JPH0132276B2

JPH0132276B2 -

Info

Publication number: JPH0132276B2
Application number: JP8781381A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Yamashita; Muneaki Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-08
Filing date: 1981-06-08
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS57202378A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭の水添熱分解方法に関し、特に
高次水添分解によるメタンの生成を抑制し、高収
率でガソリン留分を得る石炭の効果的水添熱分解
方法に関するものである。近年、将来の石油資源の枯渇化に対処する手段
の一つとして、化石燃料資源の中で最も豊富に存
在し、しかも世界各地に広く分布する石炭が石油
に代わるエネルギー源として再評価されるように
なつてきた。しかし、石炭は極めて複雑な高分子
化合物であり、主要構成要素である炭素、水素の
ほか、かなりの量の酸素、窒素、硫黄などのヘテ
ロ原子、それに灰分を含むため、そのまま燃焼さ
せると多量の大気汚染物質を発生する上に、石油
に比べて発熱量も低く、輸送や貯蔵にも問題があ
るなど、多くの解決すべき事項が残されている。このような石炭の有する本質的諸問題を解決す
る手段として、石炭を液化し、ヘテロ原子や灰分
を除去するとともにクリーンな燃料油や燃料ガ
ス、その他附加価値の高い化学原料を取得する多
くの方法が提案された。これらの方法の中で代表
的なものとしては、例えば、石炭を溶媒で抽出す
る方法（例えば米国特許第4022680号明細書）、水
素又は水素供与体の存在下で石炭を液化する方法
（例えば米国特許第4191629号明細書）、水素存在
下で石炭を液化、ガス化する方法（例えば特開昭
51―502号公報）、不活性ガス中で石炭を液化、ガ
ス化する方法（例えば米国特許第3736233号明細
書）などを挙げることができる。そのほか、石炭
を加熱して軽質油やガスを直接取得する方法とし
て、微粉砕した石炭を高温、高圧の水素気流中に
噴出することによつて、数十ミリ秒ないし数分間
程度の短時間で、石炭を高速水添・熱分解する方
法（例えば特開昭52―142703号公報）も知られて
いる。この方法は、例えば粉砕した石炭を、圧力
50〜250Kg／cm²（ゲージ圧）、温度600〜1200℃の
水素気流中に噴出することにより、石炭を10³
℃／秒以上の速度で急熱し、水添熱分解すること
により行われ、反応生成物としてメタン、エタ
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、硫化水素、アンモ
ニア、炭素数３〜５の炭化水素、水、ガソリン留
分、燃料油（炭素数10以上の芳香族化合物及び高
沸点タール）及びチヤーと称する灰分を含む固体
生成物などが得られる。従来、このような石炭の高速水添熱分解法にお
いて、メタンの生成を抑制し、附加価値の高いガ
ソリン留分などの軽質油への転化率を高める研究
が多くなされてきたが、まだ満足すべき方法は知
られていない。本発明者らは、附加価値の高い軽質油への高転
化率石炭処理方法について研究し、微粉砕した石
炭を加熱水素気流中に噴出して、急速加熱し750
〜1100℃の温度で、瞬間的に反応させたのち、温
度を低くして、かつ500〜850℃の温度範囲に１〜
60秒間保つてさらに反応させることが改善された
結果を与えることを見出し、先に提案した（特開
昭57―165487号公報）。この方法は、従来の方法
に比べて石炭からガソリン留分への転化率はかな
り改善されるが、生成したガソリン留分の高次水
添分解の抑制の点でまだ十分満足しうるものでは
なかつた。そこで、本発明者らは、生成した炭素数２〜５
の炭化水素、特にエタンの高次水添分解によるメ
タンガスの発生を抑制し、ガソリン留分への転化
率をいつそう向上させる方法について鋭意研究を
重ねた極めて効果的石炭の水添熱分解法を見出
し、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明の目的は、石炭からガソリン
留分を高収率が生成させるとともに、その際副次
的に生成する炭素数２〜５の炭化水素、特に量的
に多いエタンの高次水添熱分解によるメタンガス
の発生を効果的に抑制し、水添用水素の消費量を
大幅に節約しうる工業的に有利な石炭の水添熱分
解法を提供するにある。本発明の方法によれば、石炭を水素ガス雰囲気
下で熱処理して液化及びガス化するに当り、 (イ) 石炭微粉末を圧力35〜250Kg／cm²（１ゲージ
圧）の加熱水素気流中に噴出して750〜1100℃
の温度に急速に加熱し瞬間的に反応させる工
程、 (ロ) 前記工程の温度より低く、かつ500〜850℃の
範囲の温度で、さらに0.1〜30秒間反応させる
工程、 (ハ) 前記反応によつて得られた反応生成物からチ
ヤーを分離する工程、 (ニ) 前記チヤーを分離した反応生成物を冷却して
燃料油を分離する工程、 (ホ) 前記の分離された燃料油の少なくとも一部を
(イ)工程の反応終了時に循環供給する工程から成る工程を連続的に行なうことを特徴とする
石炭の水添熱分解方法が提供される。本発明の方法に用いられる石炭は、可及的に微
粉状化することが好ましく、実用的には100メツ
シユ通過、好ましくは200メツシユ通過以下の粒
度に調整される。また、(イ)工程に用いられる水素気流は、実質的
に水素ガスから成る雰囲気で形成されることがよ
いが、例えば約30容量％までの不活性ガス、その
他水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素、メタンなどの
ガスで希釈されていてもよい。しかし水添分解反
応を阻外する、例えば酸素のような酸化性ガス成
分を含むものは不都合である。(イ)工程において
は、このような水素気流が反応容器内に加熱状態
で35〜250Kg／cm²のゲージ圧に圧入され、この反
応容器内に微粉末石炭が噴射されて750〜1100℃
の温度に急速に加熱され瞬間的に反応が行われ
る。石炭の加熱速度は、液状生成物を増大するた
め速ければ速いほど良く、10⁴℃／秒以上が好ま
しく、５〜10⁴℃／秒がさらに望ましい。また、
(イ)工程において、反応温度が1100℃より高いとメ
タンの生成量が多く、液体生成物が少なくなり、
また反応温度が750℃未満では石炭の熱分解速度
が遅く十分な熱分解が得られないので、反応温度
は750℃以上1100℃以下の範囲で行う必要があり、
800℃以上1050℃以下が望ましい。 (イ)工程では微分炭を上記反応温度範囲に瞬間的
に加熱し分解反応させることが必要であるが、反
応時間が短いと石炭が上記反応温度に達しない
し、逆に反応時間が長すぎるとメタンの生成量が
多くなり、液体生成物が減少するため、通常は20
ミリ秒以上800ミリ秒以下が好ましく、50ミリ秒
以上500ミリ秒以下がさらに望ましい。このよう
な石炭微粉末の急速な加熱水添分解反応は、水素
の十分量の存在下に行うことが必要で、連続的に
導かれる次の(ロ)工程における反応をも効果的に行
わせるには、ゲージ圧で35〜250Kg／cm²が有利に
採用される。工程(イ)で処理されたものは、(ロ)工程に導かれて
連続的に処理される。(ロ)工程においては、(イ)工程
の処理物は前記(イ)工程の熱分解温度よりも低い温
度で、かつ500〜850℃の温度条件下に、さらに
0.1〜30秒間反応処理される。(ロ)工程において、
反応温度が850℃より高いと、ガソリン留分の分
解速度が速く、ガソリン留分への選択性が低下
し、反応温度が500℃未満では、(イ)工程で生成し
た燃料油の分解速度が遅く、ガソリン留分への転
化率が低下するため、反応温度は500℃以上850℃
以下にする必要があり、550℃以上800℃以下が望
ましい。また、このような温度条件での反応時間
が0.1秒未満ではガソリン留分への転化率の改善
効果はあまり期待できないし、反応時間が30秒を
超えるガソリン留分の分解が進みすぎ、メタンの
形成量が増大するので好ましくない、従つて(ロ)工
程の反応時間は、0.1秒以上30秒以下にする必要
があり、0.2秒以上20秒以下が望ましい。各反応
域における反応温度は必ずしも一定である必要は
なく、経時的に変化させてもよい。 (ロ)工程の反応によつて得られた反応生成物中に
は灰分であるチヤーが混在するので、これは分離
除去しなければならない。この(ハ)工程において、
反応生成物からチヤーを容易に分離するために
は、液体生成物が凝縮しない温度に保つことが望
ましく、通常350℃以上が好ましい。この(ハ)工程
は(ロ)工程に組み込んで行うこともできる。チヤー
を分離した反応生成物は、冷却されて燃料油が分
離されるが、この(ニ)工程において反応生成物中の
燃料油のみを分離する場合、通常、蒸留塔が用い
られ、塔底より燃料油が、また塔頂よりガソリン
留分以上の軽い反応生成物がそれぞれ分離されて
取出される。分離温度は、圧力及び反応生成物の
組成により容易に決定することができる。本発明において、(ニ)工程で得られた燃料油の少
なくとも一部を(イ)工程の反応終了時、すなわち(イ)
工程から(ロ)工程への移行時に循環供給される。こ
の(ホ)工程は(ホ)工程での燃料油の循環滞留時間に対
して、ガソリン留分やエタンの滞留時間を相対的
に短かくするため、燃料油の循環量は多ければ多
いほど良いが、一方、(イ)工程より(ロ)工程へ移行す
る場合、反応温度を急速に下げるのに必要な冷却
媒体としての機能も有するため、その熱収支よ
り、燃料油の循環量はおのずと制限される。石炭の熱分解反応が主反応である(イ)工程での水
素気流圧力は石炭からの液体生成物への転化率に
あまり影響されないが、(イ)工程で生成した液体生
成物の水添分解反応が主反応である(ロ)工程の圧力
は高くすれば、ガソリン留分への転化率が増加す
る。しかし、ある程度以上の高圧にすると、その
効果は小さくなり、また、高圧操業の場合、設備
が巨大になり経済的に不利になる。このような(ロ)
工程の反応圧力は適度に高めることが望ましい
が、両反応の間に圧縮過程を設けるにはいつたん
冷却を必要とし、反応の面からも熱エネルギー的
にも不利となるため、(ロ)工程の所望圧力に着目し
て(イ)工程の圧力が決定され、(イ)工程の圧力は(ロ)工
程の圧力に反応管の圧力損失分（通常無視しう
る）を加えた圧力とするのが望ましい。両工程の
反応圧力は、35Kg／cm²Ｇ以上250Kg／cm²Ｇ以下が
好ましく、さらに50Kg／cm²Ｇ以上200Kg／cm²Ｇ以
下が望ましい。また(ハ)：(ニ)工程の圧力は、通常(ロ)
工程の圧力と同程度で実施した方が望ましい。な
ぜならば、(ニ)工程を高圧で実施した場合、蒸留塔
の塔底温度を高くすることができるので、燃料油
の取扱い粘度が低くなり、操作性が非常に容易に
なるからである。供給する微粉状石炭（無水無灰基準）に対する
反応用水素の重量比は、石炭の種類や所要の反応
生成物の組成によつて異なり、一般に、供給石炭
（無水無灰基準）に対する水素の重量比は0.03〜
0.08あれば良いが、石炭からの液体生成物の拡散
や水素の石炭細孔への拡散を良くし、石炭からガ
ソリン留分への転化率を高め、コーキングを防止
するためにも、過剰の水素を供給することが望ま
しい。しかし、過剰の水素は、石炭からの生成物
と分離して反応装置に戻して、循環使用するため
過剰の水素量が多くなると、分離・循環及び加熱
に要するエネルギーや設備も大きくなり経済的に
不利になる。従つて、供給石炭に対する供給水素
重量比は0.1以上1.5以下（１：10ないし３：２）
が好ましく、さらに望ましくは0.12以上1.0以下
である。本発明は、(イ)〜(ホ)の各工程を組合わせて連続的
に操業することにより、極めて効果的に目的を達
成することができ、改善された効果が得られるも
のである。本発明の方法で処理される石炭は前記したよう
に、極めて複雑な種々の高分子物質、有機化合物
類から成るので、その処理過程においても極めて
多種多様な現象や挙動がみられ、従つてその処理
経過を明確に把握することは困難であるが、本発
明者らの多くの研究実験により、ガソリン留分
は、石炭から直接生成する以外に、中間生成物で
ある燃料油がさらに水添分解し、軽質化されて生
成すること、及び全体的には後者の方が支配的で
あること、そして、生成したガソリン留分は、さ
らに高次水添分解されて最終的にメタンを生成す
るので、このメタンの生成の抑制が重要課題であ
ることが見出された。ところで本発明における石炭から、ガソリン留
分へ転化する反応は、主として２つの過程が考え
られ、その一つは、石炭の単なる熱分解により結
合解離エネルギーの小さい共有結合が開裂し、生
成フリーラジカルによつて水素引き抜き、脱水
素、再結合、環化などの反応が進行して、液状分
解生成分に安定される第１段反応過程であり、他
の一つは、第１段反応過程で生成した熱分解液体
生成物が第２段の反応過程で水添分解されて、さ
らに低分子化するものと推定される。第１段反応過程は比較的短時間で了するものと
考えられ、その反応温度も高ければ高いほど、結
合解離エネルギーの小さい共有結合の開裂が激し
く起るようである。一方、第２段反応過程は、第１段反応過程で生
成した燃料油の水添分解反応よりガソリン留分を
多く生成するが、目的生成物であるガソリン留分
又は副次的に生成するエタンのメタンへの高次水
添分解反応を抑制するために比較的低温で、反応
を行わせ、しかも生成したガソリン留分及びエタ
ンをすみやかに反応系外に取出すことが必要であ
る。本発明の方法によれば、(イ)工程において液体生
成物が多量に生成し、かつこの生成物に(ニ)工程で
分離された燃料油を導入する（(ホ)工程）ことによ
り、その蒸発潜熱と顕熱によつて外部からの冷却
（例えば水素や水などの直接供給冷却や間接的熱
交換による冷却）を実質的に必要とすることな
く、(ロ)工程における温度条件が得られるので極め
て好都合であり、さらにこのような燃料油の循環
によつて燃料油の水添分解速度をガソリンの水添
分解速度より速め、分解生成したガソリン留分の
実質的分解反応時間を短縮することができるの
で、顕著に改善された結果が得られ、本発明は工
業的にも優れた方法ということができる。なお、
本発明において石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴
青炭、かつ炭、亜炭、汚炭、草炭などをいう。また、石炭からの各反応生成物への転化率は、
次式によつて定義される。各反応生成物の転化率＝
各反応生成物中の炭素量／供給石炭中の炭素量×100％以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。実施例１イリノイNo.６石炭をジヨークラツシヤー、ブラ
ウン・コールミル及びボールミルで順次粉砕し、
200メツシユのふるいで粗粒を除去した後、真空
乾燥機で−720mmHg、100℃の条件で10時間乾燥
し、石炭100重量部に対し、水分量を３重量部以
下に調整した。該石炭の元素分析値は無水炭基準
で第１表の通りであつた。

【表】

【表】圧力100Kg／cm²Ｇの常温の水素1.0Kg／Ｈを内径
５mmφの外部加熱式ハステロイＸ製水素予熱管に
て900℃に予熱し、さらに該水素予熱管に連結さ
れた内径５mmφの外部加熱式セラミツク製水素過
熱管にて1150℃に過熱した。一方、2.5Kg／Ｈの
常温該微粉砕乾燥石炭は圧力100Kg／cm²Ｇ下のテ
ーブル型石炭供給機を用い、連続的に送り出すと
ともに、0.1Kg／Ｈ、圧力100Kg／cm²Ｇの常温水素
を用いて該石炭を搬送し、該過熱水素気流中に噴
出混合して、石炭を常温から930℃まで急速に昇
温させた。このときの石炭の加熱昇温速度は約２
×10⁵℃／秒である。さらに、内径６mmφの外部
加熱式セラミツク製反応管に、該石炭と水素の混
合物を流通させ、反応温度930℃、反応時間120ミ
リ秒で(イ)工程の反応を行わせた。しかるのち、後
述する燃料油3.4Kg／Ｈを、水素で噴霧して(イ)工
程の反応生成物に混合し、反応生成物の温度を
700℃まで急冷するとともに、セラミツク製反応
管に連結した内径２mmφの外部加熱式ステンレス
製反応管に流通せしめ、反応温度700℃、反応時
間２秒で(ロ)工程の反応を行つた。(ロ)工程の反応管
からの反応生成物に常温水素を混合して反応生成
物を450℃に急冷し、サイクロン式チヤートラツ
プでチヤーを分離した。さらに、ラシヒリングを
充填した内径50mmφ、高さ3000mmの蒸留塔に反応
生成物を導入し、燃料油を塔底より、ガソリン留
分以上の軽質生成物を塔頂よりそれぞれ分離し
た。なお、塔頂温度は95℃に、塔底温度は150℃
にそれぞれ保つて運転した。塔底の燃料油は(イ)工
程終了時の反応生成物を急冷するため循環すると
ともに、余剰分約0.1Kg／Ｈを循環系より抜き出
した。一方、塔頂から出たガソリン留分以上の軽
質生成物は、間接水冷却で常温に冷却して水とガ
ソリン留分を凝縮させ、デカンターで水とガソリ
ン留分を分離したのち、ガソリン留分の一部は蒸
留塔の還流として用い、残りは系より抜き出し
た。未凝縮ガスについては、ガスクロマトグラフ
を用いてその中のメタン、エタン、エチレン、
CO＋CO₂、炭素数３〜５の炭化水素ガソリン留
分をそれぞれ分析し、また、系より抜き出した燃
料油やガソリン留分や水についてもそれぞれ同様
に分析した。なお、(イ)と(ロ)工程の反応温度を一定にするため
電気ヒーターを反応管の周囲に設置し、さらに水
素過熱管、(イ)と(ロ)工程反応管と該電気ヒーター
を、内径500mmφのステンレス製耐圧容器に納め
ることによつて、反応管の耐圧を不要とした。又、(イ)工程から(ニ)工程までの圧力は100Kg／cm²
Ｇであり、(イ)工程反応の供給石炭に対する水素供
給量は、無水無灰基準で、0.5（重量比）であり、
(ロ)工程反応の供給石炭に対する水素供給量は0.54
（重量比）であつた。供給石炭に対する燃料油循
環量は、無水無灰基準で、1.5（重量比）であつ
た。反応生物の分析結果、炭素基準における石炭か
らの反応生成物の転化率は第２表の通りであつ
た。

【表】トから102重量パーセントであつたが、物質収支
の合わない量は、燃料油とした。実施例２〜５実施例１で用いた乾燥微粉炭（イリノイNo.６）
と同一試料を実施例１に記載した装置を使用して
反応実験を行つた。各実施例の反応条件として、
(イ)、(ロ)工程の反応域の温度、時間、供給石炭に対
する反応用水素供給量、及び供給石炭に対する燃
料油循環量を種々に変えて実施した結果を第３表
に示す。なお、(イ)、(ロ)工程の反応時間を変えるため反応
管の長さと径をそれぞれ適当に取替えて実施し
た。

【表】比較例１〜３実施例１に記載した装置で(イ)工程の反応終了部
への燃料油供給をやめ、常温水素のみを供給し
て、反応生成物を混合し、(ロ)工程の反応を行わせ
た。実施例１と同一試料の微粉炭を用いて、該石
炭供給量2.5Kg／Ｈで実施例１と同様な反応実験
を実施した。その実験結果を第４表に示す。

【表】

【表】従来技術に比較して、本発明の代表的改善効果
を以下に列記する。 (1) 石炭からガソリン留分への転化率が約７％増
大する。 (2) 石炭からエタンへの転化率が約13％増大す
る。 (3) 石炭からの総転化率が従来技術と同等の約60
％と高くなるも、メタンへの転化率は５％低く
なるため、反応用水素消費量が少なく、水素製
造費用が低減できる。 (4) (イ)工程から(ロ)工程で反応生成物温度を下げる
場合、外部からの冷却媒体を直接供給する必要
がないため、その回収費用がかからない。

Claims

【特許請求の範囲】１石炭を水素ガス雰囲気中で熱処理して、液化
及びガス化するに当り、 (イ) 石炭微粉末を圧力35〜250Kg／cm²（ゲージ圧）
の加熱水素気流中に噴出して750〜1100℃の温
度に急速に加熱し瞬間的に反応させる工程、 (ロ) 前記工程の温度より低く、かつ500〜850℃の
範囲の温度で、さらに0.1〜30秒間反応させる
工程、 (ハ) 前記反応によつて得られた反応生成物からチ
ヤーを分離する工程、 (ニ) 前記チヤーを分離した反応生成物を冷却して
燃料油を分離する工程、 (ホ) 前記の分離された燃料油の少なくとも一部を
(イ)工程の反応終了時に循環供給する工程から成る工程を連続的に行なうことを特徴とする
石炭の水添熱分解方法。２ (イ)工程における石炭微粉末の加熱速度が、
10000℃／秒以上である特許請求の範囲第１項記
載の方法。３ (イ)工程における石炭微粉末の供給量（無水、
無灰基準）と反応用水素供給量との重量割合が
10：１ないし２：３である特許請求の範囲第１項
記載の方法。４ (ホ)工程の燃料油供給を水蒸気又は水素を用い
て噴霧することによつて行う特許請求の範囲第１
項記載の方法。