JPH0132242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体のイオン性架橋物およびその製
造法に関し、更に詳しくは、特定の構造のビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロ
ツク共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導
体基を含む分子単位を結合せしめた変性ブロツク
共重合体の、金属の１価イオンによるイオン性架
橋物およびその製造法に関する。 近年、常温において熱力学的にゴム状態の重合
体ブロツク（ソフトセグメント）と、ガラス状態
や結晶状態の重合体ブロツク（ハードセグメン
ト）とからなる各種ブロツク共重合体が、加硫操
作をしなくても常温では従来のゴムと似たゴム弾
性を有し、かつ加工温度においては、従来のプラ
スチツクと同様な流動性を示すプラスチツクの加
工技術が応用可能な熱可塑性エラストマーとして
注目されている。 かかる熱可塑性エラストマーの中でも、スチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体やスチレン―イ
ソプレンブロツク共重合体等のビニル芳香族化合
物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体でビニル
芳香族化合物の含有量が約70重量％以下、多くの
ものは50重量％以下の重合体は、従来の加硫ゴム
に最も近い弾性と感触を有しているため、はきも
の、工業用品等の従来加硫ゴムが使用されていた
各種ゴム成型品の素材として好適であると評価さ
れている。 上記ブロツク共重合体としては、各種構造のも
のが知られており、Ａをビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツク、Ｂを共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツク、Ｘを多官能カツプ
リング剤の残基とすると、それらは、Ａ―Ｂ、Ａ
−Ｂ―Ａ、Ｂ―Ａ―Ｂ、Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａ、Ａ―Ｂ
―Ｘ―Ｂ―Ａ（Ａ―Ｂ）―）₃X、（Ａ―Ｂ―）₄Xなど
があげられる。これらの中で、Ａ―Ｂ―Ａ（Ａ―
Ｂ）―）_nＸ（ｍ＝２〜８）の構造の重合体は、他に
比較して、引張強度、硬さ、反撥弾性等が良好で
あるとされている。一方、例えば一般式 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ−（Ａ―Ｂ）_o（ｎは１以上の整数） で表わされる末端に共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクを有するものは、その製造にお
いて、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクを第１段階として重合するため、ヘキサン等
のポリスチレンの貧溶媒中で重合可能であること
や、リチウム系触媒による重合開始反応が順調に
進行するなどの製造上の利点が多く、工業的に製
造が容易であるものの、引張強度等の機械的特性
が、Ａ―（Ｂ―Ａ）_oや（Ａ―Ｂ―）_nＸの構造の重合
体に比較して劣つている。 さらに、上記のビニル芳香族化合物―共役ジエ
ン化合物ブロツク共重合体は、従来の加硫ゴムに
比較して耐熱性、耐油性等に劣るという欠点を有
している。このため、耐熱性、耐油性等の改良を
目的として、上記ブロツク共重合体を成型後更に
イオウ加硫やパーオキサイド加硫を行なうことも
行なわれているが、かかる加硫は不可逆な架橋を
もたらし、再成型を不可能にすると共に、ブロツ
ク共重合体の特徴であるゴム弾性を減じることも
あり、好ましくなかつた。 本発明者らは、前記（Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―
Ｂ）_o、（Ｂ―Ａ―Ｂ―）_nＸ等の末端に少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クを有するブロツク共重合体の特性を向上又は改
良することを目的として、鋭意検討を重ねた結
果、前記ブロツク共重合体に特定の反応性基を導
入し、かかる反応性基を架橋点として、金属の１
価イオンによりイオン性架橋することにより、各
種機械的特性や化学的性質の改良された、成型材
料として有用なイオン性架橋物が得られることを
見出し、本発明をするに至つた。 本発明に関連する技術として、特開昭50−
56427号に記載される、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体とゴ
ム展開油からなる混合物に無水マレイン酸を反応
させ、これに２価の金属酸化物を加え、さらに粘
着性樹脂および補強性樹脂を混合してなる熱溶融
型接着・粘着剤組成物がある。かかる技術におい
ては、ブロツク共重合体の無水マレイン酸付加物
を２価の金属酸化物によつて架橋することが示さ
れているが、２価の金属酸化物は、架橋反応の速
度が遅く、また得られる生成物の溶融粘度が高く
なり好ましくない。更に上記は、接着性または粘
着性の組成物を目的としたものであり、引張強度
等の機械的強度に関しては何ら言及しておらず、
それらを必要とする成形用途に用いる材料になり
うるか否かに関しては何ら示唆されてはいない。 また、他の関連技術として特開昭55−13720号
があり、（Ａ―Ｂ―）_nＡまたは（Ａ―Ｂ）_oＸの構造
のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
なるブロツク共重合体に無水マレイン酸系化合物
を反応させ、更に１価または２価金属の酸化物、
水酸化物、有機酸塩を添加せしめた特定の溶融粘
度を有する熱可塑性接着性樹脂に関して記載され
ている。 しかし、同号明細書には、２価の金属化合物に
よる例のみが接着剤としての優位さを示す具体例
として記載されているにすぎず、また本発明にお
いて開示する１価の金属によるイオン性架橋物
の、例えば成形材料としての機械的性質の特徴に
ついては何ら記載はない。さらに、同号明細書に
は、本発明で対象とするブロツク共重合体である
（Ａ―Ｂ）_o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）_oの構造のブロツク共重
合体を用いることは、高温での接着性が悪いため
好ましくない旨の記述がある。 また、この技術においては、酸無水物基と金属
化合物とのモル比等に関しても、何ら言及してい
ない。 かかる状況下において、本発明らは、前記（Ｂ
―Ａ）_o、Ｂ（―Ａ―Ｂ）_o、〔（Ｂ―Ａ―）_p―〕nXな
どの
末端重合体ブロツクの少なくとも１個が、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクであるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロツク共重合体、特に Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａの構造
ブロツク共重合体を基体重合体として無水マレイ
ン酸等を付加した場合においても、金属の１価イ
オンを用い、更にイオン性架橋を調節して、特定
の範囲のメルト・インデツクスとすることによ
り、加工性を保持しつつ、機械的特性、耐油性の
優れた、成形材料用に好適な重合体イオン性架橋
物が得られることを見出した。 更に、本発明において後述する如く、無水マレ
イン酸等の不飽和ジカルボン酸等を、特定な方法
によつて付加した、変性ブロツク共重合体を用い
ることにより、更に優れたイオン性架橋物を得る
ことが可能である。 本発明は １ 下記一般式 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、 〔（Ｂ―Ａ―）_p―〕_nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）_p―〕_n
Ｘ （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60
重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含
有量が40重量％以下の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基
を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を
表わす。各重合体ブロツクの数平均分子量は
2000〜500000である。） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、
ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％で
あるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロツク共重合体にジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位を該ブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体を前記
ジカルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置
として金属の１価イオンによりイオン性架橋せ
しめてなり、かつ (1) 変性ブロツク共重合体に含まれる前記ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基に対する前記
１価イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツ
クス（〔M.I〕₁）、に対する、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（〔M.I〕₂）の比
〔M.I〕₂／〔M.I〕₁が0.01〜0.3である ことを特徴とするイオン性架橋物 ２ 下記一般式 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、 〔（Ｂ―Ａ―）_p―〕_nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）_p―〕_n
Ｘ （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60
重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含
有量が40重量％以下の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基
を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を
表わす。各重合体ブロツクの数平均分子量は
2000〜500000である） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、
ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％で
あるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
からなるブロツク共重合体にジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位を該ブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
結合せしめて成る変性ブロツク共重合体に、１
価の金属化合物を、 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化
合物の金属原子のモル比が、0.1〜3.0の範囲で
反応させることを特徴とする (1) 前記ジカルボン酸基またはその誘導体基を
架橋位置とした金属の１価イオンによるイオ
ン性架橋物であつて変性ブロツク共重合体に
含まれるジカルボン酸基またはその誘導体基
に対する１価イオンのモル比が、0.1〜1.0で
あり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツ
クス（〔M.I〕₁）、に対する、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（〔M.I〕₂）の比
〔M.I〕₂／〔M.I〕₁が0.01〜0.3である イオン性架橋の製造法 ３ 変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり0.05〜５重量部のジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位を
結合せしめたものである前記第１または２項記
載のイオン性架橋物またはその製造法 ４ 変性ブロツク共重合体が、ブロツク共重合体
100重量部あたり0.1〜２重量部のジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位を結
合せしめたものである前記第１または２項記載
のイオン性架橋物またはその製造法 ５ ジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボン酸無
水物基である前記第１項ないし第４項に記載の
イオン性架橋物またはその製造法 ６ １価の金属化合物が、１価の金属の水酸化
物、アルコラート、カルボン酸塩から選ばれた
１種以上である前記第１ないし５項記載のイオ
ン性架橋物またはその製造法 ７ 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化
合物の金属原子のモル比が、0.1〜1.0である前
記第１ないし６項記載のイオン性架橋物の製造
法 ８ 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
酸基またはその誘導体基に対する、１価の金属
化合物の金属原子のモル比が、1.0を超え3.0ま
でである前記第１ないし７項記載のイオン性架
橋物の製造法 ９ ブロツク共重合体が、Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａの一般
式で表わされるものである前記第１ないし８項
記載のイオン性架橋物またはその製造法 10 変性ブロツク共重合体が、実質的にラジカル
を発生しない溶融混合条件下において、ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体を付加させて得られたものである前記第
１ないし９項記載のイオン性架橋物またはその
製造法 11 不飽和ジカルボン酸の誘導体が、無水マレイ
ン酸である前記第１ないし10項記載のイオン性
架橋物またはその製造法 12 変性ブロツク共重合体のトルエン不溶分が１
重量％以下である前記第１ないし11項記載のイ
オン性架橋物またはその製造法 を提供する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 まず、イオン性架橋物の前駆物質の変性ブロツ
ク共重合体の基体となる特定の構造のビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク
共重合体（以下、「ブロツク共重合体」とする）
に関して述べる。 本発明で用いる構造のブロツク共重合体は、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％の範囲
であり、前述の如く、末端重合体ブロツクの少な
くとも１個が共役ジエン化合物を主体とする、重
合体ブロツクであるものである。かかるブロツク
共重合体の代表的なものはその構造が下記の一般
式で表わされるものである。 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o 〔（Ｂ―Ａ）_p―〕_nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ）_p―〕_nＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有す
るカツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍ
は２以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす）上
記ブロツク共重合体の、ビニル芳香族化合物の含
有量が５重量％未満では、引張強度等が劣り、70
重量％を超えるものは、ゴム弾性が劣り熱可塑性
エラストマーとしては不適である。また、分子構
造が上記以外のものは、本発明の対象外である。
他の構造、例えばＡ―（Ｂ―Ａ）_o、（Ａ―Ｂ）_nＸ、
（ｍ＝２以上の整数、ｎ＝１以上の整数、Ｘは２
〜８個の官能基を有する多官能カツプリング剤の
残基）の各末端にＡのブロツクを有するブロツク
共重合体に対し、本発明に用いる末端にＢのブロ
ツクを有するブロツク共重合体は、引張強度等が
不足しており、それらの改良が必要とされている
ものである。 特に、これらの中では、Ｂ―Ａ、Ｂ―Ａ―Ｂ―
Ａ、（Ｂ―Ａ―）₄X、（Ｂ―Ａ―Ｂ―）₄Xなどが、本
明において好適なものとして用いられる。 上記ブロツク共重合体において、ブロツクＡと
ブロツクＢの重量比は、Ａ／Ｂが、好ましくは1
０／９０〜70/30の範囲である。 該ブロツク共重合体のブロツクＡは、ブロツク
共重合体のハードセグメントであり、そのガラス
転移点は40℃以上、好ましくは60℃以上であり、
このブロツクにおけるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物との重量比は、100／０〜60／40、
好ましくは100／０〜80／20、更に好ましくは
100／０である。一方、ブロツクＢは、ブロツク
共重合体のソフトセグメントであり、そのガラス
転移点は０℃以下、好ましくは−20℃以下であ
り、このブロツクにおけるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比は、０／100〜40／
60、好ましくは０／100〜30／70の範囲である。
各重合体ブロツクにおいて、少量成分のモノマー
単位の分子鎖中の分布はランダム、テーパード
（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少
するもの）、一部ブロツク状またはこれらの組合
せのいずれであつてもよい。 該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000、更に好ま
しくは30000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、1.01
〜10、好ましくは1.01〜５の範囲である。各ブロ
ツクの数平均分子量は、2000〜500000、好ましく
は5000〜200000の範囲である。 ブロツク共重合体がＡまたはＢを、２個以上含
有する場合、各々のブロツクは同一の構造であつ
てもよいし、異なる構造であつてもよい。 該ブロツク共重合体の分子構造は、前記の構造
の限定の中で直鎖状、分岐状、放射状（ラジア
ル）あるいはこれらの組合せのいずれであつても
よい。 該ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化
合物は、例えばスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが選ばれ、中でもスチレンが
特に好ましい。一方、共役ジエン化合物は、例え
ばブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエ
ン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエンなど
から選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエン
を主体とする共役ジエン化合物の組合せが好まし
い。 共役ジエン化合物として、ブタジエンを用いる
場合は、そのミクロ構造は、１，２−ビニル含有
量が、７〜50重量％の範囲であることが好まし
い。 以上の各種限定は、本発明のイオン性架橋物が
目的とする特定を有するために必要である。 前記ブロツク共重合体は、例えばヘキサン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物を重合触媒として重
合することにより得ることができ、更に上記方法
で得られる、リチウム活性末端を有するブロツク
共重合体を多官能カツプリング剤、たとえば四塩
化ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させること
により、分岐状、放射状（ラジアル）のブロツク
共重合体を得ることができる。その他、いかなる
製造方法で得たブロツク共重合体であつても、前
記限定の範囲内のものであれば、本発明の変性ブ
ロツク共重合体として使用することができる。上
記ブロツク共重合体は単独もしくは２種以上のも
のを組合せて使用することができる。 つぎに、 本発明のイオン性架橋物の前駆物質である、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなるブロツク共重合体の共役ジ
エン部分に、ジカルボン酸基またはその誘導体基
を含む分子単位が結合した重合体である。かかる
変性ブロツク共重合体においては、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含む分子単位が基体のブ
ロツク共重合体１分子あたり、平均して１個以上
結合し、さらに基体ブロツク共重合体100重量部
あたり0.05〜20重量部、好ましくは0.05〜５重量
部、更に好ましくは0.1〜２重量部付加している
ことが有用なイオン性架橋物となるために必要で
ある。上記限定より少ないと、改良効果が不十分
であり逆に、20重量部を超えてもそれ以下に比べ
ての改良がほとんどない。 上記のジカルボン酸の誘導体基としては、たと
えばジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエ
ステル基、ジカルボン酸ジエステル基などがあげ
られる。 本発明で用いる上記変性ブロツク共重合体は、
基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体に、ジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位となる
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶融状
態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使
用し、あるいは使用することなく付加反応を行な
わせる方法によつて得ることができる。これらの
変性ブロツク共重合体を得るための、より具体的
な製造方法には各種の方法があり、いずれの方法
を採用してもよいが、得られた重合体中にゲルな
どの好ましくない成分が含まれていたり、得られ
た重合体の流動性が低下して加工性が著しく悪化
するような製造方法は、避けるべきであり、例え
ば、押出機等において実質的にラジカルを発生し
ないような溶融混合条件下において、付加反応を
行なう方法が最も好ましい。このような反応は、
本出願人が先きに出願した特願昭53−99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したよう
に、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤
を反応系に添加することなく、しかも反応中、加
熱あるいは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑
止するためにフエノール系、リン系、アミン系な
どの公知のラジカル抑止剤を１種以上、好ましく
は２種以上を組合せて添加して実施することによ
つて達成することができる。このような反応は、
押出機ないしミキサーのような通常重合体等の混
合に用いられる装置内で好適に実施できる。 上記、本出願人の方法によれば溶液中で反応を
行ない反応生成物の回収などの工程を必要とする
従来の方法に比べて簡単であり、さらに、過酸化
物やアゾ系のラジカル開始剤を使用した場合に比
較して、メルト・インデツクスの低下が少なく、
ゲルをほとんど含有しない良好な変性ブロツク共
重合体が得られる。かかる方法で得られた変性ブ
ロツク共重合体は本発明のイオン性架橋物の前駆
物質として最も好適である。上記 好適な変性ブ
ロツク共重合体は、トルエン不溶部で表わされる
ゲル量が１重量％以下、好ましくは0.5重量％以
下、更に好ましくは0.2重量％以下である。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびそれらの無水
物、モノエステル、ジエステルなどの誘導体があ
げられ、これらのうち、マレイン酸、フマル酸お
よび無水マレイン酸が特に好ましい。なお、変性
ブロツク共重合体が前記の反応による方法で得ら
れたことは、例えば赤外線分光光度計や、酸―塩
基滴定法によつて確認することができる。 つぎに、本発明のイオン性架橋物に関して述べ
る。 前述の如く、本発明のイオン性架橋物は、その
前駆物質であるジカルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が、基体となる前記特定構
造のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロツク共重合体に結合した変性ブロツク
共重合体を、該変性ブロツク共重合体のジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、金
属の１価イオンによつてイオン性架橋せしめたイ
オン性架橋物である。 本発明のイオン性架橋物は、具体的には、前記
変性ブロツク共重合体に、１価の金属化合物を添
加させることによつて得ることができる。 ここにおいて、上記金属の１価イオンは、周期
律表〜族の金属の１価の原子価のイオンであ
り、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウムの１価イオンや、銀、銅などの１価イオ
ン等が挙げられる。そして、上記１価の金属化合
物とは、これらの１価の原子価の金属を含有する
化合物をいう。 本発明のイオン性架橋物を得るために用いる１
価の金属化合物としては、任意の化合物を使用す
ることができるが、１価の金属の水酸化物、アル
コラートおよびカルボン酸塩が、反応効率の上か
ら好ましい。 特に、これら１価の金属化合物は、２価または
３価の金属化合物の如く、加橋反応を行なうにあ
たつて、比較的長い時間の加熱等を必要とせず、
溶液中においては室温で数分以内で反応可能であ
り、また加熱溶融状態では、直ちに架橋反応がお
こり、射出成形等にあたつて、成形直前に添加
し、金型内で架橋した状態にすることも可能であ
る。 上記イオン性架橋物は、前記ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基の一部ないしは全量がイオン化
して、カルボキシアニオンとなり、１価の金属イ
オンを対カチオンとして、イオン性結合を形成し
て成るものであり、そのイオン化率、すなわち架
橋率は、添加する１価の金属化合物の量によつて
容易に調節することができる。上述のイオン化架
橋反応は、一般にはほぼ定量的に進行するが、理
論量より過剰量の金属化合物を必要とする場合も
ある。このイオン化率すなわち架橋率は、例えば
赤外分光光度計によつて容易に測定することがで
きる。 本発明のイオン性架橋物を効果的に得るために
は、その所望架橋度に応じて、変性ブロツク共重
合体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導
体基当りの１価の金属化合物の金属原子のモル比
（１価の金属／ジカルボン酸基又はその誘導体基）
が、0.1〜3.0の範囲である。 更に、前記モル比が0.1〜1.0、好ましくは0.1〜
0.5の範囲であつて、ジカルボン酸基またはその
誘導体基のイオン化可能な基の50モル％以下がイ
オン性架橋に関与している場合においては、本発
明のイオン性架橋物は、耐油性、機械的特性が改
善され特に流動特性のすぐれたものである。 また、前記モル比が、0.1〜3.0である場合にお
いては、本発明のイオン性架橋物は、未変性ブロ
ツク共重合体に比較して特に機械的特性および耐
油性が改良されたものとなつている。 上記モル比が0.1未満では、耐油性、機械的特
性の改良はわずかであり、逆に3.0を超えても、
それ以下に対する改良効果はわずかである。 また、イオン性架橋物が、加工性を保持しつ
つ、特にその機械的特性および耐油性を未変性ブ
ロツク共重合体、変性ブロツク共重合体に対して
改良されたものにするためには、イオン性架橋物
のメルト・インデツクス（JIS―Ｋ―6870荷重５
Kg、200℃）を指標にして調節できる。 上記、改良効果を達成するためには、前駆物質
の変性ブロツク共重合体のメルト・インデツクス
（〔M.I〕₁とする）に対する、イオン性架橋物のメ
ルト・インデツクス（〔M.I〕₂〕とする）との比
〔Ｍ・Ｉ〕₂／〔Ｍ・Ｉ〕₁が、0.01〜0.3、更に好ま
しくは0.02〜0.2であることが必要である。上記
量が、0.3を超える場合は、改良効果がそれ以下
に比べて若干劣り逆に0.01未満では、加工性で問
題がおこる。 また、メルト・インデツクスの値が、1.0ｇ／
10minより低いような場合においては、メルト・
インデツクスの変化をより正確に測定するため
に、重合体100重量部あたり10〜100重量部好まし
くは20〜50重量部のナフテン系プロセスオイルの
如き軟化剤を添加して前駆物質のメルト・インデ
ツクスを２〜20ｇ／10min好ましくは５〜15ｇ／
10min更に好ましくは９〜11ｇ／10minの範囲の
測定が正確にできる範囲に調整して、上記のメル
ト・インデツクスの変化を把握することが、好ま
しい方法といえる。 さらに、本発明のイオン性架橋物は、イオン性
架橋に関与していないジカルボン酸基の量が、ブ
ロツク共重合体100重量部あたり1.0重量部以下、
好ましくは0.5重量部以下であることが、イオン
性架橋物の耐水性の上で好ましいといえる。 上記イオン性架橋物を得る方法としては、例え
ば溶融状態の変性ブロツク共重合体に金属化合物
を添加する方法や、変性ブロツク共重合体を適当
な溶媒に溶解し、この溶液に金属化合物またはそ
の溶液を添加して架橋反応をおこさせる方法、さ
らには変性ブロツク共重合体をラテツクスとし、
これに金属化合物を加える方法などがあり、これ
らのいずれの方法も本発明のイオン性架橋物を得
る方法として使用することができる。 上記の反応は、オートクレーブ型やフラスコ型
反応装置のような各種反応に通常使用される反応
装置の他に、押出機、ミキシングロール、各種ミ
キサー等の混合機械の内部においても実施するこ
とができる。 本発明のイオン性架橋物は、従来のイオウ架橋
や、パーオキサイド架橋などの共有結合架橋され
た架橋物と異なり、熱可塑性であつて成形加工が
可能であり、また未架橋のビニル芳香族化合物―
共役ジニン化合物ブロツク共重合体に比較して耐
油性、耐熱性が改善され、また機械的性質もすぐ
れているという特徴を有している。 また、金属の２価または３価のイオンによるイ
オン性架橋物と比較して、同じ架橋度における流
動性が優れているのも本発明の金属の１価イオン
による架橋物の特徴である。 本発明のイオン性架橋物には、カーボンブラツ
ク、ガラス繊維などの無機充填剤や、強化剤、着
色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤などを配
合することができる。また、本発明のイオン性架
橋物は、ポリオレフイン系重合体、ポリスチレン
系重合体などの各種熱可塑性重合体やそれらの低
分子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化性重合体の前
駆物質などとの組成物とすることにより新しい複
合材料とすることも可能である。 そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、１，
２―ポリブタジエン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン―ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質のもの
も含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイロ
ン―６、ナイロン66等のポリアミド系重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル系重合体、ポ
リフエニレンスルフイド系重合体、ポリフエニレ
ンエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセタール系
重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げ
られる。 未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴムなど
が挙げられる。 また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、などの前駆物質が挙
げられる。本発明のイオン性架橋物とこれらの前
駆物質とを混合した後、硬化させることにより、
イオン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成物
を得ることができる。 本発明のイオン性架橋物は、例えば成型用材料
として単独または前記の各種組成物で、多種多様
の用途に使用することが可能である。それらの用
途としては、ゴム状を呈する物は、例えば、はき
もの、ベルト、ホース、チユーブ、工業用品、玩
具、日用品、スポンジ、パツキン、電器部品、自
動車部品等の従来のゴムと同様な用途があげら
れ、また樹脂状の物は、例えばフイルム、シート
あるいは成型品として、包素材料、自動車部品、
電器部品、工業用部品、日用品、玩具等の用途が
あげられる。上記の各種製品は、圧縮成型、押出
成型、射出成型などの成型法によつて成形するこ
とができ、また、発泡体等に加工しても使用でき
る。 以下、実施例に従つて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に制限
するものでないことはいうまでもない。 実施例 １ 〔変性ブロツク共重合体の製造〕 以下に示すスチレン―ブタジエンブロツク共重
合体と無水マレイン酸とを反応させることによつ
てジカルボン酸無水物基を有する変性ブロツク共
重合体を得た。 使用したスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体（試料ａ）は、ヘキサン溶液中において、ｎ―
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得た重合体であり、重合方法および各種分
析結果より、下記の構造を有しているものと考え
られる。 ●ポリマー構造：B₁―S₁―B₂―S₂（直鎖状） B₁＝18重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テーパ
ード） S₁＝17重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／17 B₂＝49重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テーパ
ード） S₂＝16重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16 ただし、Bnはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、Snはスチレンを主体とする重合体ブ
ロツクをそれぞれ示し、整数ｎは分子鎖に沿つた
順序を表わす。また、〔Ｂ〕はブタジエン含有量
（ブロツク共重合体全体に対する重量％）、〔Ｓ〕
はスチレン含有量（ブロツク共重合体全体に対す
る重量％）を示す（以下、同様な表記をする）。 ●スチレン含有量：38重量％ ●ブロツク・スチレン含有量：33重量％ ●重量平均分子量（Mw）：81000 ●数平均分子量（Mn）：62000 ●メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min （JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃） 上記試料a100重量部に対し、1.5重量部の無水
マレイン酸、ゲル化防止剤として0.5重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.1重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲下で40mm押出機（単軸、
フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に供給
し、シリンダー温度195〜205℃で、変性反応を行
なつた。得られたポリマーを減圧乾燥することに
より未反応の無水マレイン酸を除去した。 この変性ブロツク共重合体（試料Ａ）は、メル
ト・インデツクスが、〔Ｍ・Ｉ〕₁8.2ｇ／10min、
トルエン不溶分が、0.02重量％、ナトリウムメチ
ラートによる滴定で測定した無水マレイン酸の付
加量が、ブロツク共重合体100重量部あたり0.60
重量部、トルエン不溶分が0.03重量％であつた。 実施例 ２ 〔変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物の製
造〕 実施例１で調整した試料Ａを使用して、架橋剤
としてナトリウムメチラート（CH₃ON_a）を用
い、以下に示す方法により、架橋度の異なるイオ
ン性架橋物を得た。 試料Ａをトルエンに溶解して20重量％溶液と
し、この溶液に、ナトリウムメチラートのトルエ
ン―メタノール混合溶媒溶液を表１に示した量加
え、室温で反応させることによつてイオン架橋を
行ない、試料Ａのイオン性架橋物（試料Ａ―１、
Ａ―２およびＡ―３）を得た。これらの架橋物中
において変性ブロツク共重合体中の酸無水物基が
イオン化していることは、赤外線スペクトルによ
つて確認した。 また、試料Ａを得たのと同様にして、試料ａを
基体ポリマーとして無水マレイン酸を反応させて
変性ブロツク共重合体試料Ｂ（無水マレイン酸の
付加量：ブロツク共重合体100重量部あたり0.9重
量部、メルト・インデツクス〔Ｍ・Ｉ〕₁：6.5
ｇ／10minトルエン不溶分0.04重量％）を得、こ
の試料を用いて、架橋剤として水酸化ナトリウム
を使用して、ミキシングロール中で温度160℃の
溶融状態において、表２に示す架橋反応を行な
い、イオン性架橋物（試料Ｂ―１〜Ｂ―４）を得
た。 また、更に、比較のために２価の金属化合物と
して、酢酸亜鉛（２水物）を使用して試料Ａに対
し亜鉛原子／酸水物基＝1.3（モル比）で、ミキシ
ングロールを用い160℃の溶融状態で混合し、更
に180℃のプレスで20分間加熱することにより２
価の金属イオン性架橋物とした。（試料Ａ―４） 試料Ａ―４は、試料Ａ―３とほぼ同程度にイオ
ン性架橋していることが赤外分光光度計により確
認された。 表３には、試料Ａ―１〜Ａ―３及びＢ―１〜Ｂ
―４のイオン性架橋物の物性値並びに比較のため
に、２価のイオンによる架橋物のＡ―４未変性ブ
ロツク共重合体ａ、変性ブロツク共重合体Ａ及び
Ｂの物性値を示した。試料Ｂ―３およびＢ―４の
イオン性架橋物は、メルト・インデツクスは小さ
いが、熱可塑性であり、圧縮成型が可能であつ
た。試料Ａ―４は他のＡを用いた架橋物に比べて
流動性が劣つていたため、上記のプレスで反応し
た試験片の物性を測定した。 表３の結果から明らかなように、本発明に従つ
たイオン性架橋物は、比較例の変性ブロツク共重
合体および未変性ブロツク共重合体に比較して、
300％引張応力、引張強度などの機械的性質、耐
油性、耐熱性が改良されている。 ２価の金属イオンによる架橋物は、物性値は同
等であるものの、前述の如く金属イオンによる架
橋物に比較して加工性が劣る。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 表４に示す、各種構造のスチレン―ブタジエン
ブロツク共重合体（試料ｃ、ｄ、ｅ）を使用し、
実施例１において変性ブロツク共重合体の試料Ａ
を得たのと同様な押出機を用いる方法により、無
水マレイン酸を反応させた変性ブロツク共重合体
の試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅを得た。これらの物性
値を表４に示す。 これらの変性ブロツク共重合体を用い、架橋剤
として水酸化ナトリウムを使用して、各々の試料
についてN_aOH／酸無水物基＝0.8（モル比に相当
する量を、160℃のミキシングロールで溶融して
いる各変性ブロツク共重合体に添加してイオン性
架橋物の試料Ｃ―１、試料Ｄ―１、試料Ｅ―１を
得た。これらの試料の圧縮成形品の物性値を表５
に示す。 なお、酸無水物基がイオン化していることは、
赤外線分光光度計により確認した。 表５に示す如く、試料Ｃは、Ｂ―Ａ型ブロツク
共重合であり、未変性物の引張強度は低いが、実
施例３―１の変性ブロツク共重合体をイオン性架
橋した試料Ｃ―１は、引張強度が大きく向上して
いる。 また、実施例３―２、実施例３―３のイオン性
架橋物もそれぞれ、比較例３―２、３―３の組成
物に比較して、引張強度、耐油性が改良されてお
り、有用な、例えば成形材料等に好適な材料であ
るといえる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、 〔（Ｂ―Ａ―）_p―〕_nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）_p―〕_nＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60重
   量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合
   体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が
   40重量％以下の共役ジエン化合物を主体とする重
   合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有するカ
   ツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍは２
   以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす。各重合
   体ブロツクの数平均分子量は2000〜500000であ
   る。） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000ビニ
   ル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％であるビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
   ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその誘
   導体基を含有する分子単位を該ブロツク共重合体
   100重量部あたり0.05〜20重量部結合せしめて成
   る変性ブロツク共重合体を前記ジカルボン酸基ま
   たはその誘導体基を架橋位置として金属の１価イ
   オンによりイオン性架橋せしめてなり、かつ、 (1) 変性ブロツク共重合体に含まれる前記ジカル
   ボン酸基またはその誘導体基に対する前記１価
   イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツク
   ス（〔M.I〕₁）、に対する、イオン性架橋物のメ
   ルト・インデツクス（〔M.I〕₂）の比 〔M.I〕₂／〔M.I〕₁が0.01〜0.3である ことを特徴とするイオン性架橋物。 ２ 下記一般式 （Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、 〔（Ｂ―Ａ―）_p―〕_nＸ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ―）_p―〕_nＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物の含有量が60重
   量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合
   体ブロツク、Ｂはビニル芳香族化合物の含有量が
   40重量％以下の共役ジエン化合物を主体とする重
   合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有するカ
   ツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍは２
   以上の整数、ｐは１以上の整数を表わす。各重合
   体ブロツクの数平均分子量は2000〜500000であ
   る。） で表わされ、数平均分子量が10000〜1000000、ビ
   ニル芳香族化合物の含有量が５〜70重量％である
   ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
   るブロツク共重合体にジカルボン酸基またはその
   誘導体基を含有する分子単位を該ブロツク共重合
   体100重量部あたり0.05〜20重量部結合せしめて
   成る変性ブロツク共重合体に、１価の金属化合物
   を、変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン
   酸基またはその誘導体基に対する１価の金属化合
   物の金属原子のモル比が、0.1〜3.0の範囲で反応
   させることを特徴とする (1) 前記ジカルボン酸基またはその誘導体基を架
   橋位置とした金属の１価イオンによるイオン性
   架橋物であつて変性ブロツク共重合体に含まれ
   るジカルボン酸基またはその誘導体基に対する
   １価イオンのモル比が、0.1〜1.0であり、 (2) 変性ブロツク共重合体のメルト・インデツク
   ス（〔M.I〕₁）、に対する、イオン性架橋物のメ
   ルト・インデツクス（〔M.I〕₂）の比 〔M.I〕₂／〔M.I〕₁が0.01〜0.3である イオン性架橋物の製造法。