JPH0132247B2 - - Google Patents
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- JPH0132247B2 JPH0132247B2 JP56016102A JP1610281A JPH0132247B2 JP H0132247 B2 JPH0132247 B2 JP H0132247B2 JP 56016102 A JP56016102 A JP 56016102A JP 1610281 A JP1610281 A JP 1610281A JP H0132247 B2 JPH0132247 B2 JP H0132247B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はエチレンとα―オレフイン類との共重
合又はエチレンとα―オレフイン類とポリエンと
の多元共重合（以降共重合と呼ぶ）に関するもの
であり、更には、加工性、物性の優れた共重合体
の製造に関するものである。 従来、無定形の共重合体を製造する、種々の触
媒が提案されているが、いわゆるチーグラー型触
媒が特に有効である。一般に、有機アルミニウム
化合物とバナジウム化合物、特に不活性な有機溶
媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物とからな
る触媒は優れた効果をもつことが知られている。
しかしながらこの種のバナジウム化合物含有の触
媒系の多くは、重合反応の初期に極めて高い活性
を示すが、比較的短時間で急激に活性が低下し触
媒効率も低い。この触媒効率の悪さを改良するた
めに多数の触媒活性化剤が提案されているが、ト
リクロル酢酸又はトリブロム酢酸のアルキルエス
テル類（特公昭43−15052号公報）、トリクロル酢
酸、又はトリブロム酢酸のセロルブエステル類
（特開昭53−5288号公報）、パークロロクロトン酸
エステル類（特公昭44−9390号公報）等のハロゲ
ン化合物が非常に有効であり、触媒効率は飛躍的
に向上する。 しかしながら、これ等の触媒活性化剤を使用し
て共重合を実施すれば通常の有機アルミニウム化
合物とバナジウム化合物とから成る触媒系を用い
た場合に比較して分子量分布が狭いポリマーを与
える。またグリーン強度の低下、クリープ性の増
加、それに伴うコールドフロー性の増加等が認め
られ、さらに混練加工性、ロール加工性、押出し
加工性等の悪化という大きな欠点を有する。 前述した触媒活性剤を利用するにあたつては、
クリープ性、加工性、強度等を改良する技術の開
発が重要である。 本発明者らは、前述した触媒活性剤を使用した
触媒系での共重合体の製造方法について検討を加
えた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
及び触媒活性化とからなる触媒系を用いて、クリ
ープ性に優れ、コールドフロー性が少く、加工性
の優れたポリマーを製造することを特徴とする共
重合体の製造方法を提供するものである。 ポリマーのコールドフロー性、グリーン強度、
ロール加工性、押出し加工性等は、ポリマーの分
子量分布と密接に関係する物性ではあるが、分子
量分布のコントロールのみでは加工性の制御、改
善は達成し得ない。 我々は種々の重合条件を検討した結果、前述の
触媒活性化を使用した触媒系での共重合体の製造
にあたり、加工性の秀れた共重合体を得る方法を
見い出した。 即ち、本発明はエチレンと一般式CH2＝CHR
で表わされるα―オレフイン類（ここでＲは炭素
数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基である。）と
の共重合体、あるいは前記モノマーと非共役二重
結合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリ
エンモノマーとの三元又は多元共重合体の製造に
あたり、一段目及び二段目からなる二つの重合槽
を直列に接続し、該二つの重合槽の各々におい
て、(a)VOX3（ただし、Ｘはハロゲンを示す。）で
表わされるバナジウム化合物、(b)一般式
R′nAlX3-oで表わされる有機アルミニウム化合物
（ここでR′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１≦ｎ≦３の数である。）、及び(c)ト
リクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エチル、ト
リブロム酢酸メチル、トリブロム酢酸エチル、パ
ークロルクロトン酸ｎ―ブチル、パークロルクロ
トン酸エチル、パークロルクロトン酸メチル、ト
リクロル酢酸のセロソルブエステル、トリブロム
酢酸のセロソルブエステルから選ばれた化合物で
ある触媒活性化剤を必須成分として用い、一段目
の重合温度が10℃以上60℃以下、二段目の重合温
度が50℃以上100℃以下、一段目と二段目の重合
温度差が５℃以上40℃以内であり、かつ、一段目
と二段目との共重合体生産量の割合が2.5：１〜
１：2.5であることを特徴とする、加工性の優れ
たα―オレフイン共重合体の製造方法に係るもの
である。 本発明に使用される(b)有機アルミニウム化合物
（以下、「有機アルミニウム化合物」と記す。）は
一般式R′nAlX3-oで表わされ（R′は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基で
あり、ｎは１≦ｎ≦３の数である。）、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシドが有効であり、これ
らの化合物の具体的例示化合物としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙
げられ、それらを単独又は混合して使用される。 また、本発明で使用される(a)バナジウム化合物
（以下、「バナジウム化合物」と記す。）は、
VOX3（ただし、Ｘはハロゲンを示す。）で表わさ
れる５価のバナジウム化合物であり、その最適な
具体例としては、オキシ三塩化バナジウムが挙げ
られる。 本発明で使用される(c)触媒活性化剤（以下、
「触媒活性化剤」と記す。）は、トリクロル酢酸メ
チル、トリクロル酢酸エチル、トリブロム酢酸メ
チル、トリブロム酢酸エチル、パークロルクロト
ン酸ｎ―ブチル、パークロルクロトン酸エチル、
パークロルクロトン酸メチル、トリクロル酢酸の
セロソルブエステルから選ばれた化合物である。 また本発明で使用されるα―オレフインは一般
式CH2＝CHRで表わされ、（ここでＲは炭素数１
〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。）プロ
ピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン等が例示される。 またポリエンとしては、非共役二重結合をもつ
直鎖または環状のジエンあるいはポリエンとし
て、５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―メ
チレン―２―ノルボルネン、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロペンタジエン、５―イソプロペニル―
２―ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン
等が例示されるが、１，４―ヘキサジエン（以後
14―HDと記す。）、ジシクロペンタジエン（以下
DCPDと記す。）、５―エチリデン―２―ノルボル
ネン（以下、ENBと記す。）が特に好ましい。 本発明で使用される不活性有機溶媒としては、
一般に用いられている炭化水素もしくはハロゲン
化炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油、
シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリ
クロルエチレン、テトラクロルエタン、パークロ
ルエチレン等が例示される。 本発明の方法により、加工性の優れた共重合体
を製造するにあたつては、二槽の重合温度、重合
量、分子量調節の使用量等の条件設定が重要であ
る。 一段目と二段目との重合温度差は広い範囲で変
化させ得るが重合のコントロール、製造の経済性
を考慮すれば５℃ないし40℃の温度差、さらに好
ましくは５℃ないし30℃の温度差を与える事によ
り好ましい結果を得る事ができる。 更には、一段目の重合温度を10℃以上、60℃以
下に二段目の重合温度を50℃以上、100℃以下、
好ましくは55℃以上、80℃以下に保つことにより
好適な結果を得る事ができる。また分子量調節は
一段目のみに添加しても一段目、二段目の両方に
添加してもよいが、一段目のみに添加する方法が
より大きな効果が得られる。一、二段目の重合温
度を異つたレベルに保ち、かつ各々の重合温度を
前述の範囲にコントロールすれば加工性の良好な
共重合体が得られる、この理由については未だ明
確ではないが、一、二段で生成する共重合体の組
成は同一であつても、ポリマー構造及び分子量の
異るポリマーが生成しているためと推定してい
る。一、二段の重合温度を同一にした場合あるい
は、前述の範囲外に設定しても加工性の良好な共
重合体は得られない。 また一段目の重合温度を60℃以上に上げても加
工性に優れたポリマーは得られるがこの場合、触
媒効率が相当に低下するため、触媒コストが大き
くなるという不利益をこうむる。 本発明の方法を採用するにあたつて、１段目と
２段目との共重合体生成量の割合は広い範囲にわ
たつて変化させ得るが、１段目と２段目の共重合
体生成量の割合は、３：１〜１：３の範囲で実施
するのが好ましい。更には、１段目と２段目の共
重合体生産量の割合を2.5：１〜１：2.5の範囲で
実施すればより好適な結果が得られる。 また、本発明の方法により得られた共重合体と
同一の構造値（α―オレフイン含量、ヨーソ価、
ムーニー粘度）を有する共重合体を、各々の温度
（例えば40℃及び60℃）で製造し、その二つの共
重合体をブレンドすれば、加工性は若干改良され
るが、ブレンドの手間がかかる上に、本発明の方
法により得られる共重合体ほど加工性は改良され
得ない。 有機アルミニウム化合物、バナジウム化合物及
びハロゲン化有機酸のエステルからなる触媒系を
用いて共重合体を製造するにあたり、本発明の方
法を採用する事により、コールドフロー性、圧縮
変形に優れ、混練加工性、ロール加工性、カレン
ダー加工性等の加工性に優れた共重合体の製造が
可能となり、広範囲の用途に供する事が可能とな
つた。 本発明では触媒活性化剤は任意の添加方法で一
段目の重合槽及び二段目の重合槽に添加される
が、それ自体を単独で又は他の触媒成分と混合し
て用いる事もでき、これを重合開始時に一括して
添加してもよく、あるいは重合期間中に連続的に
あるいは分割して添加してもよい。重合は大気圧
下もしくは加圧下で実施され１〜50Kg／cm2で実施
するのが好ましく特に１〜30Kg／cm2の間が好まし
い。 本発明の方法を実施するにあたつては触媒活性
化剤の量は広い範囲で変化させることができる
が、有機アルミニウム化合物と等モル数以下に抑
えなければならない。即ち有機アルミニウム化合
物と触媒活性化とのモル比が各重合槽において
100：１〜２：１が好ましい。また触媒活性化と
バナジウム化合物との比は各重合槽において、バ
ナジウム１モルに対して0.1〜100モルの間が好ま
しく１〜30モルの間が特に好ましい。本発明の方
法により、共重合体が可溶な通常の溶媒中での共
重合を実施する場合、共重合体のエチレン含量90
モル％と高いエチレン含量の共重合体も溶液状態
で容易に重合可能である。 本発明において、エチレンとα―オレフインの
二元共重合およびエチレンとα―オレフイン及び
ポリエン化合物との多元共重合体を製造するにあ
たり、任意の分子量をもつた共重合体を得るため
に通常用いられる分子量調節剤を用いることがで
きる。即ち分子量調節剤としてジエチルアミン、
ピリジン―Ｎ―オキサイド、水素等がよく用いら
れるが特に水素が好ましい。 用いるべき分子量調節剤の量は当業界での熟練
者であれば目的に応じて容易に選択する事ができ
る。 本発明をさらに詳しく説明するために以下に実
施例を示すが本発明はこれに何等制限されるもの
ではない。 実施例 １ 撹拌機を備えた10のSUS製のオートクレー
ブ２台を直列に接続して、連続的に共重合反応を
行つた。即ち、１段目の重合槽下部より重合溶媒
として、ヘキサンを毎時4.5Kg、エチレン、プロ
ピレンを各々毎時0.34Kg、及び1.36Kg、ENBを毎
時30ｇ、水素を0.01mol％の速度で連続的に供給
する。触媒としてエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、パークロロクロトン酸ｎ―ブチル及びオ
キシ三塩化バナジウムを各々毎時1.3ｇ、0.65ｇ、
0.13ｇの速度で連続的に供給し、重合槽の温度を
50℃に保つた。重合溶液は連続的に二段目の重合
槽へ送られ、ここで更にヘキサンを毎時2.3Kg、
エチレン0.14Kg、ENBを10ｇを連続的に供給し
触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、パークロロクロトン酸ｎ―ブチル及びオキシ
三塩化バナジウムを各々毎時0.8ｇ、0.4ｇ、及び
0.08ｇ供給し、重合槽の温度を60℃に保つて重合
を行つた。重合液には、重合停止剤を添加した後
スチームストリツピングにより共重合体を析出さ
せ、乾燥した。こうして毎時750ｇの共重合体を
得た。この共重合体はプロピレン含量は43.7wt
％、ヨーソ価8.5、ムーニー粘度ML121℃ １＋４66であ
つた。この共重合体の圧縮変形率は5.1％と小さ
くまた混練加工性、ロール加工性に優れていた。 圧縮変形率は上島製作所製の小型加熱変形試験
機を用い、50℃で0.19Kg／cm2の荷重をかけ、60分
後の変形率を測定した。サンプルは厚さ10mm直径
30mmのプレスシートとして、70℃で30分間熱処理
して測定に供した。 実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例２〜５及び比較例１〜５の製造方法及び
加工性の評価については表１にまとめて記載し
た。 加工性の評価法について以下に記す。 表中の略号は以下を表わす DEAC：ジエチルアルミニウムクロライド EASC：エチルアルミニウムセスキクロライ
ド EPCC：ｎ―ブチルパークロロクロトン酸 TCAM：トリクロル酢酸メチル ENB：５―エチリデン―２―ノルボルネン DCPD：ジシクロペンタジエン 圧縮変形率の測定 圧縮変形率は前述した方法により測定した。実
施例１〜５で得られた共重合体は、比較例１〜５
で得られた共重合体に比し、いづれも圧縮変形率
が小さく、本発明の方法により圧縮変形率（コー
ルドフロー性）が大幅に改善される事が明らかと
なつた。 混練加工性 混練加工はBR型バンバリーミキサーを使用し
下記の条件で混練し加硫したポリマーの耐屈曲性
を測定し、これをカーボン分散の良否の指標とし
た。 混練条件 充填剤 75％、12P 温 度 70℃スタート、150℃（最高） 時 間 ５分、一括投入 配 合 EPDM 100 カーボンブラツク（シースト３） 60 オイル（ソニツクＲ―1000） 10 ZnO ５ ステアリン酸 １ ソクシノール ソクシノール イオウTS Ｍ １ 0.25 １ロールで添加 加 硫 160℃、試験片のモジユラスが同一となる様に
加硫時間を調節した。 測 定 JIS Ｋ―6301に準拠した。（30℃で測定） 混練加工性について 実施例３の共重合体と比較例２のポリマーと
を、実施例４、５の共重合体と比較例３、４、５
の共重合体との比較を行つた。 実施例３及び比較例２の共重合体の耐屈曲性は
各々670回及び420回あつた。また実施例４及び比
較例３、４、５の共重合体の耐屈曲性は各々2550
回及び1500回、1700回、1550回であつた。 また実施例２、５で得られた共重合体と比較例
１、２で得られた共重合体の耐屈曲性は各々680
回、660回及び530回、570回であつた。 以上の様に本発明の方法により得られる共重合
体の耐屈曲性が優れている事は明白である。カー
ボンブラツク等の充填剤の分散が良い程耐屈曲性
が向上すると考えられる事より、本発明のポリマ
ーは混練加工性に秀れているといえる。 ロール加工性 ロール加工性は８インチロールを用いてロール
への巻付きで評価した。ロール温度50℃、ギヤツ
プ２mmである。 評価は 〇：バギングが無く、フロントロールに巻き付
く。 △：若干バギングを生じる。 ×：バギングが大きく、バツクロールへ巻き付
く。 配合は、混練加工性の評価と同じ配合を使用し
た。 押出し加工性 BR型バンバリーミキサーで混練したポリマー
について45mmφ押出機、ASTMガーベダイを使
用して押出し表面肌について評価した。 評価は 〇：押出し表面肌が平滑である。 △：押出し表面肌がやや荒れている。 ×：押出し表面肌の荒れが著しい。 実施例１、２及び比較例２の共重合体について
押出しテストを実施した。比較例２で得られた共
重合体の押出表面肌は荒れが著しく悪かつた、一
方実施例１及び２で得られた共重合体の表面肌
は、多少荒れているが、比較例のポリマーに比し
大幅に改良されていた。 カレンダー加工性 BR型バンバリーミキサーを使用し、12P×４
分で混練したものを８インチカレンダーロールで
カレンダー加工した。 （ロール温度98℃、95℃、90℃、85℃、速度７
ｍ／min） カレンダー加工性の評価はカレンダーシートの
表面の平滑さにより、次の様に評価した。 〇：シートに気泡の埋蔵が無く、表面が平滑な
もの △：シートに気泡の埋蔵が多少あり表面がやや
荒れている ×：シートに気泡の埋蔵が多く、表面が荒れて
いる。 配 合 EPDM 100 カーボンブラツクHAF 70 無機充填剤 35 軟化剤 35 加工助剤 14 ステアリン酸 2.5 ZnO ５ ソクシノール BZ1.5 〃 TT0.5 〃 M0.5 〃 CZ1.0 イオウ 1.2 以上の条件で実施例４のポリマーと比較例
３、４のポリマーとを比較した。 実施例４のポリマーのカレンダーシートはシ
ートに気泡の埋蔵が無く、表面は平滑であつた
が比較例３のポリマーのカレンダーシートは気
泡の埋蔵が非常に多く、表面が荒れていた。ま
た比較例４のポリマーのカレンダーシートは気
泡の埋蔵が若干あり表面がやや荒れており、実
施例４のポリマーのカレンダ加工性が優れてい
た。
合又はエチレンとα―オレフイン類とポリエンと
の多元共重合（以降共重合と呼ぶ）に関するもの
であり、更には、加工性、物性の優れた共重合体
の製造に関するものである。 従来、無定形の共重合体を製造する、種々の触
媒が提案されているが、いわゆるチーグラー型触
媒が特に有効である。一般に、有機アルミニウム
化合物とバナジウム化合物、特に不活性な有機溶
媒に可溶な３〜５価のバナジウム化合物とからな
る触媒は優れた効果をもつことが知られている。
しかしながらこの種のバナジウム化合物含有の触
媒系の多くは、重合反応の初期に極めて高い活性
を示すが、比較的短時間で急激に活性が低下し触
媒効率も低い。この触媒効率の悪さを改良するた
めに多数の触媒活性化剤が提案されているが、ト
リクロル酢酸又はトリブロム酢酸のアルキルエス
テル類（特公昭43−15052号公報）、トリクロル酢
酸、又はトリブロム酢酸のセロルブエステル類
（特開昭53−5288号公報）、パークロロクロトン酸
エステル類（特公昭44−9390号公報）等のハロゲ
ン化合物が非常に有効であり、触媒効率は飛躍的
に向上する。 しかしながら、これ等の触媒活性化剤を使用し
て共重合を実施すれば通常の有機アルミニウム化
合物とバナジウム化合物とから成る触媒系を用い
た場合に比較して分子量分布が狭いポリマーを与
える。またグリーン強度の低下、クリープ性の増
加、それに伴うコールドフロー性の増加等が認め
られ、さらに混練加工性、ロール加工性、押出し
加工性等の悪化という大きな欠点を有する。 前述した触媒活性剤を利用するにあたつては、
クリープ性、加工性、強度等を改良する技術の開
発が重要である。 本発明者らは、前述した触媒活性剤を使用した
触媒系での共重合体の製造方法について検討を加
えた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物
及び触媒活性化とからなる触媒系を用いて、クリ
ープ性に優れ、コールドフロー性が少く、加工性
の優れたポリマーを製造することを特徴とする共
重合体の製造方法を提供するものである。 ポリマーのコールドフロー性、グリーン強度、
ロール加工性、押出し加工性等は、ポリマーの分
子量分布と密接に関係する物性ではあるが、分子
量分布のコントロールのみでは加工性の制御、改
善は達成し得ない。 我々は種々の重合条件を検討した結果、前述の
触媒活性化を使用した触媒系での共重合体の製造
にあたり、加工性の秀れた共重合体を得る方法を
見い出した。 即ち、本発明はエチレンと一般式CH2＝CHR
で表わされるα―オレフイン類（ここでＲは炭素
数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基である。）と
の共重合体、あるいは前記モノマーと非共役二重
結合をもつ直鎖または環状のジエンあるいはポリ
エンモノマーとの三元又は多元共重合体の製造に
あたり、一段目及び二段目からなる二つの重合槽
を直列に接続し、該二つの重合槽の各々におい
て、(a)VOX3（ただし、Ｘはハロゲンを示す。）で
表わされるバナジウム化合物、(b)一般式
R′nAlX3-oで表わされる有機アルミニウム化合物
（ここでR′は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは１≦ｎ≦３の数である。）、及び(c)ト
リクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エチル、ト
リブロム酢酸メチル、トリブロム酢酸エチル、パ
ークロルクロトン酸ｎ―ブチル、パークロルクロ
トン酸エチル、パークロルクロトン酸メチル、ト
リクロル酢酸のセロソルブエステル、トリブロム
酢酸のセロソルブエステルから選ばれた化合物で
ある触媒活性化剤を必須成分として用い、一段目
の重合温度が10℃以上60℃以下、二段目の重合温
度が50℃以上100℃以下、一段目と二段目の重合
温度差が５℃以上40℃以内であり、かつ、一段目
と二段目との共重合体生産量の割合が2.5：１〜
１：2.5であることを特徴とする、加工性の優れ
たα―オレフイン共重合体の製造方法に係るもの
である。 本発明に使用される(b)有機アルミニウム化合物
（以下、「有機アルミニウム化合物」と記す。）は
一般式R′nAlX3-oで表わされ（R′は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基で
あり、ｎは１≦ｎ≦３の数である。）、トリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシドが有効であり、これ
らの化合物の具体的例示化合物としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙
げられ、それらを単独又は混合して使用される。 また、本発明で使用される(a)バナジウム化合物
（以下、「バナジウム化合物」と記す。）は、
VOX3（ただし、Ｘはハロゲンを示す。）で表わさ
れる５価のバナジウム化合物であり、その最適な
具体例としては、オキシ三塩化バナジウムが挙げ
られる。 本発明で使用される(c)触媒活性化剤（以下、
「触媒活性化剤」と記す。）は、トリクロル酢酸メ
チル、トリクロル酢酸エチル、トリブロム酢酸メ
チル、トリブロム酢酸エチル、パークロルクロト
ン酸ｎ―ブチル、パークロルクロトン酸エチル、
パークロルクロトン酸メチル、トリクロル酢酸の
セロソルブエステルから選ばれた化合物である。 また本発明で使用されるα―オレフインは一般
式CH2＝CHRで表わされ、（ここでＲは炭素数１
〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。）プロ
ピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン等が例示される。 またポリエンとしては、非共役二重結合をもつ
直鎖または環状のジエンあるいはポリエンとし
て、５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―メ
チレン―２―ノルボルネン、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロペンタジエン、５―イソプロペニル―
２―ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン
等が例示されるが、１，４―ヘキサジエン（以後
14―HDと記す。）、ジシクロペンタジエン（以下
DCPDと記す。）、５―エチリデン―２―ノルボル
ネン（以下、ENBと記す。）が特に好ましい。 本発明で使用される不活性有機溶媒としては、
一般に用いられている炭化水素もしくはハロゲン
化炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、灯油、
シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリ
クロルエチレン、テトラクロルエタン、パークロ
ルエチレン等が例示される。 本発明の方法により、加工性の優れた共重合体
を製造するにあたつては、二槽の重合温度、重合
量、分子量調節の使用量等の条件設定が重要であ
る。 一段目と二段目との重合温度差は広い範囲で変
化させ得るが重合のコントロール、製造の経済性
を考慮すれば５℃ないし40℃の温度差、さらに好
ましくは５℃ないし30℃の温度差を与える事によ
り好ましい結果を得る事ができる。 更には、一段目の重合温度を10℃以上、60℃以
下に二段目の重合温度を50℃以上、100℃以下、
好ましくは55℃以上、80℃以下に保つことにより
好適な結果を得る事ができる。また分子量調節は
一段目のみに添加しても一段目、二段目の両方に
添加してもよいが、一段目のみに添加する方法が
より大きな効果が得られる。一、二段目の重合温
度を異つたレベルに保ち、かつ各々の重合温度を
前述の範囲にコントロールすれば加工性の良好な
共重合体が得られる、この理由については未だ明
確ではないが、一、二段で生成する共重合体の組
成は同一であつても、ポリマー構造及び分子量の
異るポリマーが生成しているためと推定してい
る。一、二段の重合温度を同一にした場合あるい
は、前述の範囲外に設定しても加工性の良好な共
重合体は得られない。 また一段目の重合温度を60℃以上に上げても加
工性に優れたポリマーは得られるがこの場合、触
媒効率が相当に低下するため、触媒コストが大き
くなるという不利益をこうむる。 本発明の方法を採用するにあたつて、１段目と
２段目との共重合体生成量の割合は広い範囲にわ
たつて変化させ得るが、１段目と２段目の共重合
体生成量の割合は、３：１〜１：３の範囲で実施
するのが好ましい。更には、１段目と２段目の共
重合体生産量の割合を2.5：１〜１：2.5の範囲で
実施すればより好適な結果が得られる。 また、本発明の方法により得られた共重合体と
同一の構造値（α―オレフイン含量、ヨーソ価、
ムーニー粘度）を有する共重合体を、各々の温度
（例えば40℃及び60℃）で製造し、その二つの共
重合体をブレンドすれば、加工性は若干改良され
るが、ブレンドの手間がかかる上に、本発明の方
法により得られる共重合体ほど加工性は改良され
得ない。 有機アルミニウム化合物、バナジウム化合物及
びハロゲン化有機酸のエステルからなる触媒系を
用いて共重合体を製造するにあたり、本発明の方
法を採用する事により、コールドフロー性、圧縮
変形に優れ、混練加工性、ロール加工性、カレン
ダー加工性等の加工性に優れた共重合体の製造が
可能となり、広範囲の用途に供する事が可能とな
つた。 本発明では触媒活性化剤は任意の添加方法で一
段目の重合槽及び二段目の重合槽に添加される
が、それ自体を単独で又は他の触媒成分と混合し
て用いる事もでき、これを重合開始時に一括して
添加してもよく、あるいは重合期間中に連続的に
あるいは分割して添加してもよい。重合は大気圧
下もしくは加圧下で実施され１〜50Kg／cm2で実施
するのが好ましく特に１〜30Kg／cm2の間が好まし
い。 本発明の方法を実施するにあたつては触媒活性
化剤の量は広い範囲で変化させることができる
が、有機アルミニウム化合物と等モル数以下に抑
えなければならない。即ち有機アルミニウム化合
物と触媒活性化とのモル比が各重合槽において
100：１〜２：１が好ましい。また触媒活性化と
バナジウム化合物との比は各重合槽において、バ
ナジウム１モルに対して0.1〜100モルの間が好ま
しく１〜30モルの間が特に好ましい。本発明の方
法により、共重合体が可溶な通常の溶媒中での共
重合を実施する場合、共重合体のエチレン含量90
モル％と高いエチレン含量の共重合体も溶液状態
で容易に重合可能である。 本発明において、エチレンとα―オレフインの
二元共重合およびエチレンとα―オレフイン及び
ポリエン化合物との多元共重合体を製造するにあ
たり、任意の分子量をもつた共重合体を得るため
に通常用いられる分子量調節剤を用いることがで
きる。即ち分子量調節剤としてジエチルアミン、
ピリジン―Ｎ―オキサイド、水素等がよく用いら
れるが特に水素が好ましい。 用いるべき分子量調節剤の量は当業界での熟練
者であれば目的に応じて容易に選択する事ができ
る。 本発明をさらに詳しく説明するために以下に実
施例を示すが本発明はこれに何等制限されるもの
ではない。 実施例 １ 撹拌機を備えた10のSUS製のオートクレー
ブ２台を直列に接続して、連続的に共重合反応を
行つた。即ち、１段目の重合槽下部より重合溶媒
として、ヘキサンを毎時4.5Kg、エチレン、プロ
ピレンを各々毎時0.34Kg、及び1.36Kg、ENBを毎
時30ｇ、水素を0.01mol％の速度で連続的に供給
する。触媒としてエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、パークロロクロトン酸ｎ―ブチル及びオ
キシ三塩化バナジウムを各々毎時1.3ｇ、0.65ｇ、
0.13ｇの速度で連続的に供給し、重合槽の温度を
50℃に保つた。重合溶液は連続的に二段目の重合
槽へ送られ、ここで更にヘキサンを毎時2.3Kg、
エチレン0.14Kg、ENBを10ｇを連続的に供給し
触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、パークロロクロトン酸ｎ―ブチル及びオキシ
三塩化バナジウムを各々毎時0.8ｇ、0.4ｇ、及び
0.08ｇ供給し、重合槽の温度を60℃に保つて重合
を行つた。重合液には、重合停止剤を添加した後
スチームストリツピングにより共重合体を析出さ
せ、乾燥した。こうして毎時750ｇの共重合体を
得た。この共重合体はプロピレン含量は43.7wt
％、ヨーソ価8.5、ムーニー粘度ML121℃ １＋４66であ
つた。この共重合体の圧縮変形率は5.1％と小さ
くまた混練加工性、ロール加工性に優れていた。 圧縮変形率は上島製作所製の小型加熱変形試験
機を用い、50℃で0.19Kg／cm2の荷重をかけ、60分
後の変形率を測定した。サンプルは厚さ10mm直径
30mmのプレスシートとして、70℃で30分間熱処理
して測定に供した。 実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例２〜５及び比較例１〜５の製造方法及び
加工性の評価については表１にまとめて記載し
た。 加工性の評価法について以下に記す。 表中の略号は以下を表わす DEAC：ジエチルアルミニウムクロライド EASC：エチルアルミニウムセスキクロライ
ド EPCC：ｎ―ブチルパークロロクロトン酸 TCAM：トリクロル酢酸メチル ENB：５―エチリデン―２―ノルボルネン DCPD：ジシクロペンタジエン 圧縮変形率の測定 圧縮変形率は前述した方法により測定した。実
施例１〜５で得られた共重合体は、比較例１〜５
で得られた共重合体に比し、いづれも圧縮変形率
が小さく、本発明の方法により圧縮変形率（コー
ルドフロー性）が大幅に改善される事が明らかと
なつた。 混練加工性 混練加工はBR型バンバリーミキサーを使用し
下記の条件で混練し加硫したポリマーの耐屈曲性
を測定し、これをカーボン分散の良否の指標とし
た。 混練条件 充填剤 75％、12P 温 度 70℃スタート、150℃（最高） 時 間 ５分、一括投入 配 合 EPDM 100 カーボンブラツク（シースト３） 60 オイル（ソニツクＲ―1000） 10 ZnO ５ ステアリン酸 １ ソクシノール ソクシノール イオウTS Ｍ １ 0.25 １ロールで添加 加 硫 160℃、試験片のモジユラスが同一となる様に
加硫時間を調節した。 測 定 JIS Ｋ―6301に準拠した。（30℃で測定） 混練加工性について 実施例３の共重合体と比較例２のポリマーと
を、実施例４、５の共重合体と比較例３、４、５
の共重合体との比較を行つた。 実施例３及び比較例２の共重合体の耐屈曲性は
各々670回及び420回あつた。また実施例４及び比
較例３、４、５の共重合体の耐屈曲性は各々2550
回及び1500回、1700回、1550回であつた。 また実施例２、５で得られた共重合体と比較例
１、２で得られた共重合体の耐屈曲性は各々680
回、660回及び530回、570回であつた。 以上の様に本発明の方法により得られる共重合
体の耐屈曲性が優れている事は明白である。カー
ボンブラツク等の充填剤の分散が良い程耐屈曲性
が向上すると考えられる事より、本発明のポリマ
ーは混練加工性に秀れているといえる。 ロール加工性 ロール加工性は８インチロールを用いてロール
への巻付きで評価した。ロール温度50℃、ギヤツ
プ２mmである。 評価は 〇：バギングが無く、フロントロールに巻き付
く。 △：若干バギングを生じる。 ×：バギングが大きく、バツクロールへ巻き付
く。 配合は、混練加工性の評価と同じ配合を使用し
た。 押出し加工性 BR型バンバリーミキサーで混練したポリマー
について45mmφ押出機、ASTMガーベダイを使
用して押出し表面肌について評価した。 評価は 〇：押出し表面肌が平滑である。 △：押出し表面肌がやや荒れている。 ×：押出し表面肌の荒れが著しい。 実施例１、２及び比較例２の共重合体について
押出しテストを実施した。比較例２で得られた共
重合体の押出表面肌は荒れが著しく悪かつた、一
方実施例１及び２で得られた共重合体の表面肌
は、多少荒れているが、比較例のポリマーに比し
大幅に改良されていた。 カレンダー加工性 BR型バンバリーミキサーを使用し、12P×４
分で混練したものを８インチカレンダーロールで
カレンダー加工した。 （ロール温度98℃、95℃、90℃、85℃、速度７
ｍ／min） カレンダー加工性の評価はカレンダーシートの
表面の平滑さにより、次の様に評価した。 〇：シートに気泡の埋蔵が無く、表面が平滑な
もの △：シートに気泡の埋蔵が多少あり表面がやや
荒れている ×：シートに気泡の埋蔵が多く、表面が荒れて
いる。 配 合 EPDM 100 カーボンブラツクHAF 70 無機充填剤 35 軟化剤 35 加工助剤 14 ステアリン酸 2.5 ZnO ５ ソクシノール BZ1.5 〃 TT0.5 〃 M0.5 〃 CZ1.0 イオウ 1.2 以上の条件で実施例４のポリマーと比較例
３、４のポリマーとを比較した。 実施例４のポリマーのカレンダーシートはシ
ートに気泡の埋蔵が無く、表面は平滑であつた
が比較例３のポリマーのカレンダーシートは気
泡の埋蔵が非常に多く、表面が荒れていた。ま
た比較例４のポリマーのカレンダーシートは気
泡の埋蔵が若干あり表面がやや荒れており、実
施例４のポリマーのカレンダ加工性が優れてい
た。
【表】
【表】
重合量比から算出した。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本チヤート図は本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限
定されるものではない。
チヤート図である。本チヤート図は本発明の実
施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限
定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンと一般式CH2＝CHRで表わされる
α―オレフイン類（ここでＲは炭素数１〜６の直
鎖又は分岐アルキル基である。）との共重合体、
あるいは前記モノマーと非共役二重結合をもつ直
鎖または環状のジエンあるいはポリエンモノマー
との三元又は多元共重合体の製造にあたり、一段
目及び二段目からなる二つの重合槽を直列に接続
し、該二つの重合槽の各々において、(a)VOX3
（ただし、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるバ
ナジウム化合物、(b)一般式R′nAlX3-oで表わされ
る有機アルミニウム化合物（ここでR′は炭素数
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ
≦３の数である。）、及び(c)トリクロル酢酸メチ
ル、トリクロル酢酸エチル、トリブロム酢酸メチ
ル、トリブロム酢酸エチル、パークロルクロトン
酸ｎ―ブチル、パークロルクロトン酸エチル、パ
ークロルクロトン酸メチル、トリクロル酢酸のセ
ロソルブエステル、トリブロム酢酸のセロソルブ
エステルから選ばれた化合物である触媒活性化剤
を必須成分として用い、一段目の重合温度が10℃
以上60℃以下、二段目の重合温度が50℃以上100
℃以下、一段目と二段目の重合温度差が５℃以上
40℃以内であり、かつ、一段目と二段目との共重
合体生産量の割合が2.5：１〜１：2.5であること
を特徴とする、加工性の優れたα―オレフイン共
重合体の製造方法。 ２ (b)有機アルミニウム化合物がジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、トリ―ｎ―ヘキシルアル
ミニウムから選ばれた化合物又はそれらの混合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)バナジウム化合物がオキシ三塩化バナジウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ α―オレフインがプロピレン、１―ブテン、
１―ペンテン、１―ヘキセン及び４―メチル―１
―ペンテンから選ばれた化合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 非共役ジエンモノマーが、１，４―ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５―エチリデン―
２―ノルボルネンから選ばれた化合物である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 一段目の重合温度が25℃以上60℃以下、二段
目の重合温度が55℃以上80℃以下であり、一段目
と二段目の重合温度差が５℃ないし30℃である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ (b)有機アルミニウム化合物と(c)触媒活性化剤
とのモル比が各重合槽において100：１〜２：１
であり、(c)触媒活性化剤と(a)バナジウム化合物と
のモル比が各重合槽において0.1：１〜100：１で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 不活性溶剤がヘキサン、ヘプタン、灯油、シ
クロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリク
ロルエチレン、パークロルエタンおよびパークロ
ルエチレンから選ばれた化合物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1610281A JPS57131212A (en) | 1981-02-04 | 1981-02-04 | Production of alpha-olefin copolymer having excellent processability |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1610281A JPS57131212A (en) | 1981-02-04 | 1981-02-04 | Production of alpha-olefin copolymer having excellent processability |
Publications (2)
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| JPH0132247B2 true JPH0132247B2 (ja) | 1989-06-30 |
Family
ID=11907148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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|---|---|
| EP (1) | EP0059034B1 (ja) |
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