ｉ〕18.2ｇ／10min、
トルエン不溶分が、0.02重量％、ナトリウムメチ
ラートによる滴定で測定した無水マレイン酸の付
加量が、ブロツク共重合体100重量部あたり0.60
重量部、トルエン不溶分が0.03重量％であつた。
実施例 ２
〔変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物の製
造〕
実施例１で調整した試料Ａを使用して、架橋剤
としてナトリウムメチラート（CH3ONa）を用
い、以下に示す方法により、架橋度の異なるイオ
ン性架橋物を得た。
試料Ａをトルエンに溶解して20重量％溶液と
し、この溶液に、ナトリウムメチラートのトルエ
ン―メタノール混合溶媒溶液を表１に示した量加
え、室温で反応させることによつてイオン架橋を
行ない、試料Ａのイオン性架橋物（試料Ａ―１、
Ａ―２およびＡ―３）を得た。これらの架橋物中
において変性ブロツク共重合体中の酸無水物基が
イオン化していることは、赤外線スペクトルによ
つて確認した。
また、試料Ａを得たのと同様にして、試料ａを
基体ポリマーとして無水マレイン酸を反応させて
変性ブロツク共重合体試料Ｂ（無水マレイン酸の
付加量：ブロツク共重合体100重量部あたり0.9重
量部、メルト・インデツクス〔Ｍ・Ｉ〕1：6.5
ｇ／10minトルエン不溶分0.04重量％）を得、こ
の試料を用いて、架橋剤として水酸化ナトリウム
を使用して、ミキシングロール中で温度160℃の
溶融状態において、表２に示す架橋反応を行な
い、イオン性架橋物（試料Ｂ―１〜Ｂ―４）を得
た。
また、更に、比較のために２価の金属化合物と
して、酢酸亜鉛（２水物）を使用して試料Ａに対
し亜鉛原子／酸水物基＝1.3（モル比）で、ミキシ
ングロールを用い160℃の溶融状態で混合し、更
に180℃のプレスで20分間加熱することにより２
価の金属イオン性架橋物とした。（試料Ａ―４）
試料Ａ―４は、試料Ａ―３とほぼ同程度にイオ
ン性架橋していることが赤外分光光度計により確
認された。
表３には、試料Ａ―１〜Ａ―３及びＢ―１〜Ｂ
―４のイオン性架橋物の物性値並びに比較のため
に、２価のイオンによる架橋物のＡ―４未変性ブ
ロツク共重合体ａ、変性ブロツク共重合体Ａ及び
Ｂの物性値を示した。試料Ｂ―３およびＢ―４の
イオン性架橋物は、メルト・インデツクスは小さ
いが、熱可塑性であり、圧縮成型が可能であつ
た。試料Ａ―４は他のＡを用いた架橋物に比べて
流動性が劣つていたため、上記のプレスで反応し
た試験片の物性を測定した。
表３の結果から明らかなように、本発明に従つ
たイオン性架橋物は、比較例の変性ブロツク共重
合体および未変性ブロツク共重合体に比較して、
300％引張応力、引張強度などの機械的性質、耐
油性、耐熱性が改良されている。
２価の金属イオンによる架橋物は、物性値は同
等であるものの、前述の如く金属イオンによる架
橋物に比較して加工性が劣る。
The present invention relates to an ionic crosslinked polymer and a method for producing the same, and more particularly, the present invention relates to a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound with a specific structure and a conjugated diene compound, which contains a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof. The present invention relates to an ionic crosslinked product of a modified block copolymer in which molecular units are bonded together using monovalent metal ions, and a method for producing the same. In recent years, various block copolymers consisting of polymer blocks that are thermodynamically rubbery at room temperature (soft segments) and polymer blocks that are glassy or crystalline (hard segments) have been developed without vulcanization. It is attracting attention as a thermoplastic elastomer that has rubber elasticity similar to that of conventional rubber at room temperature and fluidity similar to that of conventional plastics at processing temperatures, to which plastic processing technology can be applied. Among such thermoplastic elastomers, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers such as styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers have a vinyl aromatic compound content of about 70% by weight or less. , most of the polymers are less than 50% by weight, and have elasticity and feel that are closest to those of conventional vulcanized rubber, so they can be used for various types of rubber, such as footwear and industrial products, for which vulcanized rubber has traditionally been used. It is considered suitable as a material for molded products. The above block copolymers are known to have various structures; A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and X is a polyfunctional coupling. As the residues of the agent, they are AB, A
-B-A, B-A-B, B-A-B-A, A-B
-X-B-A (A-B)-) 3 X, (A-B-) 4 X, etc. Among these, A-B-A (A-
B)-) Polymers having the structure n On the other hand, for example, those having a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound at the end represented by the general formula (B-A) o , B-(A-B) o (n is an integer of 1 or more), Since a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is polymerized in the first step, it is possible to polymerize in a poor solvent for polystyrene such as hexane, and the polymerization initiation reaction using a lithium catalyst proceeds smoothly. Although it has many manufacturing advantages and is easy to manufacture industrially, its mechanical properties such as tensile strength are inferior to polymers with the structure A-(B-A) o and (A-B-) n inferior in comparison. Furthermore, the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer has the disadvantage that it is inferior in heat resistance, oil resistance, etc. compared to conventional vulcanized rubber. For this reason, in order to improve heat resistance, oil resistance, etc., the above block copolymer is further subjected to sulfur vulcanization or peroxide vulcanization after molding, but such vulcanization causes irreversible crosslinking. This is not desirable because it makes remolding impossible and also reduces the rubber elasticity, which is a characteristic of block copolymers. The present inventors have discovered the above (B-A) o , B-(A-
B) o , (B-A-B-) n At least 1 at the end of X, etc.
As a result of extensive studies, we have introduced specific reactive groups into the block copolymer with the aim of improving or improving the properties of the block copolymer, which has polymer blocks mainly composed of conjugated diene compounds. Then, using such a reactive group as a crosslinking point, one of the metal
The present inventors have discovered that ionic crosslinking using valence ions can yield ionic crosslinked products useful as molding materials that have improved various mechanical properties and chemical properties, and have thus arrived at the present invention. As a technology related to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1987-
Maleic anhydride is reacted with a mixture of a block copolymer made of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a rubber developing oil, which is described in No. 56427, and a divalent metal oxide is added thereto, and further adhesive There is a hot-melt adhesive/pressure-sensitive adhesive composition made by mixing a reinforcing resin and a reinforcing resin. In this technique, it has been shown that the maleic anhydride adduct of the block copolymer is crosslinked with a divalent metal oxide, but the crosslinking reaction rate of the divalent metal oxide is slow; Moreover, the melt viscosity of the obtained product increases, which is undesirable. Furthermore, the above is intended for adhesive or adhesive compositions, and there is no mention of mechanical strength such as tensile strength.
There is no suggestion as to whether they can be used as materials for molding applications that require them. In addition, as another related technology, there is JP-A-55-13720, which describes a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound having the structure (A-B-) n A or (A-B) o X and a conjugated diene compound. A maleic anhydride compound is reacted with the coalescence, and a monovalent or divalent metal oxide,
It describes a thermoplastic adhesive resin having a specific melt viscosity to which a hydroxide or an organic acid salt is added. However, in the specification of the same issue, only examples using divalent metal compounds are described as specific examples showing superiority as adhesives, and the ionic properties of monovalent metals disclosed in the present invention. There is no description of the mechanical properties of the crosslinked product, for example, as a molding material. Furthermore, the same specification states that the use of block copolymers having the structures (AB) o and B(-A-B) o, which are the target block copolymers of the present invention, is effective at high temperatures. There is a statement that it is not desirable because of its poor adhesion. Furthermore, this technique does not mention anything about the molar ratio between the acid anhydride group and the metal compound. Under such circumstances, the present inventors have proposed the above-mentioned (B
-A) o , B(-A-B) o , [(B-A-) p- ]nX, etc., at least one of the terminal polymer blocks is a vinyl polymer block mainly composed of a conjugated diene compound Even when a block copolymer consisting of an aromatic compound and a conjugated diene compound, especially a block copolymer with a B-A-B-A structure, is used as a base polymer and maleic anhydride etc. is added, monovalent metal ions By further adjusting the ionic crosslinking to achieve a melt index within a specific range, we have created a polymer ion suitable for molding materials that maintains processability and has excellent mechanical properties and oil resistance. It has been found that a crosslinked product can be obtained. Furthermore, as described later in the present invention, an even more excellent ionic crosslinked product can be obtained by using a modified block copolymer to which an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride is added by a specific method. is possible. The present invention has the following general formula (B-A) o , B-(A-B) o , [(B-A-) p -] n X, [B-(A-B-) p -] n
X (However, A has a vinyl aromatic compound content of 60
A polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound with a content of 40% or less by weight of a vinyl aromatic compound, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound with a vinyl aromatic compound content of 40% or less by weight, and X is a functional group with 2 or more functional groups. n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 2 or more, and p represents an integer of 1 or more. The number average molecular weight of each polymer block is
2000-500000. ), the number average molecular weight is 10,000 to 1,000,000,
A molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof is added to a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the content of the vinyl aromatic compound is 5 to 70% by weight. 0.05 to 20 parts by weight per part of the modified block copolymer is ionicly crosslinked with a monovalent metal ion using the dicarboxylic acid group or its derivative group as the crosslinking site, and (1) the modified block copolymer is The molar ratio of the monovalent ion to the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the polymer is from 0.1 to 1.0, (2) relative to the melt index ([MI] 1 ) of the modified block copolymer, Ionic crosslinked product 2 characterized in that the melt index ([MI] 2 ) ratio [MI] 2 /[MI] 1 of the ionic crosslinked product is 0.01 to 0.3 General formula (B-A) o , B-(A-B-) o , [(B-A-) p ―] n X, [B-(A-B-) p ―] n
X (However, A has a vinyl aromatic compound content of 60
A polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound with a content of 40% by weight or more of a vinyl aromatic compound, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound with a vinyl aromatic compound content of 40% or less by weight, and X is a functional group with 2 or more functional groups. n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 2 or more, and p represents an integer of 1 or more. The number average molecular weight of each polymer block is
2000 to 500000), and the number average molecular weight is 10000 to 1000000,
A molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof is added to a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the content of the vinyl aromatic compound is 5 to 70% by weight. 1 to a modified block copolymer bound to 0.05 to 20 parts by weight per part by weight.
The monovalent metal compound is reacted with the monovalent metal compound at a molar ratio of the metal atoms of the monovalent metal compound to the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer in the range of 0.1 to 3.0 (1 ) An ionic crosslinked product using monovalent ions of a metal with the dicarboxylic acid group or its derivative group as the crosslinking position, and the molar ratio of the monovalent ion to the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is , 0.1 to 1.0, and (2) the ratio of the melt index ([MI] 2 ) of the ionic crosslinked product to the melt index ([MI] 1 ) of the modified block copolymer [MI] 2 /[ MI] 1 is 0.01 to 0.3 Production method 3 of ionic crosslinking The modified block copolymer is a block copolymer
Ionic crosslinked product according to item 1 or 2 above, which is a product in which molecular units containing 0.05 to 5 parts by weight of a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded per 100 parts by weight, or method for producing the same 4 Modified block copolymer The combination is a block copolymer
The ionic crosslinked product according to item 1 or 2 above, which is a product in which molecular units containing 0.1 to 2 parts by weight of dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof are bonded per 100 parts by weight, or the method for producing the same 5. Derivative of dicarboxylic acid The ionic crosslinked product or method for producing the same according to Items 1 to 4 above, wherein the group is a dicarboxylic acid anhydride group 6. The monovalent metal compound is a monovalent metal hydroxide, alcoholate, or carboxylic acid. The ionic crosslinked product according to Items 1 to 5 above, which is one or more selected from salts, or the method for producing the same 7. The metal of the monovalent metal compound for the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer. Method 8 for producing an ionic crosslinked product according to items 1 to 6 above, wherein the molar ratio of atoms is 0.1 to 1.0. 9. Process for producing an ionic crosslinked product according to items 1 to 7 above, wherein the molar ratio of metal atoms is more than 1.0 and up to 3.0. The block copolymer is represented by the general formula B-A-B-A. The ionic crosslinked product according to any one of Items 1 to 8 above, or its manufacturing method 10, wherein the modified block copolymer is mixed with an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid or 11. The ionic crosslinked product according to the above items 1 to 9, which is obtained by adding a derivative thereof, or the method for producing the same 11. Ionic crosslinked product or its manufacturing method 12 Toluene insoluble content of modified block copolymer is 1
% by weight or less, or a method for producing the same, is provided. The present invention will be described in detail below. First, a block copolymer (hereinafter referred to as "block copolymer") consisting of a vinyl aromatic compound with a specific structure and a conjugated diene compound is used as a base for a modified block copolymer as a precursor of an ionic crosslinked product.
I will talk about this. The block copolymer having the structure used in the present invention has a vinyl aromatic compound content in the range of 5 to 70% by weight, and as described above, at least one of the terminal polymer blocks is mainly composed of a conjugated diene compound. , which is a polymer block. A typical block copolymer has a structure represented by the following general formula. (B-A) o , B-(A-B) o [(B-A) p -] n X, [B-(A-B) p -] n X (However, A is a vinyl aromatic compound. B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, X is a residue of a coupling agent having two or more functional groups, n is an integer of 1 or more, m
is an integer of 2 or more, p is an integer of 1 or more) If the content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is less than 5% by weight, the tensile strength etc. will be poor;
If it exceeds % by weight, the rubber elasticity will be poor and it will be unsuitable as a thermoplastic elastomer. Moreover, those having molecular structures other than those mentioned above are outside the scope of the present invention.
Other structures, such as A-(B-A) o , (A-B) n X,
(m = integer greater than or equal to 2, n = integer greater than or equal to 1, X is 2
In contrast to a block copolymer having a block A at each end of (residues of a multifunctional coupling agent having 8 functional groups), a block copolymer having a block B at the end used in the present invention has a tensile strength. It lacks strength, etc., and improvements are needed in these areas. In particular, among these, B-A, B-A-B-
A, (B-A-) 4 X, (B-A-B-) 4 X, etc. are preferably used in the present invention. In the above block copolymer, the weight ratio of block A and block B is A/B, preferably 1.
The range is from 0/90 to 70/30. Block A of the block copolymer is a hard segment of the block copolymer, and its glass transition point is 40°C or higher, preferably 60°C or higher,
The weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in this block is 100/0 to 60/40,
Preferably 100/0 to 80/20, more preferably
It is 100/0. On the other hand, block B is a soft segment of a block copolymer, and its glass transition point is below 0°C, preferably below -20°C, and the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in this block is ,0/100~40/
60, preferably in the range of 0/100 to 30/70.
In each polymer block, the distribution of minor monomer units in the molecular chain can be random, tapered (increasing or decreasing monomer components along the molecular chain), partially block-like, or a combination of these. Good too. The block copolymer has a number average molecular weight of 10,000.
-1000000, preferably 20000-500000, more preferably 30000-300000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is 1.01
-10, preferably 1.01-5. The number average molecular weight of each block ranges from 2,000 to 500,000, preferably from 5,000 to 200,000. When the block copolymer contains two or more A or B, each block may have the same structure or different structures. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof within the limitations of the structure described above. The vinyl aromatic compound constituting the block copolymer includes, for example, styrene, α-methylstyrene,
Vinyltoluene and the like are selected, among which styrene is particularly preferred. On the other hand, the conjugated diene compound is selected from, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene or a combination of conjugated diene compounds mainly containing butadiene is preferred. When butadiene is used as the conjugated diene compound, its microstructure preferably has a 1,2-vinyl content in the range of 7 to 50% by weight. The various limitations described above are necessary for the ionic crosslinked product of the present invention to have the desired properties. The block copolymer can be obtained by polymerizing an organic lithium compound such as butyllithium as a polymerization catalyst in an inert hydrocarbon solvent such as hexane or toluene, and furthermore, the block copolymer can be obtained by polymerizing an organic lithium compound such as butyllithium as a polymerization catalyst in an inert hydrocarbon solvent such as hexane or toluene. A branched or radial block copolymer can be obtained by reacting a block copolymer having terminals with a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride, divinylbenzene, etc. In addition, any block copolymer obtained by any production method can be used as the modified block copolymer of the present invention as long as it falls within the range of the above limitations. The above block copolymers can be used alone or in combination of two or more. Next, the modified block copolymer containing a dicarboxylic acid group or its derivative group, which is a precursor of the ionic crosslinked product of the present invention, is a conjugated diene of a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. It is a polymer in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to a moiety. In such a modified block copolymer, on average, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer, and furthermore, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer, and moreover, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer, and furthermore, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer, and furthermore, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer, and furthermore, one or more molecular units containing a dicarboxylic acid group or its derivative group are bonded to each molecule of the base block copolymer. It is necessary to add 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight in order to obtain a useful ionic crosslinked product. If it is less than the above limit, the improvement effect will be insufficient, and conversely, if it exceeds 20 parts by weight, there will be little improvement compared to less than 20 parts by weight. Examples of the above dicarboxylic acid derivative groups include dicarboxylic anhydride groups, dicarboxylic monoester groups, and dicarboxylic diester groups. The modified block copolymer used in the present invention is
An unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof, which is a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof, is added to a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, which is a base, in a molten state or a solution state, It can be obtained by a method of carrying out an addition reaction with or without a radical initiator. There are various more specific production methods for obtaining these modified block copolymers, and any method may be used, but undesirable components such as gel may be present in the resulting polymer. Production methods that contain or reduce the fluidity of the obtained polymer and significantly deteriorate processability should be avoided. Most preferred is a method in which the addition reaction is carried out under melt-mixing conditions. Such a reaction is
As described in the specification of Japanese Patent Application No. 53-99102 (filed on August 16, 1973) previously filed by the applicant, a radical initiator such as a peroxide or an azo compound is added to the reaction system. In order to suppress the free radicals generated during the reaction under heating or high shear, one or more types of known radical inhibitors, such as phenol type, phosphorus type, and amine type, are used in combination, preferably two or more types. This can be achieved by adding Such a reaction is
It can be suitably carried out in an apparatus normally used for mixing polymers, such as an extruder or a mixer. The above-mentioned method of the present applicant is simpler than the conventional method, which requires steps such as conducting the reaction in a solution and recovering the reaction product, and furthermore, it uses a peroxide or azo radical initiator. The melt index decreases less than when using
A good modified block copolymer containing almost no gel can be obtained. The modified block copolymer obtained by this method is most suitable as a precursor for the ionic crosslinked product of the present invention. The preferred modified block copolymer has a gel content expressed by toluene-insoluble parts of 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or less. Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2,1] Examples include dicarboxylic acids such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and their anhydrides, monoesters, diesters and other derivatives, and among these, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferred. The fact that the modified block copolymer has been obtained by the reaction method described above can be confirmed by, for example, an infrared spectrophotometer or an acid-base titration method. Next, the ionic crosslinked product of the present invention will be described. As mentioned above, in the ionic crosslinked product of the present invention, the molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof as a precursor is composed of a vinyl aromatic compound having the above-mentioned specific structure as a base and a conjugated diene compound. An ionic crosslinked product obtained by ionic crosslinking of a modified block copolymer bonded to a block copolymer using a monovalent metal ion using the dicarboxylic acid group or its derivative group of the modified block copolymer as the crosslinking site. It is. Specifically, the ionic crosslinked product of the present invention can be obtained by adding a monovalent metal compound to the modified block copolymer. Here, the monovalent ions of the metals mentioned above are monovalent ions of metals from groups of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium,
Examples include monovalent ions of cesium, monovalent ions of silver and copper, and the like. The above-mentioned monovalent metal compound refers to a compound containing these monovalent metals. 1 used to obtain the ionic crosslinked product of the present invention
Any compound can be used as the valent metal compound, but hydroxides, alcoholates, and carboxylates of monovalent metals are preferred from the viewpoint of reaction efficiency. In particular, unlike divalent or trivalent metal compounds, these monovalent metal compounds do not require a relatively long heating time to carry out the crosslinking reaction.
In a solution, it can react within a few minutes at room temperature, and in a heated molten state, a crosslinking reaction occurs immediately, so when performing injection molding etc., it is added immediately before molding to create a crosslinked state in the mold. It is also possible. The ionic crosslinked product is one in which a part or all of the dicarboxylic acid group or its derivative group is ionized to become a carboxy anion, and an ionic bond is formed with a monovalent metal ion as a counter cation. The ionization rate, that is, the crosslinking rate, can be easily adjusted by adjusting the amount of the monovalent metal compound added. The above-mentioned ionization crosslinking reaction generally proceeds almost quantitatively, but may require an amount of the metal compound in excess of the theoretical amount. This ionization rate, that is, the crosslinking rate, can be easily measured using, for example, an infrared spectrophotometer. In order to effectively obtain the ionic crosslinked product of the present invention, the metal atom of the monovalent metal compound per dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer must be adjusted according to the desired degree of crosslinking. molar ratio (monovalent metal/dicarboxylic acid group or its derivative group)
is in the range of 0.1 to 3.0. Furthermore, the molar ratio is 0.1 to 1.0, preferably 0.1 to 1.0.
0.5 and 50 mol% or less of the ionizable groups of the dicarboxylic acid group or its derivative group are involved in ionic crosslinking, the ionic crosslinked product of the present invention has good oil resistance and mechanical properties. It has improved physical properties and particularly excellent flow properties. Further, when the molar ratio is 0.1 to 3.0, the ionic crosslinked product of the present invention has particularly improved mechanical properties and oil resistance compared to the unmodified block copolymer. There is. If the above molar ratio is less than 0.1, the improvement in oil resistance and mechanical properties is slight, and even if it exceeds 3.0,
The improvement effect below this level is slight. In addition, in order to improve the mechanical properties and oil resistance of the ionic crosslinked product compared to unmodified block copolymers and modified block copolymers while maintaining processability, it is necessary to Melt index of cross-linked materials (JIS-K-6870 load 5
Kg, 200℃) can be used as an indicator. In order to achieve the above-mentioned improvement effect, the melt index of the ionic cross-linked product ([MI] 2 ]) relative to the melt index ([MI] 1 ) of the modified block copolymer as a precursor must be It is necessary that the ratio [M·I] 2 /[M·I] 1 be from 0.01 to 0.3, more preferably from 0.02 to 0.2. When the above amount exceeds 0.3, the improvement effect is slightly inferior to that below it, and on the other hand, when it is less than 0.01, problems occur in workability. Also, the melt index value is 1.0g/
In cases where the temperature is lower than 10 min, the melt
In order to more accurately measure the change in index, the melt index of the precursor can be determined by adding 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight of a softening agent, such as a naphthenic process oil, per 100 parts by weight of polymer. 2-20g/10min preferably 5-15g/
It can be said that a preferable method is to adjust the measurement to a range that allows accurate measurement of 10 min, more preferably 9 to 11 g/10 min, and to understand the change in the melt index described above. Furthermore, in the ionic crosslinked product of the present invention, the amount of dicarboxylic acid groups not involved in ionic crosslinking is 1.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block copolymer.
It can be said that the amount is preferably 0.5 parts by weight or less in view of the water resistance of the ionic crosslinked product. The above ionic crosslinked product can be obtained, for example, by adding a metal compound to a molten modified block copolymer, or by dissolving the modified block copolymer in a suitable solvent and adding a metal compound or its solution to this solution. A method in which a crosslinking reaction is caused by adding
There is a method of adding a metal compound to this, and any of these methods can be used to obtain the ionic crosslinked product of the present invention. The above reaction can be carried out not only in reaction apparatuses commonly used for various reactions such as autoclave-type and flask-type reaction apparatuses, but also inside mixing machines such as extruders, mixing rolls, and various mixers. The ionic crosslinked product of the present invention is thermoplastic and can be molded, unlike conventional crosslinked products such as sulfur crosslinking and covalent crosslinking such as peroxide crosslinking, and is also a non-crosslinked vinyl aromatic compound. ―
Compared to conjugated dinin compound block copolymers, it has improved oil resistance and heat resistance, and also has excellent mechanical properties. Another characteristic of the crosslinked product of the present invention is that it has superior fluidity at the same degree of crosslinking as compared to an ionic crosslinked product of divalent or trivalent metal ions. The ionic crosslinked product of the present invention may contain inorganic fillers such as carbon black and glass fiber, reinforcing agents, colorants, antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, and the like. In addition, the ionic crosslinked product of the present invention can be used with various thermoplastic polymers such as polyolefin polymers and polystyrene polymers, low molecular weight products thereof, unvulcanized rubber, precursors of various thermosetting polymers, etc. It is also possible to create a new composite material by creating a composition of Examples of such thermoplastic polymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, 1,
Ionic crosslinked products (ionomers) of 2-polybutadiene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Polyolefin polymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, general-use polystyrene, high-impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer,
ABS resin, styrene-maleic anhydride copolymer,
Styrene-methyl methacrylate copolymer, MBS
Styrene polymers such as resins, polyacrylate polymers, polyvinyl chloride polymers (including soft ones), polyvinylidene chloride polymers, polyamide polymers such as nylon-6 and nylon 66, polyethylene terephthalate , thermoplastic polyester polymers such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide polymers, polyphenylene ether polymers, polycarbonate polymers, polysulfone polymers, polyacetal polymers, thermoplastic polyurethane polymers Examples include merging. Examples of unvulcanized rubber include polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and polyurethane rubber. Can be mentioned. In addition, precursors of thermosetting resins include phenolic resins, amino resins, alkyd resins, epoxy resins, urea resins, thermosetting polyurethanes,
Precursors such as xylene resin and ketone resin may be mentioned. By mixing the ionic crosslinked product of the present invention and these precursors and then curing the mixture,
A thermosetting polymer composition containing an ionic crosslinker can be obtained. The ionic crosslinked product of the present invention can be used for a wide variety of purposes, for example, as a molding material alone or in the various compositions described above. Rubber-like objects can be used in similar ways to conventional rubber, such as footwear, belts, hoses, tubes, industrial goods, toys, daily necessities, sponges, packing, electrical parts, and automobile parts. In addition, resin-like products can be used, for example, as films, sheets, or molded products, such as packaging materials, automobile parts,
Applications include electrical appliance parts, industrial parts, daily necessities, and toys. The above-mentioned various products can be molded by a molding method such as compression molding, extrusion molding, or injection molding, or can be used after being processed into a foam or the like. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples. Example 1 [Production of modified block copolymer] A modified block copolymer having a dicarboxylic anhydride group was obtained by reacting the styrene-butadiene block copolymer shown below with maleic anhydride. The styrene-butadiene block copolymer (sample a) used was n-
This is a polymer obtained by polymerizing butyllithium as a polymerization catalyst, and it is thought to have the following structure based on the polymerization method and various analysis results. ●Polymer structure: B 1 ―S 1 ―B 2 ―S 2 (linear) B 1 = 18% by weight [B] / [S] = 16/2 (tapered) S 1 = 17% by weight [B] / [S] = 0/17 B 2 = 49% by weight [B] / [S] = 46/3 (tapered) S 2 = 16% by weight [B] / [S] = 0/16 However, Bn is A polymer block mainly composed of styrene and Sn indicate a polymer block mainly composed of styrene, and the integer n represents the order along the molecular chain. In addition, [B] is the butadiene content (% by weight based on the entire block copolymer), [S]
indicates the styrene content (% by weight based on the entire block copolymer) (hereinafter, the same notation will be used). ●Styrene content: 38% by weight ●Block styrene content: 33% by weight ●Weight average molecular weight (Mw): 81000 ●Number average molecular weight (Mn): 62000 ●Melt index: 11.0g/10min (JIS-K- 6870, load 5Kg, 200℃) To 100 parts by weight of the above sample a, 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight as an anti-gelling agent.
BHT (butyl hydroxytoluene) and 0.1 part by weight of phenothiazine were added, and these were mixed uniformly using a mixer. This mixture was passed through a 40 mm extruder (single screw,
The mixture was supplied to a full-flight screw (L/D=24), and the modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 195 to 205°C. Unreacted maleic anhydride was removed by drying the obtained polymer under reduced pressure. This modified block copolymer (sample A) had a melt index of [M・I] 1 8.2 g/10 min,
The toluene insoluble content is 0.02% by weight, and the amount of maleic anhydride added by titration with sodium methylate is 0.60% per 100 parts by weight of the block copolymer.
The toluene insoluble content was 0.03% by weight. Example 2 [Production of ionic crosslinked product of modified block copolymer] Using sample A prepared in Example 1, sodium methylate (CH 3 ON a ) was used as a crosslinking agent, and the following method was used. , ionic crosslinked products with different degrees of crosslinking were obtained. Sample A was dissolved in toluene to make a 20% by weight solution, and to this solution was added a solution of sodium methylate in a toluene-methanol mixed solvent in the amount shown in Table 1, and the reaction was carried out at room temperature to perform ionic crosslinking. Ionic crosslinked product of sample A (sample A-1,
A-2 and A-3) were obtained. It was confirmed by infrared spectroscopy that the acid anhydride groups in the modified block copolymers were ionized in these crosslinked products. In addition, in the same manner as sample A was obtained, sample a was used as a base polymer and maleic anhydride was reacted to obtain a modified block copolymer sample B (amount of maleic anhydride added: 0.9 parts per 100 parts by weight of the block copolymer). Weight parts, melt index [M・I] 1 :6.5
g/10min Toluene insoluble content: 0.04% by weight) was obtained, and using this sample, the crosslinking reaction shown in Table 2 was carried out in a molten state at a temperature of 160°C in a mixing roll using sodium hydroxide as a crosslinking agent. , ionic crosslinked products (Samples B-1 to B-4) were obtained. Furthermore, for comparison, zinc acetate (dihydrate) was used as a divalent metal compound, and 160 2 by mixing in a molten state at 180°C and heating for 20 minutes in a press at 180°C.
It was made into a valent metal ionic crosslinked product. (Sample A-4) It was confirmed by an infrared spectrophotometer that sample A-4 was ionic crosslinked to almost the same extent as sample A-3. Table 3 shows samples A-1 to A-3 and B-1 to B.
The physical property values of the ionic crosslinked product of A-4 and, for comparison, the physical property values of the A-4 unmodified block copolymer a and modified block copolymers A and B, which are crosslinked products with divalent ions, are shown. Although the ionic crosslinked products of Samples B-3 and B-4 had a small melt index, they were thermoplastic and could be compression molded. Sample A-4 had inferior fluidity compared to other crosslinked products using A, so the physical properties of the test piece reacted in the above press were measured. As is clear from the results in Table 3, the ionic crosslinked product according to the present invention has a
Mechanical properties such as 300% tensile stress and tensile strength, oil resistance, and heat resistance have been improved. Although crosslinked products using divalent metal ions have similar physical properties, they are inferior in processability compared to crosslinked products using metal ions, as described above.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ３
表４に示す、各種構造のスチレン―ブタジエン
ブロツク共重合体（試料ｃ、ｄ、ｅ）を使用し、
実施例１において変性ブロツク共重合体の試料Ａ
を得たのと同様な押出機を用いる方法により、無
水マレイン酸を反応させた変性ブロツク共重合体
の試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅを得た。これらの物性
値を表４に示す。
これらの変性ブロツク共重合体を用い、架橋剤
として水酸化ナトリウムを使用して、各々の試料
についてNaOH／酸無水物基＝0.8（モル比に相当
する量を、160℃のミキシングロールで溶融して
いる各変性ブロツク共重合体に添加してイオン性
架橋物の試料Ｃ―１、試料Ｄ―１、試料Ｅ―１を
得た。これらの試料の圧縮成形品の物性値を表５
に示す。
なお、酸無水物基がイオン化していることは、
赤外線分光光度計により確認した。
表５に示す如く、試料Ｃは、Ｂ―Ａ型ブロツク
共重合であり、未変性物の引張強度は低いが、実
施例３―１の変性ブロツク共重合体をイオン性架
橋した試料Ｃ―１は、引張強度が大きく向上して
いる。
また、実施例３―２、実施例３―３のイオン性
架橋物もそれぞれ、比較例３―２、３―３の組成
物に比較して、引張強度、耐油性が改良されてお
り、有用な、例えば成形材料等に好適な材料であ
るといえる。[Table] Example 3 Using styrene-butadiene block copolymers with various structures shown in Table 4 (samples c, d, e),
Sample A of modified block copolymer in Example 1
Sample C, Sample D, and Sample E of modified block copolymers reacted with maleic anhydride were obtained by a method using an extruder similar to that used in the above example. Table 4 shows these physical property values. Using these modified block copolymers and using sodium hydroxide as a crosslinking agent, the amount corresponding to the molar ratio of N a OH/anhydride group = 0.8 was added to each sample on a mixing roll at 160°C. It was added to each melted modified block copolymer to obtain ionic crosslinked products Sample C-1, Sample D-1, and Sample E-1.The physical property values of compression molded products of these samples are shown in Table 5.
Shown below. In addition, the fact that the acid anhydride group is ionized means that
Confirmed using an infrared spectrophotometer. As shown in Table 5, Sample C is a BA type block copolymer, and the tensile strength of the unmodified product is low, but Sample C-1 is an ionic crosslinked modified block copolymer of Example 3-1. has significantly improved tensile strength. In addition, the ionic crosslinked products of Examples 3-2 and 3-3 have improved tensile strength and oil resistance compared to the compositions of Comparative Examples 3-2 and 3-3, respectively, and are useful. It can be said that it is a suitable material, for example, as a molding material.
【表】【table】
Claims (1)
量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が
40重量％以下の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有するカ
ツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍは２
以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす。各重合
体ブロツクの数平均分子量は2000〜500000であ
る。） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000ビニ
ル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％であるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位を該ブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜20重量部結合せしめて成
る変性ブロツク共重合体を前記ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を架橋位置として金属の１価イ
オンによりイオン性架橋せしめてなり、かつ、 (1) 変性ブロツク共重合体に含まれる前記ジカル
ボン酸基またはその誘導体基に対する前記１価
イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツク
ス（〔M.I〕1）、に対する、イオン性架橋物のメ
ルト・インデツクス（〔M.I〕2）の比 〔M.I〕2／〔M.I〕1が0.01〜0.3である ことを特徴とするイオン性架橋物。 ２ 下記一般式 （Ｂ―Ａ）o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）o、 〔（Ｂ―Ａ―）p―〕nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）p―〕nＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60重
量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が
40重量％以下の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有するカ
ツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍは２
以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす。各重合
体ブロツクの数平均分子量は2000〜500000であ
る。） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％である
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位を該ブロツク共重合
体100重量部あたり0.05〜20重量部結合せしめて
成る変性ブロツク共重合体に、１価の金属化合物
を、変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化合
物の金属原子のモル比が、0.1〜3.0の範囲で反応
させることを特徴とする (1) 前記ジカルボン酸基またはその誘導体基を架
橋位置とした金属の１価イオンによるイオン性
架橋物であつて変性ブロツク共重合体に含まれ
るジカルボン酸基またはその誘導体基に対する
１価イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツク
ス（〔M.I〕1）、に対する、イオン性架橋物のメ
ルト・インデツクス（〔M.I〕2）の比 〔M.I〕2／〔M.I〕1が0.01〜0.3である イオン性架橋物の製造法。[Claims] 1 The following general formula (B-A) o , B-(A-B) o , [(B-A-) p -] n X, [B-(A-B-) p - 〕 n
A polymer block mainly composed of 40% by weight or less of a conjugated diene compound, X is the residue of a coupling agent having two or more functional groups, n is an integer of 1 or more, m is 2
p represents an integer of 1 or more. The number average molecular weight of each polymer block is between 2,000 and 500,000. ) and has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and a vinyl aromatic compound content of 5 to 70% by weight. A block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is added with a dicarboxylic acid group or a derivative thereof. The molecular unit containing the group is added to the block copolymer.
A modified block copolymer having 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight is ionicly crosslinked with a monovalent metal ion using the dicarboxylic acid group or its derivative group as the crosslinking site, and (1) modified a molar ratio of the monovalent ion to the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the block copolymer is from 0.1 to 1.0, (2) melt index ([MI] 1 ) of the modified block copolymer; An ionic crosslinked product characterized in that the ratio of melt index ([MI] 2 ) of the ionic crosslinked product to [MI] 2 /[MI] 1 is 0.01 to 0.3. 2 The following general formula (B-A) o , B-(A-B) o , [(B-A-) p ―] n X, [B-(A-B-) p ―] n X (However, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic compounds with a vinyl aromatic compound content of 60% by weight or more, and B is a polymer block with a vinyl aromatic compound content of 60% by weight or more.
A polymer block mainly composed of 40% by weight or less of a conjugated diene compound, X is the residue of a coupling agent having two or more functional groups, n is an integer of 1 or more, m is 2
p represents an integer of 1 or more. The number average molecular weight of each polymer block is between 2,000 and 500,000. ) and has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and a vinyl aromatic compound content of 5 to 70% by weight. A block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is added with a dicarboxylic acid group or its A monovalent metal compound is added to a modified block copolymer in which 0.05 to 20 parts by weight of molecular units containing derivative groups are bonded per 100 parts by weight of the block copolymer, and a dicarboxylic acid contained in the modified block copolymer is added to the modified block copolymer. (1) The reaction is carried out at a molar ratio of the metal atom of the monovalent metal compound to the group or its derivative group in the range of 0.1 to 3.0. The molar ratio of the monovalent ion to the dicarboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is 0.1 to 1.0, and (2) the modified block copolymer is an ionic crosslinked product using monovalent ions. A method for producing an ionic crosslinked product in which the ratio of the melt index ([MI] 2 ) of the ionic crosslinked product to the melt index ([MI] 1 ), [MI] 2 /[MI] 1 , is 0.01 to 0.3. .
Priority Applications (1)
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| JP2058580A JPS56118405A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Ion-crosslinked polymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2058580A JPS56118405A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Ion-crosslinked polymer |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15363888A Division JPH01158004A (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Reaction product having ionic crosslinked polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118405A JPS56118405A (en) | 1981-09-17 |
| JPH0132242B2 true JPH0132242B2 (en) | 1989-06-30 |
Family
ID=12031297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2058580A Granted JPS56118405A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Ion-crosslinked polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3537770A1 (en) * | 1985-10-24 | 1987-04-30 | Basf Ag | SALTS OF MULTIPLE VALUE CATIONS OF POLYMERISATS FROM CONJUGATED SERVES |
-
1980
- 1980-02-22 JP JP2058580A patent/JPS56118405A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56118405A (en) | 1981-09-17 |
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